物分析 金屬毒物

四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院金屬毒物四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?定義金屬毒物指含有毒金屬元素的化合物,其中大部分為水溶性的無機(jī)化合物,少數(shù)為有機(jī)化合物。?有毒金屬元素砷(As)、汞(Hg)、鉛(Pb)、鋇(Ba)、鉻(Cr)、鎘(Cd)、鎳(Ni)、銻(Ti)、硒(Se)、鈹(Be)、鉈(Ta)等。?本節(jié)主要介紹砷、汞、鋇、鉛。金屬毒物四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?砒霜(三氧化二砷,As2O3)–白色結(jié)晶性粉末,可升華,易溶于堿水；–不純者因含少量硫化砷而帶紅色；–中醫(yī)稱信石,用于殺蟲、蝕瘡、祛痰等；–農(nóng)業(yè)上曾用作殺蟲、殺鼠。?砷酸鹽（鈉、鈣、鉛等鹽）–溶于水,曾用作殺蟲劑。?亞砷酸鹽（亞砷酸鈉Na3AsO3)–溶于水,制革。?含砷有機(jī)物–

甲基硫砷（蘇化911）

、

甲基砷酸鐵銨（田安）

、福美

胂等。–

曾用作殺蟲劑。含砷化合物四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?氯化汞（HgCl2,升汞）–白色結(jié)晶性粉末,可升華；–中藥白降丹的主要成分,消毒。?氯化亞汞（甘汞,Hg2Cl2）–白色粉末,小兒寶塔糖的主要成分。?黃降汞（HgO）–黃色粉末,殺菌。–醋酸苯汞（賽力散,?外用避孕藥含汞化合物-Hg-C-CH3O四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?氯乙基汞（西力生,CH3CH2-Hg-Cl）–硫汞白癜風(fēng)藥水?其它含汞藥物–氰化汞硝酸汞碘化汞氯化氨基汞(HgNH2Cl)?儀表工業(yè)–溫度計(jì)、氣壓表、比重計(jì)等?雷汞Hg(O-N=C)2-炸藥·甲基汞（CH2Hg)汞污染水中的魚體中含量很高。含汞化合物四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?

氯化鋇

、碳酸鋇–試劑、原料、殺鼠藥?

硝酸鋇–煙花、信號(hào)彈?

氰化鋇–冶金、

電鍍?

氟硅酸鋇(BaFSiO3)

–殺蟲劑含鋇化合物（主要為可溶性鹽）

四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?氧化鉛（密陀僧,PbO）–中藥?二氧化鉛、四氧化三鉛（鉛丹）–顏料?氯化鉛–試劑?四乙基鉛Pb(C2H5)4–油箱防爆劑含鉛化合物四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?首先取決于所含金屬元素的毒性。一般而言，金屬元素的毒性越大，其化合物的毒性也越大。?含同種金屬元素的化合物，毒性的大小與其化學(xué)狀態(tài)、溶解度等有關(guān)。–一般而言，無機(jī)物的毒性大于有機(jī)物的，如:三氧化二砷、亞砷酸鈉>甲基硫砷、福美胂氯化汞、氯化亞汞>甲基汞、雷汞一般在水或酸性條件下溶解度越大的，毒性越大；一些溶解度很小的金屬化合物基本上可看成無毒，如雄黃(As2S2)、雌黃(As2S3)、朱砂(HgS)、硫酸鋇(BaSO4)等。金屬毒物的毒性（1）

四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院-一般氣態(tài)、液態(tài)>固態(tài)汞蒸氣、汞鹽>金屬汞-毒性可隨化學(xué)狀態(tài)而變As2S2+K2CO3K3AsO3HgS+O2SO2+Hg·排泄慢,少量多次給藥可蓄積中毒。含汞化合物水中溶解度致死量/g氯化汞氯化亞汞硫化汞1X1,35(g/mL)

Ksp1.3X10-

18

Ksp4X10-53~0.3

0.5~2

3基本無毒金屬毒物的毒性（2）

四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?投毒:多為白色、水溶性粉末，投毒較多。?自殺:多為化學(xué)試劑和化工原料，所用種類常與職業(yè)有關(guān)。?誤食:將砒霜、氯化汞、碳酸鋇等誤用作小蘇打、面堿、明礬等使用，多為集體中毒。?誤用:中藥誤抓?意外金屬毒物常見中毒原因四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?急性中毒–體外檢材:剩余食物、嘔吐物、胃內(nèi)容物等。–體內(nèi)檢材:血、尿、肝、腎等。?慢性中毒–活體:尿、毛發(fā)、指甲、趾甲等。–尸體:除上述外，還可取肝、腎、骨骼等。?開棺腐尸–胃、肝、腎等相應(yīng)部位的腐泥。–尸體周圍的泥土、棺木、陪葬品、衣物等對(duì)照品。?保存:玻璃或塑料容器，避免用陶土、瓷制及彩繪的。金屬毒物中毒的取材與保存四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院胃內(nèi)容物嘔吐物

剩余食物等檢材砷、汞、銻、銀金屬毒物中毒檢材的處理體外簡單檢材水溶性無機(jī)毒利于了解毒物化學(xué)狀態(tài)生物檢材雷因許試驗(yàn)有機(jī)質(zhì)破壞水浸法方法四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?目的生物檢材中的金屬毒物大部分與蛋白質(zhì)形成牢固的結(jié)合物,用普通的方法難以分離和檢測。故需先通過有機(jī)質(zhì)破壞使金屬毒物解離出來,以便進(jìn)行檢測。?定義利用高溫加熱和氧化劑氧化,使與蛋白質(zhì)結(jié)合的金屬毒物解離變成無機(jī)化合狀態(tài)的過程稱“有機(jī)質(zhì)破壞”。?方法濕法破壞（硝酸－硫酸法） 干法破壞直接灰化法 堿性熔融法有機(jī)質(zhì)破壞四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?原理:在濃強(qiáng)酸溶液中加熱，以硝酸為主要氧化劑使有機(jī)物氧化分解，最后得到金屬毒物的強(qiáng)酸溶液。?裝置:凱氏燒瓶、密封消化罐?過程:組織勻漿＋硝酸加熱組織液化＋少量硫酸加熱無或淺黃液體脫硝(氮氧化合物)中和定容·硝酸作用:氧化劑·硫酸作用:a.脫水b.酸性c.逐漸提高反應(yīng)液溫度·適用:檢材:組織勻漿、毛發(fā)等，量大小不限。元素:大部分金屬元素。鉛、鋇不適用，汞需用密封消化罐。硝酸

－硫酸法四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?原理將檢材和硝酸等氧化劑置耐溫、耐壓的密封小罐中加熱,使檢材在高壓、高熱的情況下分解,達(dá)到有機(jī)質(zhì)破壞的目的。?優(yōu)點(diǎn)可避免易揮發(fā)性毒物（如汞）損失。?適用小量各種檢材,各種毒物（鉛、鋇不加硫酸）密封硝化罐四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?原理:通過高溫加熱使有機(jī)化合物分解，得無機(jī)金屬氧化物。?過程檢材小火加熱烘干炭化加熱灰化硝酸溶解蒸干水溶解供檢。?優(yōu)點(diǎn):試劑用量小，引入雜質(zhì)少，產(chǎn)物易處理。?適用-小量毛發(fā)、指甲、骨骼等。-適用于鉛、鋇元素。直接灰化法四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?原理灰化的同時(shí)，加入堿性物質(zhì)，使揮發(fā)性較大的金屬毒物由低價(jià)共價(jià)鍵形式轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性較低的高價(jià)離子鍵化合物（砷、銻等）。As2O3Na3AsO5?過程檢材＋碳酸鈉+硝酸鈉加熱灰化?試劑作用-碳酸鈉:mp.850℃,堿性。-硝酸鈉:mp.270℃,氧化劑，降低反應(yīng)溫度。?適用-小量各種檢材；-砷、銻等兩性元素堿性熔融法四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?

古蔡氏法檢砷破機(jī)液＋無砷鋅＋硫酸AsH3

溴化汞

黃色斑?

AgDDC法測砷破機(jī)液＋二乙基二硫代氨基甲酸銀（AgDDC)+有機(jī)堿As(DDC)3＋6Ag

↓+3NR3DDC紅色510nm比色法測定金屬離子含量?雙硫腙法測汞破機(jī)液＋雙硫腙黃色螯和物,490nm四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?原理火焰燃燒的情況下,金屬離子被還原劑還原為原子狀態(tài),并氣化。絕大多數(shù)氣態(tài)金屬原子可吸收特定波長的激發(fā)光,吸收度與原子濃度之間的關(guān)系符合Beer-Lambert定律。As+硼氫化鈉AsH3As193.7nmHg+SnCl2Hg253.7nm-靈敏度高(10-10~10-13,ppb~ppt級(jí))，可測出體內(nèi)正常含量，-所需檢材量小。-專屬性強(qiáng)，利于定性鑒別。?適用:生物檢材，大部分金屬毒物。原子吸收分光光度法?

特點(diǎn)四川大學(xué)華西基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與法醫(yī)學(xué)院?檢出可能性大-排泄慢,體內(nèi)存留時(shí)間長；-性質(zhì)穩(wěn)定,代謝、腐敗、固定、其他方法提取過的檢材