QuEChERS-分散液液微萃取結(jié)合GC-MS測定土壤中的多環(huán)芳烴殘留

背景介紹多環(huán)芳烴（PAHs）是一類環(huán)境中普遍存在的持久性有機(jī)污染物，多數(shù)具有顯著“三致效應(yīng)”和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，威脅人體健康。研究顯示，PAHs在缺少人類強(qiáng)烈活動干擾的土壤環(huán)境如海洋島礁、南北極等仍被頻繁檢出，加之PAHs復(fù)合毒性效應(yīng)顯著，使得低水平下PAHs污染帶來的風(fēng)險(xiǎn)不可忽視。因此，需建立土壤中PAHs靈敏檢測方法。因基質(zhì)復(fù)雜，土壤中PAHs等痕量物質(zhì)的分析仍然面臨諸多挑戰(zhàn)。為了消除基質(zhì)干擾，操作便捷、具備基質(zhì)去除能力且處理效率高的QuEChERS技術(shù)應(yīng)用廣泛。然而，該技術(shù)呈現(xiàn)較低的富集效率，因此具備高富集能力預(yù)處理技術(shù)被廣泛使用，但仍需消耗大量有機(jī)溶劑且耗時(shí)。本文建立DLLME與QuEChERS二元預(yù)處理技術(shù)，有助于改善QuEChERS技術(shù)富集能力不足，進(jìn)而提升土壤等環(huán)境介質(zhì)中PAHs痕量分析能力。文章亮點(diǎn)1.

建立了分散液液微萃?。―LLME）結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC-MS）測定土壤中痕量多環(huán)芳烴（PAHs）新方法；2.

所建方法在6～500μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，且R2≥0.9995；3.

所建方法簡便、快速、易于提取和富集，適用于包括澄邁縣在內(nèi)土壤中PAHs靈敏測定。內(nèi)容簡介1

實(shí)驗(yàn)部分1.1

主要儀器與試劑1.2

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制1.3

樣品前處理1.4

GC-MS分析條件2

結(jié)果與討論2.1

QuEChERS-DLLME優(yōu)化采用10.0g空白土壤樣品，以5.0μg/kg劑量添加目標(biāo)物進(jìn)行優(yōu)化。QuEChERS（提取溶劑種類、PSA含量）參數(shù)，按照已報(bào)道的方法進(jìn)行評估[8,19]；采用QuEChERS步驟獲得的提取上清液作為DLLME步驟中的分散溶劑，體積固定2mL，考察萃取溶劑種類、萃取溶劑體積對DLLME萃取、富集效率的影響。以單因素實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化條件參數(shù)。2.1.1

提取溶劑選擇在QuEChERS提取、凈化過程中，提取獲得含有目標(biāo)物的上清液作為后續(xù)DLLME過程的分散劑溶液，因此提取溶劑是影響目標(biāo)物精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素之一。2.1.2

凈化劑含量PSA、C18和GCB是QuEChERS過程中最為常用的凈化劑。PSA在去除土壤/植物等中的色素效果明顯，C18和GCB在去除植物中脂肪等成分中效果良好[8,15]。因土壤基質(zhì)復(fù)雜，為更好的消除基質(zhì)干擾，采用混合吸附劑（PSA+C18）凈化土壤基質(zhì)，鑒于GCB對PAHs具有一定的吸附作用，著重考察W(GCB)∶W(PAHs)=4∶1、1∶1、1∶4及含量50、100、150、200mg混合分散凈化劑的影響[20,21]。如圖3a所示，PSA和C18比例不同凈化后PAHs的回收率不同，當(dāng)W(PSA)∶W(C18)=4∶1時(shí)，有最佳的回收率71.0%～97.0%；此外，如圖4b所示，隨著凈化劑用量50～150mg的增加，土壤中色素雜質(zhì)的去除效率提高，干擾峰降低，但是隨著凈化劑用量進(jìn)一步增加150～200mg，盡管雜質(zhì)去除明顯，回收率有所下降，因此150mgW(PSA)∶W(C18)=4∶1凈化劑效果最佳。2.1.3

萃取溶劑種類萃取溶劑的選擇是DLLME過程中關(guān)鍵影響因素，溶劑物理性質(zhì)決定了其萃取能力。通常，DLLME萃取溶劑應(yīng)具備以下特征[22,23]：1）密度比水低；2）對目標(biāo)化合物的萃取能力強(qiáng)；3）與水不相容；4）良好的色譜性能。本研究考察了不同的低密度溶劑(1-辛醇，1-十二醇，1-十一醇，正己烷，正庚烷和甲苯)具有不同的極性和水溶解度值的5種有機(jī)溶劑的萃取能力對目標(biāo)物及富集效果的影響。2.1.4

萃取溶劑體積為了獲得最佳的甲苯萃取溶劑使用量，考察40～100μL溶劑對目標(biāo)物回收與富集效果的影響。預(yù)實(shí)驗(yàn)顯示，在40～100μL回收率變化不大（p>0.05）。此外，當(dāng)甲苯體積小于100μL時(shí)，不利于操作及收集。因此，選擇100μL的甲苯作為最佳萃取溶劑體積。2.2

分析方法特性如表2所示，在最佳條件下，目標(biāo)物的校正曲線均具有良好的線性關(guān)系，多數(shù)線性范圍為1～500μg/L，相關(guān)系數(shù)在0.9995～1.0000之間。2.3

準(zhǔn)確度和精密度根據(jù)1.3操作步驟對在空白土壤開展加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，使用平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSDs）評估方法準(zhǔn)確性和精密度。如表3所示，所建方法的平均回收率均為70.2%～108.5%，RSDs均為1.0%～11.6%，表明該方法的準(zhǔn)確性和精密度良好。2.4

方法比較為了客觀地評價(jià)所建立的新方法，在樣品量，溶劑消耗量，分析時(shí)間，回收率和LODs與已報(bào)道的方法進(jìn)行了比較。如表4所示，所建方法具有較好的靈敏度，與傳統(tǒng)的索氏提取相比，該方法分析時(shí)間更短，消耗溶劑更少；與快速溶劑萃取相比，所建立方法消耗溶劑體積較小，且所需設(shè)備也較少。2.5

實(shí)際樣品測定從海南省澄邁縣采集土壤樣品5份，分別采用本文所建方法與已報(bào)道的ASE-GC-MS方法[25]測定土壤中PAHs殘留，對比兩種檢測方法的檢測結(jié)果，如表5所示，已報(bào)道的方法檢出水平在1.1μg/kg以上，而所建方法能檢出更低的PAHs殘留水平0.1～1.1

μg/kg，使得PAHs檢出頻率提高（p<0.05），顯示所建方法在PAHs痕量檢測方面的優(yōu)勢。3

結(jié)論本研究建立了基于QuEChERS-DLLME結(jié)合GC-MS同時(shí)測定土壤中痕量15種PAHs方