《水質(zhì)六價鉻的監(jiān)測現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》編制說明

目錄

一、任務(wù)來源...........................................................................................1

二、項目背景及目的意義.......................................................................1

（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組...............................................................2

（二）收集整理文獻(xiàn)資料...................................................................3

（三）研討確定標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容...........................................................8

（四）調(diào)研、形成文本草案、征求意見稿......................................9

四、標(biāo)準(zhǔn)制定原則...................................................................................9

五、標(biāo)準(zhǔn)主要章節(jié)內(nèi)容及確定依據(jù).....................................................10

（一）編制依據(jù).................................................................................10

（二）標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容.........................................................................11

（三）依據(jù)來源.................................................................................11

六、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性國家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系................24

七、重大分歧意見的處理經(jīng)過和依據(jù)................................................24

八、自我承諾.........................................................................................24

i

《水質(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法

（征求意見稿）》編制說明

一、任務(wù)來源

根據(jù)《廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會關(guān)于下達(dá)2022年八十五批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂

項目計劃的通知》（桂標(biāo)協(xié)〔2022〕216號）文件精神，由廣西壯族

自治區(qū)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會提出，廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、

力合科技（湖南）股份有限公司、廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會

共同起草團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》

（項目編號：2022-8503）。

二、項目背景及目的意義

生態(tài)安全是我國國家安全體系的重要組成部分。近年來，黨中央、

國務(wù)院深入貫徹習(xí)近平生態(tài)文明思想，高度重視環(huán)境污染防治，著力

筑牢生態(tài)環(huán)境安全防線。環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測作為環(huán)境污染防控中數(shù)據(jù)信息

的第一來源，是不可缺少的重要依據(jù)。

2018年，國務(wù)院印發(fā)《關(guān)于全面加強生態(tài)環(huán)境保護(hù)堅決打好污

染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，提出要建立獨立權(quán)威高效的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體

系，構(gòu)建天地一體化的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)。同年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)

于加強生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測工作的意見》中對開展好生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)

測、維護(hù)生態(tài)安全體系提出了整體規(guī)劃和部署。我國在進(jìn)入十四五規(guī)

劃之后，對生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的工作提出了更長遠(yuǎn)的目標(biāo)和更嚴(yán)格的

要求。2020年，國務(wù)院印發(fā)《關(guān)于構(gòu)建現(xiàn)代環(huán)境治理體系的指導(dǎo)意見》

中強調(diào)要不斷完善生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)體系，加大監(jiān)測技術(shù)裝備研發(fā)力

度，推動其便攜化發(fā)展。2021年，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《“十四五”生態(tài)

環(huán)境監(jiān)測規(guī)劃》，要求健全環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測體系，分區(qū)分級加強應(yīng)急裝

備配置。2022年印發(fā)的《廣西生態(tài)環(huán)境保護(hù)“十四五”規(guī)劃》中提出要

1

提高全區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測監(jiān)管能力，建立科學(xué)、獨立、權(quán)威、高效的生

態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測體系。

在生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中，重金屬監(jiān)測難度系數(shù)較大，現(xiàn)使用的六

價鉻實驗室監(jiān)測方法受樣品處理步驟復(fù)雜、儀器設(shè)備體積較大、藥劑

危險性等因素影響，不宜用于室外的現(xiàn)場監(jiān)測，而在重金屬類的突發(fā)

環(huán)境事件中，往往要求生態(tài)環(huán)境監(jiān)測部門在保證結(jié)果準(zhǔn)確可靠的前提

下，以較快的速度完成現(xiàn)場的重金屬濃度的分析，故需要制定適合現(xiàn)

場快速測定及監(jiān)測分析重金屬的方法。雖然目前生態(tài)環(huán)境部已發(fā)布了

《生態(tài)環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測能力建設(shè)指南》《突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)規(guī)

范》《地表水重金屬自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》，但尚未有針對單個重金屬

污染因子的現(xiàn)場快速監(jiān)測方法的相關(guān)規(guī)范。制定團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)六

價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》對彌補生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體系空

白，強化含鉻水體的風(fēng)險管控，保護(hù)生態(tài)環(huán)境是十分必要的。

隨著國家對環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測技術(shù)體系進(jìn)一步完善提出了新的要求，

為支撐突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急處置等工作，有必要對其開展專項研究，并

制定相應(yīng)方法標(biāo)準(zhǔn)，以填補應(yīng)急監(jiān)測工作中相關(guān)快速監(jiān)測方法的空

白。制定團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》，

以標(biāo)準(zhǔn)為引領(lǐng)，形成科學(xué)、專業(yè)的六價鉻現(xiàn)場檢出測定技術(shù)，規(guī)范環(huán)

境污染物監(jiān)測方法，提高環(huán)境污染管理水平?！端|(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)

場快速監(jiān)測分光光度法》發(fā)布后將在全區(qū)的水質(zhì)監(jiān)測中推廣應(yīng)用，特

別是重點企業(yè)及其化工園區(qū)的水質(zhì)抽檢中，助推環(huán)境執(zhí)法，以達(dá)到監(jiān)

督及督促企業(yè)合法排污的作用；為后續(xù)更高標(biāo)準(zhǔn)的制定提供參考，助

力國家現(xiàn)代化生態(tài)環(huán)境監(jiān)測體系建設(shè)；用于突發(fā)環(huán)境事件時六價鉻的

應(yīng)急監(jiān)測，提升生態(tài)環(huán)境監(jiān)測部門在應(yīng)對突發(fā)重金屬水體污染事件應(yīng)

急監(jiān)測工作中的快速響應(yīng)能力，進(jìn)一步提升生態(tài)環(huán)境工作水平。

三、標(biāo)準(zhǔn)編制過程

（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組

2

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》項目

任務(wù)下達(dá)后，立即成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，制定標(biāo)準(zhǔn)編寫方案，明確

任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開展標(biāo)準(zhǔn)研制工作。具體標(biāo)準(zhǔn)編制工

作由廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、力合科技（湖南）股份有限

公司、廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會相關(guān)人員共同協(xié)作開展。

標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：張海強、蔣璟、周勤、覃霞、黃小佳、李鐵林、

黃付平、陸志晶、凌政學(xué)、何少媚、歐小輝、黃紅銘、農(nóng)虎霖、郭峰、

王利群、廉宇萍、葉開曉、閉瀟予、祁莘月、劉小萍、何志、楊龍輝、

羅星曄、王海燕、黃琳、李欽寧、李方、潘漢城、呂博偉。

標(biāo)準(zhǔn)編制工作組下設(shè)三個組，分別是資料收集組、草案編寫組和

標(biāo)準(zhǔn)實施組。

資料收集組負(fù)責(zé)國內(nèi)外有關(guān)六價鉻分析的文獻(xiàn)資料查詢、收集和

整理工作，查閱目前現(xiàn)場快速測定六價鉻的研究情況及進(jìn)展。

草案編寫組負(fù)責(zé)起草編寫標(biāo)準(zhǔn)草案、征求意見稿、編制說明、送

審稿等文件工作，包括召開會議征求意見、網(wǎng)上征求意見以及標(biāo)準(zhǔn)的

修訂和完善。

標(biāo)準(zhǔn)實施組負(fù)責(zé)在團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，開展團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)宣貫培訓(xùn)、詳

細(xì)解讀等工作，對相關(guān)工作人員開展六價鉻現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法

的技術(shù)培訓(xùn)，讓相關(guān)工作人員嚴(yán)格按照技術(shù)要求操作，并對標(biāo)準(zhǔn)實施

情況進(jìn)行分析總結(jié)，不斷修正完善團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。

（二）收集整理文獻(xiàn)資料

標(biāo)準(zhǔn)編制工作組收集了國內(nèi)外六價鉻分析的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，具體如

下：

1.國外及國際組織相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法研究

查閱國外分析標(biāo)準(zhǔn)8篇文獻(xiàn)，其中國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）3篇，

美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）1篇，日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（JIS）1篇，英國、歐

盟及國際標(biāo)準(zhǔn)化組織通用標(biāo)準(zhǔn)（BSENISO）1篇，英國標(biāo)準(zhǔn)（BS）1

3

篇，德國標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會（DIN）1篇。這8種國外分析方法均屬于分光

光度法，用的顯色劑均為二苯碳酰二肼，在適用范圍、顯色條件、比

色皿光程、分析波長、檢出限等方面各有所差異。各方法之間的比較

見表2。

（1）ISO11083-1994WaterQuality--Determinationofchromium

(VI)--Spectrometricmethodusing1,5-diphenylcarbazide（ISO

11083-1994水質(zhì)鉻（VI）的測定用二苯碳酰二肼的光譜測定法）

（2）ISO18412:2005WaterQuality--Determinationofchromium

(VI)--Photometricmethodforweaklycontaminatedwater（ISO

18412-2005水質(zhì)光度法測定輕微污染水中鉻（VI））

（3）EPA7199DeterminationofHexavalentChromiumin

Drinkwater,GroundwaterandIndustrialWastewaterEffluentsbyIon

Chromatography（EPA7199離子色譜法測定飲用水、地下水和工業(yè)

廢水中的六價鉻）

（4）JISK0400-65-20:1998WaterQuality--Determinationof

Chromium(VI)--SpectrometricMethodusing1,5-diphenylcarbazide

（JISK0400-65-20-1998水質(zhì)鉻（VI）的測定用二苯碳酰二肼的光

譜測定法）

（5）BSENISO18412:2006WaterQuality--Determinationof

Chromium(VI)--PhotometricMethodforWeaklyContaminatedWater

（BSENISO18412-2006鉻（VI）的測定光度法測定輕微污染水中

鉻（VI））

（6）BS6068:Section2.47:1995WaterQuality.Physical,

ChemicalandBiochemicalMethods.DeterminationofChromium(VI)--

SpectrometricMethodusing1,5-diphenylcarbazide（BS6068-2.47:1995

水質(zhì)物理、化學(xué)和生物化學(xué)法鉻（IV）的測定二苯碳酰二肼光譜

法）

4

（7）DIN38405-1987GermanStandardMethodsforthe

ExaminationofWater,WasteWaterandSludge;Anions(GroupD);

PhotometricDeterminationofChromium(VI)Using

1,5-diphenylcarbonohydrazide（DIN38405-24-1987德國對水、廢水

和淤泥的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法；陰離子（D組）；二苯碳酰二肼光譜法測

定鉻（VI））

（8）ISO23913:2006WaterQuality--DeterminationofChromium

(VI)MethodUsingFlowAnalysis(FIAandCFA)andspectrometric

Detection（ISO23913:2006水質(zhì)鉻（VI）的測定流動分析（FIA

和CFA）分光光度法）

備注：

ISO：InternationalOrganizationforStandardization，國際標(biāo)準(zhǔn)化組

織。

EPA：U.S.EnvironmentalProtectionAgency，美國環(huán)境保護(hù)署。

JIS：JapaneseIndustrialStandards，日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

BSENISO：BritshStandard&EuropeanNorm&International

OrganizationforStandardization，英國、歐盟及國際標(biāo)準(zhǔn)化組織通用標(biāo)

準(zhǔn)。

BS：BritshStandard，英國標(biāo)準(zhǔn)。

DIN：DeutschesInstitutfürNormunge.V.德國標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會。

5

表1國外六價鉻監(jiān)測分析方法條件比較情況

標(biāo)準(zhǔn)適用范圍及測量范圍顯色劑顯色條件比色皿光程特征波長檢出限主要干擾及去除

Pb、Ba和Ag鹽影響六價鉻檢測；Mo6+、Hg分別跟試劑產(chǎn)生

ISO11083-1994黃、綠色；Fe3+高于1mg/L時呈黃色；V會產(chǎn)生能褪色的黃

色；Cr3+和其他干擾金屬離子能用磷酸鹽緩沖溶液和硫酸鋁

JISK40mm或50mm沉淀去除干擾；向中性水樣中加入亞硫酸鹽能將氧化劑還

0400-65-20:1998（濃度低于0.5原，過量的亞硫酸鹽和其他還原物質(zhì)隨后用次氯酸鹽氧化，

濃度范圍為0.5-3mg/L二苯碳酰540nm～

（ISO5-15minmg/L時）；10mm/過量的次氯酸鹽和產(chǎn)生的氯氨通過加入NaCl溶液反應(yīng)生成

的水樣二肼550nm

11083:1994）（濃度在0.5-3Cl2去除；低于0.5g/L的氨氮不會產(chǎn)生干擾，但氨的化合物有

mg/L之間時）可能會被次氯酸鹽轉(zhuǎn)會成氯胺，氯胺會在加入顯色劑后產(chǎn)生

BS6068:Section

黃或棕的顏色干擾顯色；亞硝酸鹽氮在超過20mg/L時會影

2.47:1995

響目標(biāo)絡(luò)合物的生成；超過4mg/L的V、超過200mg/L的

ISO11083:1994

Mo和Hg可能會產(chǎn)生干擾。

2～50μg/L的飲用水以樣品中的還原性試劑會對六價鉻的測定產(chǎn)生負(fù)偏差；不超過

ISO18412:2005

及無還原干擾物質(zhì)的輕0.2mg/L的硫化物不會產(chǎn)生干擾；飲用水用來消毒的氧化劑，

二苯碳酰

BSENISO微污染地下水和地表水，5-20min50mm540nm/如氯、二氧化氯、臭氧和過氧化氫，只要濃度分別不超過0.6

二肼

18412:2006不適用入海河口水和海mg/L、0.4mg/L、0.1mg/L和0.2mg/L，在本方法中不產(chǎn)生

水干擾。

試劑水0.4μg/L；樣品中含有高濃度的陰離子，如硫酸根離子、氯離子時，有

飲用水0.3μg/L；地可能導(dǎo)致色譜柱過載，導(dǎo)致六價鉻數(shù)據(jù)偏低；樣品中含有高

EPA7199飲用水、地下水和工業(yè)廢二苯碳酰

//530nm表水0.3μg/L；主要濃度有機物或硫化物時會導(dǎo)致六價鉻迅速還原成三價鉻；酸

離子色譜法水二肼

廢水0.3μg/L；性介質(zhì)存在還原性物質(zhì)時六價鉻會還原成三價鉻，但在pH

2--

電鍍廢水0.3μg/L。值不低于6.5時，六價鉻更多以CrO4而不是HCrO4形式存在。

6

標(biāo)準(zhǔn)適用范圍及測量范圍顯色劑顯色條件比色皿光程特征波長檢出限主要干擾及去除

Pd、Ba和Ag離子存在時，會使少量可溶性鉻酸鹽產(chǎn)生沉淀，

5cm（濃度低于

導(dǎo)致沉淀物中的六價鉻無法檢測；亞硝酸鹽在濃度超過20

濃度范圍為0.5～3mg/L二苯碳酰5～100.5mg/L時）；1

DIN38405-1987550nm/mg/L時會影響顯色過程；在檢測范圍內(nèi)，氨氮濃度高到500

的自然界水體和廢水二肼mincm（濃度在0.5～

mg/L也不會干擾測定，但是在次氯酸鹽存在的情況下，銨鹽

3mg/L時）

會形成氯胺，產(chǎn)生黃或棕的顏色干擾。

FIA:20-200μg/L和

樣品中的還原性試劑會對六價鉻的測定產(chǎn)生負(fù)偏差；反應(yīng)條

200-2000μg/L的地表水、

件下亞硝酸鹽不會干擾；硫化物超過0.2mg/L時會產(chǎn)生干擾；

滲濾液和廢水；

飲用水用來消毒的氧化劑，如氯、二氧化氯、臭氧和過氧化

CFA：2-20μg/L和10mm（FIA:

氫，只要濃度分別不超過0.6mg/L、0.4mg/L、0.1mg/L和

20-200μg/L的飲用水、20-200μg/L）;

二苯碳酰544±100.2mg/L，在本方法中不產(chǎn)生干擾；其他氧化劑，如過氧乙

ISO23913:2006地下水、地表水、滲濾液/50mm（FIA:—

二肼nm酸（peroxoaceticacid）或高錳酸鹽會影響六價鉻檢測；強堿

和廢水；200-2000μg/L,

性或緩沖樣品（Stronglyalkalineorbufferedsamples）可能導(dǎo)

海水通過上述方法分析CFA：2-20μg/L）

致負(fù)偏差；超過10mg/L的Fe3+會產(chǎn)生干擾，10-100mg/L的

時，其靈敏度會發(fā)生變

Fe3+會造成高達(dá)8%的負(fù)偏差；有色或渾濁的樣品會產(chǎn)生偏

化，且需要讓試劑和校準(zhǔn)

差。

液同樣品的鹽度相匹配。

7

2.國內(nèi)相關(guān)分析方法研究

我國現(xiàn)行采用的國標(biāo)方法是《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼

分光光度法》（GB7467-1987），適用于地表水和工業(yè)廢水中的六價

鉻測定，方法檢出限為0.004mg/L，測定上限濃度為1.0mg/L。方法

原理基本相同的還有：《地下水質(zhì)檢驗方法二苯碳酰二肼分光光度

法測定鉻》（DZ/T0064.17-1993）、《煤礦水中六價鉻的測定方法》

（MT/T742.2-1997）、《城市污水六價鉻的測定二苯碳酰二肼分

光光度法》（CJ/T71-1999）。

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）規(guī)定五類水質(zhì)的六價

鉻最高濃度分別0.01mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L、0.05mg/L、0.10

mg/L.前述方法存在樣品運輸、保存等多個中間環(huán)節(jié)，分析時間加上

預(yù)處理往往需要幾個小時，使得數(shù)據(jù)的出具沒有及時性，影響了應(yīng)急

事故等現(xiàn)場監(jiān)測的及時有效處置。因此制定《水質(zhì)六價鉻的監(jiān)測現(xiàn)

場快速監(jiān)測分光光度法》監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)，可快速分析出水樣中的六價

鉻濃度，并可以準(zhǔn)確定量，不產(chǎn)生二次污染，滿足突發(fā)環(huán)境事件應(yīng)急

監(jiān)測等現(xiàn)場監(jiān)測的快速和準(zhǔn)確定性、定量的要求。

以上方法適用于實驗室手工分析或自動儀器分析。本方法使用的

便攜式分析儀相比傳統(tǒng)的實驗室臺式機具有一下優(yōu)點：

（1）體積小、攜帶方便，適用于野外作業(yè)的優(yōu)勢，在突發(fā)環(huán)境

應(yīng)急事件中具有廣泛應(yīng)用前景；

（2）儀器自動取樣、分析、計算出結(jié)果，有效節(jié)省人力，同時

也減少了因人為操作帶來的誤差；

（3）可以現(xiàn)場迅速分析掌握現(xiàn)場水樣中六價鉻情況，減少了樣

品保存和運輸中物質(zhì)的變化，更加接近受污染源頭的實際情況。

（三）研討確定標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容

標(biāo)準(zhǔn)編制工作組對收集的資料整理研究后，召開了標(biāo)準(zhǔn)編制工作

會議，對標(biāo)準(zhǔn)的整體框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并對標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵性內(nèi)容進(jìn)

8

行了初步探討。經(jīng)過研究，標(biāo)準(zhǔn)的主體內(nèi)容確定為適用范圍、規(guī)范性

引用文件、方法原理、干擾與消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、

分析步驟、結(jié)果計算與表示、準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、廢物處

理和注意事項。

（四）調(diào)研、形成文本草案、征求意見稿

2022年6月-11月，標(biāo)準(zhǔn)起草工作小組進(jìn)行了廣泛調(diào)研工作，查

閱了大量的國內(nèi)外文獻(xiàn)資料，對六價鉻現(xiàn)場監(jiān)測相關(guān)技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)總

結(jié)，并通過大量的試驗進(jìn)行驗證。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)編制組反復(fù)討論研究，確立

了標(biāo)準(zhǔn)基本構(gòu)架，完成主要內(nèi)容商討研究，并對項目工作進(jìn)行部署和

安排。

2022年12月-1月，根據(jù)《廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會關(guān)于下達(dá)2022年八

十五批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目計劃的通知》（桂標(biāo)協(xié)〔2022〕216號），

《水質(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》獲立項批準(zhǔn)。在前

期工作的基礎(chǔ)之上，整合關(guān)于六價鉻現(xiàn)場快速監(jiān)測技術(shù)參考資料，理

清邏輯脈絡(luò)按照簡化、統(tǒng)一等原則編制完成標(biāo)準(zhǔn)草案，組織湖南省生

態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中

心、湖南力合檢測技術(shù)服務(wù)有限公司、廣西壯族自治區(qū)桂林生態(tài)環(huán)境

監(jiān)測中心、廣西壯族自治區(qū)欽州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心等6家有資質(zhì)的實

驗室對方法進(jìn)行方法驗證，根據(jù)驗證情況修改完善形成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《水

質(zhì)六價鉻的測定現(xiàn)場快速監(jiān)測分光光度法》（征求意見稿）和編制

說明。

四、標(biāo)準(zhǔn)制定原則

（一）本標(biāo)準(zhǔn)的編制原則是既參考國外最新的標(biāo)準(zhǔn)、方法和技術(shù)，

又考慮國內(nèi)現(xiàn)有監(jiān)測機構(gòu)的監(jiān)測能力和實際情況，依據(jù)《國家生態(tài)環(huán)

境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》

（HJ168-2020）的要求，參照我國現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法和研究成果為基礎(chǔ)

而編制，確保方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、先進(jìn)性、可行性和可操作性，滿足

9

環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測工作的實際需要[1,2]。

（二）方法的檢出限和測定范圍滿足我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》

（GB3838-2002）、《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《生活飲

用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）、《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）

等相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求。

（三）方法準(zhǔn)確可靠，滿足環(huán)境應(yīng)急等現(xiàn)場監(jiān)測的要求。

（四）方法具有普遍適用性，適合我國國情，可操作性強，易于

推廣使用。

五、標(biāo)準(zhǔn)主要章節(jié)內(nèi)容及確定依據(jù)

（一）編制依據(jù)

1.相關(guān)法律及政策依據(jù)

《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》

《中華人民共和國水污染防治法》

《中華人民共和國水污染防治實施細(xì)則》

《中華人民共和國水法》

《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》

《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)全國生態(tài)環(huán)境保護(hù)綱要的通知》（國發(fā)〔2000〕

38號）

2.主要技術(shù)依據(jù)

《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）

《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB14848-2017）

《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）

《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）

《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB11607-1989）

《農(nóng)田灌溉水標(biāo)準(zhǔn)》（GB5084-2005）

《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）

《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）

10

《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T

7467-1987）

《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》（GB/T5750.6-2006）

（二）標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容

標(biāo)準(zhǔn)共分為13章，主要內(nèi)容為：（1）適用范圍；（2）規(guī)范性

引用文件；（3）方法原理；（4）干擾與消除；（5）試劑和材料；

（6）儀器和設(shè)備；（7）樣品；（8）分析步驟；（9）結(jié)果計算與表

示；（10）準(zhǔn)確度；（11）質(zhì)量保證和質(zhì)量控制；（12）廢物處理；

（13）注意事項。

（三）依據(jù)來源

1.適用范圍

1）確定方法的適用范圍：地表水、地下水、工業(yè)廢水、生活污

水和海水中六價鉻的測定（后續(xù)的測定實驗及驗證實驗表明，在測試

2家制革廢水和1家電鍍工業(yè)廢水時，均因水體介質(zhì)中含有大量的有

機質(zhì)或還原性物質(zhì)，嚴(yán)重干擾儀器測試，須進(jìn)行復(fù)雜的前處理后，才

可以正常測試，而本方法是一種現(xiàn)場快速分析方法，而儀器設(shè)備又無

法完成復(fù)雜的前處理工序，所以實驗研究表明，該方法的適用范圍不

適用于工業(yè)廢水，因此，后續(xù)的精密度、正確度、方法比對、方法驗

證等一系列測試分析中，均不再測試工業(yè)廢水類型水樣）。

2）通過本標(biāo)準(zhǔn)的制訂，使監(jiān)測方法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度

等滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）、《污水綜合排放

標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）等相

關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和重點環(huán)保工作中對六價鉻的測定要求。

2.方法原理

本標(biāo)準(zhǔn)是利用現(xiàn)場快速分析儀完成水中六價鉻含量測試的分析

方法。水樣不含懸浮物且色度比較低時直接進(jìn)樣測定；當(dāng)水樣含有懸

浮物或色度比較高時，需對水樣進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)樣測定。

11

現(xiàn)場快速分析儀工作原理是將一定體積的樣品和試劑抽取到反

應(yīng)池中，在反應(yīng)池中樣品與試劑混合、反應(yīng)、光度檢測，定量地測定

試樣中被測物質(zhì)的含量。

方法化學(xué)反應(yīng)原理和國標(biāo)方法基本相同，即在酸性溶液中，六價

鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，于波長540nm處進(jìn)行在

線分光光度法測定。

調(diào)節(jié)液顯色劑

采樣恒溫顯色反應(yīng)540nm檢測計算、保存、傳輸

圖1方法原理圖

3.干擾與消除

實驗室分析方法《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度

法》（GB7467-87）的主要干擾金屬離子為Fe3+、Mo6+、Hg2+和V5+，

樣品中干擾物質(zhì)含量Fe3+1mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+200mg/L不干

擾測定，釩離子有干擾，其含量高于4mg/L即干擾顯色，但釩與顯

色劑反應(yīng)后10min，可自行褪色。

實驗室分析方法《水質(zhì)六價鉻的測定流動注射-二苯碳酰二肼

分光光度法》（HJ908-2017）的主要干擾金屬離子為Ni2+、Fe3+、

Mo6+、Hg2+、V5+、Cu2+和Co2+，六價鉻含量為0.100mg/L時，樣品

中干擾金屬離子最高允許含量分別為Ni2+200mg/L、Fe3+200mg/L、

Mo6+160mg/L、Hg2+160mg/L、V5+2.0mg/L、Cu2+100mg/L和Co2+60

2-2+2-2-

mg/L。還原性干擾物質(zhì)為S2O3、Fe、S、和SO3，六價鉻含量為

0.100mg/L時，樣品中還原性干擾物質(zhì)最高允許含量分別為

2-2+2-2-

S2O35.0mg/L、Fe0.20mg/L、S2.0mg/L和SO32.0mg/L。氧化性

干擾物質(zhì)為活性氯，當(dāng)六價鉻含量為0.100mg/L時，活性氯的最高允

許含量0.7mg/L。

12

ISO11083-1994方法中對干擾的描述為：亞硝酸鹽＜20mg/L；

釩＜4mg/L；鉬＜200mg/L；汞＜200mg/L不干擾六價鉻的測定。

ISO23913:2006方法中對干擾的描述為：六價鉻測定時，硫化物

超過0.2mg/L會產(chǎn)生干擾，超過10mg/L的Fe3+會產(chǎn)生干擾，10

mg/L-100mg/L的Fe3+會造成高達(dá)8%的負(fù)偏差；有色或渾濁的樣品會

產(chǎn)生偏差。

根據(jù)上述，標(biāo)準(zhǔn)編制組設(shè)計干擾實驗，金屬離子測試Ni2+、Mo6+、

Hg2+、Fe3+、Cu2+和Co2+的干擾（V5+雖然干擾六價鉻測定，但可通過

延長顯色時間消除干擾，所以本實驗不測試V5+的干擾。）；還原性

2-2+2-2-2-

物質(zhì)測試S2O3、Fe、S、SO3和NO的干擾。干擾物質(zhì)濃度取所

有標(biāo)準(zhǔn)中干擾物質(zhì)的最大值，當(dāng)六價鉻含量為0.100mg/L時，向溶液

中添加Ni2+200mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+100mg/L（由于標(biāo)準(zhǔn)樣品

只找到100mg/L的，且這個濃度已經(jīng)超地表水三類水標(biāo)準(zhǔn)限值100

3+2+2+2-

萬倍。）、Fe200mg/L、Cu100mg/L、Co60mg/L、S2O35.0mg/L、

2+2-2-2-

Fe0.20mg/L、S2.0mg/L和SO32.0mg/L、NO20mg/L，測定六

價鉻。干擾實驗結(jié)果見表2。

表2干擾物質(zhì)對六價鉻測定結(jié)果的影響

干擾物質(zhì)六價鉻濃度（mg/L）無干擾測定（mg/L）干擾測定（mg/L）回收率（%）

Ni2+（200mg/L）0.1000.1000.09898.0

Mo6+（200mg/L）0.1000.1010.103102

Hg2+（100mg/L）0.1000.1000.09797.0

Fe3+（200mg/L）0.1000.1010.115111

Cu2+（100mg/L）0.1000.1000.07979

Co2+（60mg/L）0.1000.1010.09190.1

2-

S2O3（5.0mg/L）0.1000.1040.08985.6

Fe2+（0.20mg/L）0.1000.0980.05556.1

S2-（2.0mg/L）0.1000.1000.07676.0

2-

SO3（2.0mg/L）0.1000.1000.04848.0

NO2-（20mg/L）0.1000.1000.09191.0

從表2可以看出，在0.100mg/L的六價鉻溶液中按照上述濃度分別

13

2+2+2-2-

添加干擾物質(zhì)，Cu、Fe、S、SO3這5種干擾物質(zhì)的干擾實驗回

收率低于80%，其余的干擾物質(zhì)干擾實驗回收率測定范圍在85.6%～

111%之間。

針對干擾實驗回收率低于80%的干擾物質(zhì)，調(diào)整濃度繼續(xù)做干擾

實驗，結(jié)果見表3。

表3鐵、銅等干擾物質(zhì)在不同濃度下對六價鉻測定結(jié)果的影響

干擾物質(zhì)濃度六價鉻濃度無干擾測定

干擾物質(zhì)干擾測定（mg/L）回收率（%）

（mg/L）（mg/L）（mg/L）

1000.1000.1000.07979.0

900.1000.1000.08181.0

800.1000.1000.08383.0

Cu2+

600.1000.1000.08383.0

400.1000.1000.08383.0

200.1000.1000.08888.0

0.200.1000.0980.05556.1

Fe2+

0.100.1000.0980.07374.5

0.050.1000.0980.08384.7

2.00.1000.1000.07676.0

1.00.1000.1000.08989.0

S2-

0.50.1000.1000.09595.0

0.20.1000.1000.09999.0

2.00.1000.1000.06262.0

1.60.1000.1000.07373.0

2-

SO31.20.1000.1000.07676.0

1.00.1000.1000.08181.0

0.80.1000.1000.08585.0

由表3可見，Cu2+濃度≤90mg/L時，回收率≥81.0%；Fe2+干擾

較為嚴(yán)重，相關(guān)方法的干擾濃度是≥0.2mg/L，而本實驗的結(jié)果是≤0.05

mg/L時，回收率≥84.7%；S2-≤1.0mg/L時，回收率≥89.0%；

2-

SO3≤1.0mg/L時，回收率≥81.0%

由干擾實驗數(shù)據(jù)看，六價鉻含量為0.100mg/L時，主要干擾物質(zhì)

14

的最高允許含量分別為Ni2+200mg/L、Mo6+200mg/L、Hg2+100mg/L、

Co2+60mg/L、NO2-20mg/L、Fe3+200mg/L、Cu2+90mg/L、

2-2+2-2-

S2O35.0mg/L、Fe0.05mg/L、S1.0mg/L、SO31.0mg/L。

4.試劑和材料

本方法化學(xué)反應(yīng)原理等同于《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼

分光光度法》（GB/T7467-1987）。所不同的是：標(biāo)準(zhǔn)GB/T7467-1987

中樣品中加0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液；而

本方法中采用的是混酸，硫酸、磷酸（比例為1:1）直接混合配制為

調(diào)節(jié)液；而且顯色劑也是采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T7467-1987中注的方法配制，

但二苯碳酰二肼的用量稍有不同。

1）純水

實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

2）顯色劑

《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T

7467-1987）、《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法金屬指標(biāo)》（GB/T

5750.6-2006）和《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版增補版）中顯色

劑用丙酮配制，ISO23913:2006中顯色劑用丙酮和丙醇配制，而本方

法則使用無水乙醇配制。從文獻(xiàn)資料看，用丙酮、異丙醇、乙醇配制

顯色劑所得到的方法特性指標(biāo)均很理想，但試劑的保質(zhì)期不一樣，用

丙酮最好，乙醇最差，丙醇介于兩者之間。由于本方法是用于現(xiàn)場的

應(yīng)急快速監(jiān)測方法，要突顯出方法的快速準(zhǔn)確，且試劑都是現(xiàn)場配制，

試劑的保質(zhì)期對該方法影響不大，所以從配試劑的原料藥品易獲取程

度、試劑現(xiàn)場配制操作簡便快速的角度來考慮，本方法的顯色劑配制

選用乙醇體系。

本方法在試劑配制上參考GB/T7467-1987，配制中減少二苯碳酰

二肼的用量以增強其穩(wěn)定性。具體配制方法為：稱取20g鄰苯二甲

酸酐溶于500mL無水乙醇中，攪拌直至完全溶解，待完全溶解后加

15

入1.0g二苯碳酰二肼，攪拌使二苯碳酰二肼完全溶解，貯于棕色瓶

中。該溶液于1℃～5℃密閉冷藏保存，初配溶液為淺黃色，若顏色

加深，則不能使用。

3）調(diào)節(jié)液

從簡化進(jìn)樣過程方面考慮，本方法的調(diào)節(jié)液與國標(biāo)GB/T

7467-1987稍有差異，將（1+1）硫酸和（1+1）磷酸混合使用。具體

配制方法為：將100mL磷酸和100mL硫酸分別緩慢加入200mL水

中，邊加邊攪拌，冷卻待用（注意要先加磷酸再加硫酸，因為磷酸的

密度比硫酸的?。?/p>

4）六價鉻標(biāo)準(zhǔn)儲備液

稱?。?.2829±0.0005）g預(yù)先在110℃干燥2h的重鉻酸鉀基準(zhǔn)

試劑，溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)

線，搖勻。該溶液于1℃～5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1年?；蛑苯?/p>

購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5）六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液

標(biāo)準(zhǔn)使用液由標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級稀釋得到，每次稀釋不超過100

倍。

5.儀器和設(shè)備

1）六價鉻現(xiàn)場快速監(jiān)測儀

含進(jìn)樣管路（標(biāo)樣管、水樣管及試劑管路）、計量進(jìn)樣單元（電

磁閥組、液位管、柱塞泵等組成）、控溫單元（加熱元件、溫度監(jiān)測

控制元件）、檢測單元（光源、光敏元件、光程30mm石英檢測池）、

流路控制模塊、數(shù)據(jù)處理、顯示及存儲單元等。

2）采樣瓶

聚乙烯瓶或硬質(zhì)玻璃瓶，容量為500mL或1L。

3）天平

分度值為0.0001g。

16

4）其他

常用器皿和設(shè)備。

6.樣品

1）樣品采集和保存

樣品采集按照GB17378.3、HJ/T91、HJ91.1和HJ164的相關(guān)規(guī)

定采集樣品。

樣品采集在聚乙烯瓶內(nèi)或硬質(zhì)玻璃瓶中，應(yīng)盡快在現(xiàn)場直接測

定。若需留樣保存，應(yīng)加氫氧化鈉使pH值為8～9，樣品可保存14

天。

2）試樣準(zhǔn)備

對于不含懸浮物、無色度的樣品，可以直接進(jìn)樣測定。

對于含懸浮物、有色度的樣品，需對水樣進(jìn)行預(yù)處理后再進(jìn)樣測

定，采用鋅鹽沉淀分離法，取適量樣品于150mL燒杯中，加水至50

mL，滴加氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為7～8，在不斷攪拌下，滴加

氫氧化鋅共沉淀劑至溶液pH值為8～9，將此溶液轉(zhuǎn)移至100mL容

量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，用慢速濾紙過濾，棄去10～20mL初濾液，

取其中50.0mL濾液供測定。

根據(jù)儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線的量程，如果樣品濃度超過標(biāo)線量程，則稀釋

進(jìn)樣。

7.分析步驟

1）儀器參考條件

a）顯色條件

顯色溫度：40℃；顯色時間：5min。

由于各地間溫度差異較大，同一地方白晝溫差也較大，為了消除

這種差異，顯色溫度必須大于各地氣候溫度，六價鉻現(xiàn)場快速監(jiān)測儀

能夠提供的顯色為≥40℃，而絡(luò)合物的吸光度穩(wěn)定性隨溫度升高而下

降，因此選擇最佳溫度40℃。

17

為了選擇最佳的顯色溫度，在顯色溫度為20℃、30℃、40℃、

50℃、60℃時分別在加入顯色劑3min后，測試樣品的吸光度值。

為了選擇最佳的顯色時間，在顯色溫度為40℃時分別在加入顯

色劑1min、3min、5min、8min、10min后，測試樣品的吸光度值。

以顯色時間為橫坐標(biāo)，以吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制趨勢圖。

實驗分析及結(jié)論：顯色溫度≥40℃時，絡(luò)合物的吸光度值隨著溫

度升高而下降，說明溫度過高，絡(luò)合物穩(wěn)定性降低；從趨勢圖可以看

出，當(dāng)顯色時間達(dá)到5min后，得到的吸光度基本趨于平穩(wěn)，考慮到

現(xiàn)場快速監(jiān)測需求，同時保證儀器的靈敏度，根據(jù)實驗結(jié)果選擇顯色

溫度：40℃，顯色時間：5min。

具體實驗數(shù)據(jù)和結(jié)果見表4和表5，圖2和圖3。

表40.2mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同顯色溫度下（顯色3min）對應(yīng)的吸光度值

溫度20℃30℃40℃50℃60℃

吸光度值0.28150.32090.34210.30120.2796

圖2顯色溫度對測試吸光度影響趨勢圖

表50.2mg/L六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同顯色時間下對應(yīng)的吸光度值

溫度40℃

顯色時間1min3min5min8min10min

吸光度值0.30120.34070.34290.34320.3415

18

圖3顯色時間對測試吸光度影響趨勢圖

b）檢測波長

檢測波長參考國標(biāo)《水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼光度法》

（GB/T7467-87），選擇檢測波長λ為540nm。

c）檢測池光程

檢測池光程：10mm～30mm。

2）校準(zhǔn)

a）儀器預(yù)備及開啟

將儀器啟動，選擇管路清洗模式運行，將儀器各管路用蒸餾水清

洗干凈。按照儀器提示要求，將清水管插入蒸餾水桶中，再將其余所

有試劑管插入廢液桶中，然后確認(rèn)執(zhí)行清洗管路程序。管路清洗完成

后，儀器將會自動進(jìn)入自檢程序，必要時會進(jìn)行初始化以保證儀器正

常待機。在開始樣品測量前，測定一次實驗用水，檢查其運輸、保存

過程是否符合要求。

b）校準(zhǔn)曲線的建立

按照六價鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制方法，配制6個濃度點（0.00mg/L、

0.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.40mg/L、0.50mg/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液，

按濃度從低到高的順序依次進(jìn)行測試。測試過程：選擇標(biāo)樣管路進(jìn)樣，

啟動測試程序，儀器通過標(biāo)樣管路泵取10.0ml標(biāo)準(zhǔn)溶液于比色池中，

再通過調(diào)節(jié)液管路泵取1.0ml調(diào)節(jié)液于比色池中與標(biāo)準(zhǔn)溶液混勻，最

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后通過顯色劑管路泵取1.0ml顯色劑于比色池中與標(biāo)準(zhǔn)溶液和調(diào)節(jié)

液充分?jǐn)嚢杌靹蚝螅?0℃環(huán)境中顯色5min，然后在540nm波長

處，用30mm的比色皿，測定吸光度，保存測試結(jié)果（響應(yīng)值），

測試結(jié)束后將儀器測試結(jié)果（響應(yīng)值）與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度進(jìn)行線性擬合，

獲取標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和線性相關(guān)系數(shù)。

c）試樣測定

根據(jù)樣品預(yù)估濃度，選擇直接進(jìn)樣或是稀釋后進(jìn)樣，直至測試結(jié)

果在儀器標(biāo)準(zhǔn)曲線最大值的20%～80%之間。儀器顯示結(jié)果滿足在儀

器標(biāo)準(zhǔn)曲線量程最大值的20%～80%之間時，則為樣品的測試結(jié)果。

注：當(dāng)分析一個高濃度樣品后，應(yīng)分析一個或多個空白樣品以檢

查是否存在交叉污染。

3）空白試驗

用實驗用水代替試樣，按同試樣完全相同的處理步驟進(jìn)行空白試