量子力學基礎(chǔ)知識

結(jié)構(gòu)化學StructuralChemistry二○一○年八月2024/8/11

緒論

一、結(jié)構(gòu)化學研究的主要內(nèi)容

結(jié)構(gòu)化學是研究原子、分子、晶體的結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系的科學。

主要包括:量子力學基礎(chǔ)知識、原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、化學鍵理論、晶體化學、研究結(jié)構(gòu)的實驗原理和基本方法等內(nèi)容。2024/8/12二、結(jié)構(gòu)化學的地位和特點

結(jié)構(gòu)化學與其它學科的關(guān)系

結(jié)構(gòu)化學是其它學科的理論基礎(chǔ)，具有成上啟下的作用。

結(jié)構(gòu)化學的特點

新概念多，數(shù)學推導(dǎo)多，系統(tǒng)性強。

緒論

2024/8/13

緒論

三、學習結(jié)構(gòu)化學的目的與意義1、目的

通過本課程的學習,培養(yǎng)學生用微觀結(jié)構(gòu)的觀點分析、解決化學問題的能力。培養(yǎng)學生具有扎實的基礎(chǔ)理論知識，為后續(xù)課程（如有機結(jié)構(gòu)分析，配位化學，高等無機化學，量子化學等）打下良好的理論基礎(chǔ)。

2024/8/142、意義

當今化學已進入納米空間、皮秒時間時代，隨著人們對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)認識的不斷深入，結(jié)構(gòu)化學的基本理論越來越廣泛地應(yīng)用于化學的各個領(lǐng)域，特別是在材料、信息、能源等領(lǐng)域。

根據(jù)結(jié)構(gòu)決定性能、性能反映結(jié)構(gòu)的相互關(guān)系，使化學家有可能對新材料等進行“分子設(shè)計”。

緒論

2024/8/15石墨的導(dǎo)電性改良

緒論

石墨為層狀結(jié)構(gòu)，C采取SP2雜化，同層內(nèi)為六角形結(jié)構(gòu)且在與分子平面垂直的P軌道上各占一個電子，所以層內(nèi)導(dǎo)電性能好，層間導(dǎo)電性能差。

為了提高石墨的導(dǎo)電性，往往在其中加入一些鉀原子。2024/8/16

在大自然中，豆科植物的根瘤菌在常溫常壓下可以吸收空氣中的N2固定成NH3?；瘜W工作者通過模擬固氮酶對氮的特殊催化作用，使氮活化轉(zhuǎn)化為氨。

緒論

人工模擬生物固氮

合成氨反應(yīng)

高溫、高壓催化劑2024/8/17新藥的合成

緒論

分子設(shè)計合成

藥理活性實驗分離提取結(jié)構(gòu)測定天然藥材

其中結(jié)構(gòu)測定和分子設(shè)計必須具有扎實的結(jié)構(gòu)化學知識。

2024/8/18四、主要參考書

緒論

1.東北師范大學等《結(jié)構(gòu)化學》，高等教育出版社，2003；2.郭用猷《結(jié)構(gòu)化學》，山東大學出版社，1998；3.江元生《結(jié)構(gòu)化學》，高等教育出版社，1997；4.潘道皚等《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》（第二版），高等教育出版社，1989；5.倪行，高劍南《物質(zhì)結(jié)構(gòu)學習指導(dǎo)》，科學出版社，1999；6.郭用猷《物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本原理》，高等教育出版社，1987；7.周公度等編著《結(jié)構(gòu)化學習題解析》，北京大學出版社，2002。2024/8/19第一章量子力學基礎(chǔ)知識

§1-1微觀粒子的運動特征經(jīng)典物理學能否用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)經(jīng)典物理學Gibbs-Boltzman統(tǒng)計物理學Maxwell電磁理論Newton力學2024/8/110第一章量子力學基礎(chǔ)知識

經(jīng)典物理學無法解釋的三個著名實驗

氫原子光譜實驗（1885年）黑體輻射實驗（1884年）

光電效應(yīng)實驗（1887年）2024/8/111第一章量子力學基礎(chǔ)知識

一、黑體輻射和能量量子化

黑體——是指能夠完全吸收照射在其上面各種波長的光而無反射的物體。2024/8/112第一章量子力學基礎(chǔ)知識

E

E

：能量密度單位面積黑體輻射的能量。實驗得到：黑體輻射時能量密度按頻率分布的關(guān)系曲線。2024/8/113第一章量子力學基礎(chǔ)知識

★經(jīng)典物理學的解釋

經(jīng)典電磁理論認為：黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動發(fā)出的，由于其振動是連續(xù)的，因此輻射電磁波的能量也是連續(xù)變化的。2024/8/114

低頻時，瑞利-金斯曲線與實驗曲線比較吻合；在高頻時，維恩曲線較吻合。但是在頻率接近紫外光時，理論計算值趨于無窮。實驗曲線0Rayleigh-Jeans(瑞利－金斯)曲線Wien(維恩)曲線紫外第一章量子力學基礎(chǔ)知識

紫外災(zāi)難

2024/8/115Planck第一章量子力學基礎(chǔ)知識

Planck量子論

1.黑體是由不同頻率的諧振子組成；

2.每個諧振子的能量總是某個最小能量單位ε的整數(shù)倍；因此，黑體輻射時能量是不連續(xù)的、即是量子化的。稱為能量子—諧振子固有頻率—普朗克常數(shù)，3.2024/8/116

普朗克基于上述假定，采用與瑞利-金斯完全相同的處理方法—經(jīng)典統(tǒng)計物理學的方法解釋黑體輻射時能量密度與頻率變化規(guī)律，得到了與實驗完全吻合的結(jié)果。

第一章量子力學基礎(chǔ)知識

Planck能量量子化假設(shè)的提出，標志著量子理論的誕生；

1918年，Planck獲得的諾貝爾物理學獎。

2024/8/117第一章量子力學基礎(chǔ)知識

二、光電效應(yīng)和光子學說金屬光電子

光電效應(yīng)—光照射在金屬表面，使金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。

實驗現(xiàn)象光電子的產(chǎn)生與入射光的頻率有關(guān)光電子的動能與入射光的頻率成正比，而與光的強度無關(guān)。

2024/8/118第一章量子力學基礎(chǔ)知識

Einstein光子說1

光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即：—Planck常數(shù)—光子頻率

Einstein2024/8/119第一章量子力學基礎(chǔ)知識

光子的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子的密度。

3光與物質(zhì)作用時，能量守恒，動量守恒。

4

光子具有質(zhì)量m和動量P。根據(jù)愛因斯坦質(zhì)能聯(lián)系公式：光子的質(zhì)量m和動量P分別為：22024/8/120光電效應(yīng)的解釋第一章量子力學基礎(chǔ)知識

當一束頻率為v的光照射到金屬表面時，根據(jù)能量守恒原理，光子的能量hv就會被電子所吸收，其中一部分用來克服金屬表面的吸引，另一部分就是電子離開金屬表面所具有的動能。

式中W是電子脫離金屬所需要的最小能量，稱為電子的脫出功或逸出功。2024/8/121解釋光電效應(yīng)實驗結(jié)果：當hv＜W

時，光子的能量不足以克服逸出功，不發(fā)生光電效應(yīng)；當hv=W

時，光子的頻率即為產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨閾頻率(v0)

；當hv＞W(wǎng)

時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動能，它隨v的增加而增加，與光強無關(guān)。第一章量子力學基礎(chǔ)知識

光電方程

1921年，愛因斯坦因在光電效應(yīng)方面的成就而被授予諾貝爾物理學獎。2024/8/122光的波粒二象性第一章量子力學基礎(chǔ)知識

波動說（Huggens）（1690年）微粒說（Newton）（1680年）

電磁波（Maxwell）（1865年）光子說（Einstein

）（1905年）光的本質(zhì)的認識歷史

光具有波性和粒性的雙重性質(zhì),稱為光的波粒二象性。2024/8/123第一章量子力學基礎(chǔ)知識

波粒二象性聯(lián)系公式粒子波相互作用傳播過程光是波性和粒性的統(tǒng)一體。光在傳播過程中，例如光的干涉、衍射，波性為主；光與物質(zhì)作用時，例如光電效應(yīng)，光化反應(yīng)，粒性為主。

2024/8/124三、實物微粒的波粒二象性第一章量子力學基礎(chǔ)知識

DeBrogile1、德布羅依（DeBrogile）假設(shè)

實物微粒也具有波粒二象性，應(yīng)服從與光的波粒二象性一樣的公式。

實物粒子——靜止質(zhì)量(m0≠0)的微觀粒子。如電子、質(zhì)子、中子、原子、分子等。2024/8/125第一章量子力學基礎(chǔ)知識

對于實物粒子P=mv與此微粒相適應(yīng)的波長為：德布羅依關(guān)系式實物微粒所具有的波就稱為物質(zhì)波或德布羅依波。

德布羅依(DeBroglie)波與光波的區(qū)別：光波的傳播速度和光子的運動速度相等；德布羅依波的傳播速度為相速度u，不等于實物粒子的運動速度V。2024/8/1262、德布羅依波波長的計算第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例1飛行的子彈m=10-2kg

，v=102m·s-1，試確定其德布羅依波長。

解:

子彈的尺度在cm數(shù)量級,德布羅依波λ<<子彈的尺度，故其波動性可以忽略。2024/8/127例2原子中的電子

me=9.1×10-31kg

，v=1.0×106m·s-1，試確定其德布羅依波長。

原子半徑在10-10m數(shù)量級，λ與原子大小相近，故波動性不可忽略。解:第一章量子力學基礎(chǔ)知識

2024/8/1283、德布羅依波的實驗證實第一章量子力學基礎(chǔ)知識

Davtsson和Germer

——Ni單晶電子衍射實驗Thomson

——

多晶電子衍射實驗2024/8/129第一章量子力學基礎(chǔ)知識

根據(jù)電子衍射實驗測得的電子波長與由德布羅依關(guān)系式計算出的電子波長非常吻合。

后來發(fā)現(xiàn)質(zhì)子、中子、α粒子、甚至原子和分子等微粒運動時也都具有波動性，都能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。

1929年，德布羅依榮獲諾貝爾物理學獎。2024/8/1304、德布羅依波的統(tǒng)計解釋第一章量子力學基礎(chǔ)知識

1926年，玻恩（Born）對實物微粒波進行了統(tǒng)計解釋。

在空間任何一點上波的強度與該點處粒子出現(xiàn)的幾率成正比。

Born因此，實物微粒波也稱為幾率波。2024/8/131第一章量子力學基礎(chǔ)知識

實物微粒波與經(jīng)典波的異同

機械波是介質(zhì)質(zhì)點振動的傳播，電磁波是電場和磁場在空間的傳播。而實物微粒的波沒有這種直接的物理意義，它的強度反映出粒子在空間不同區(qū)域出現(xiàn)幾率的大小。

二者的相似之處是都表現(xiàn)有波的相干性。2024/8/132四、不確定關(guān)系第一章量子力學基礎(chǔ)知識

1927年，德國物理學家Heisenberg提出了不確定關(guān)系，他認為具有波性的粒子不能同時具有確定的坐標和動量，它們遵循不確定關(guān)系。1、不確定關(guān)系式—位置的不確定量—動量的不確定量同理：Heisenberg2024/8/133２、不確定關(guān)系式的證明第一章量子力學基礎(chǔ)知識

根據(jù)電子單縫衍射實驗：yDAOQPxCel2024/8/134第一章量子力學基礎(chǔ)知識

若考慮二級以外的衍射:PPθACOθθ2024/8/135第一章量子力學基礎(chǔ)知識

3、不確定關(guān)系的討論因為：位置和速度能同時確定，有經(jīng)典軌道。

(1)

宏觀粒子m>>h，所以:

(2)

微觀粒子，m與h接近，

位置和速度不能同時確定，沒有經(jīng)典軌道。

2024/8/136第一章量子力學基礎(chǔ)知識

不確定關(guān)系式可用于判斷物體運動規(guī)律是否可用經(jīng)典物理學處理，還是用量子力學處理的一個定量判斷的客觀標準。

應(yīng)用2024/8/137第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例3對質(zhì)量m=10-15kg的微塵，求速度的不確定量。設(shè)微塵位置的不確定度為Δx=10-8m,由此可得出什么結(jié)論？微塵的速度為:10-2m.s-1

故：

微塵的位置和速度可以同時確定，即微塵有確定的軌道，服從經(jīng)典力學。結(jié)論2024/8/138第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例4原子中的電子被束縛在原子的范圍內(nèi)(10-10m),求其速度的不確定量，由此得出什么結(jié)論？

電子一般速度為:

故：電子的位置和速度不能同時確定，因此，原子中的電子具有波粒二象性，沒有經(jīng)典軌道。結(jié)論2024/8/139第一章量子力學基礎(chǔ)知識

微觀粒子和宏觀物體的特性對比宏觀物體

微觀粒子具有確定的坐標和動量，可用牛頓力學描述。

沒有確定的坐標和動量，需用量子力學描述。

有確定的運動軌道幾率密度分布能量連續(xù)變化能量量子化不確定度關(guān)系無實際意義遵循不確定度關(guān)系總結(jié)2024/8/140第一章量子力學基礎(chǔ)知識

§1-2量子力學基本假設(shè)一、波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設(shè)Ⅰ：任何一個微觀粒子的運動狀態(tài)總可以用含時間和空間變量的函數(shù)——波函數(shù)來描述。2024/8/1411、波函數(shù)的物理意義

波函數(shù)用來描述微觀粒子的運動狀態(tài)；

波函數(shù)絕對值平方代表體系幾率密度分布。第一章量子力學基礎(chǔ)知識

2、波函數(shù)的合格條件有限單值連續(xù)2024/8/142第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例5下列波函數(shù)是否是合格波函數(shù)

？單值性很容易判斷；有限性是指波函數(shù)應(yīng)為收斂函數(shù)，即

r→∞，ψ→0或一個有限值。連續(xù)性是指一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)，二階導(dǎo)數(shù)存在。關(guān)鍵2024/8/143第一章量子力學基礎(chǔ)知識

3、波函數(shù)的性質(zhì)歸一性

若

為歸一化波函數(shù)；

若

為未歸一化波函數(shù)。

2024/8/144第一章量子力學基礎(chǔ)知識

設(shè)則稱為歸一化系數(shù)

歸一化過程

為歸一化波函數(shù)2024/8/145第一章量子力學基礎(chǔ)知識

內(nèi)是否為歸一化波函數(shù)？

例6在區(qū)間故:未歸一化;為歸一化系數(shù)。2024/8/146二、物理量和算符假設(shè)Ⅱ：對于微觀體系的每個可觀測的物理量都對應(yīng)一個線性自軛算符。

第一章量子力學基礎(chǔ)知識

1、算符的定義

算符就是將一個函數(shù)變?yōu)榱硪粋€函數(shù)的數(shù)學運算符號。d/dx，∑，lg，sin

等都是算符。2024/8/1472、算符的運算法則第一章量子力學基礎(chǔ)知識

算符的加減法算符的乘法注意一般地，若：，則稱二者為可交換算符。2024/8/148第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例7與是否為可交換算符？二者為不可交換算符。故：2024/8/149第一章量子力學基礎(chǔ)知識

3、線性算符和自軛算符

線性算符:自軛算符（也稱厄米算符）:為任意合格波常數(shù)。2024/8/150第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例8證明算符為自軛算符。2024/8/151第一章量子力學基礎(chǔ)知識

4、物理量算符的構(gòu)成規(guī)則

時間和坐標對應(yīng)的算符就是其本身

動量算符2024/8/152第一章量子力學基礎(chǔ)知識

物理量算符

物理量可表示:

則物理量算符:2024/8/153第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例9計算總能量算符2024/8/154第一章量子力學基礎(chǔ)知識

三、本征態(tài)、本征值和方程

自軛算符本征函數(shù)和本征值的性質(zhì)

A.自軛算符本征值是實數(shù)

假設(shè)Ⅲ：若，為常數(shù)，則此狀態(tài)下該力學量A有確定的值。稱為算符的本征值，

稱為的本征函數(shù)，稱為本征方程。

2024/8/155第一章量子力學基礎(chǔ)知識

證明自軛算符的本征值一定為實數(shù)。

例10因此，a=a*，即a必為實數(shù)。

2024/8/156第一章量子力學基礎(chǔ)知識

B.自軛算符本征函數(shù)滿足正交歸一化性

δij稱為(克朗尼克符號)2024/8/157第一章量子力學基礎(chǔ)知識

例11試問下列二函數(shù)是否是的本征函數(shù)，若是，求出本征值。

2024/8/158第一章量子力學基礎(chǔ)知識

將總能量算符代入本征方程，則得方程——

方程即：也稱定態(tài)方程。2024/8/159第一章量子力學基礎(chǔ)知識

四、狀態(tài)疊加原理假設(shè)Ⅳ：若

1,

2,…

n為某一微觀體系可能的狀態(tài)，則由它們線性組合所得到的

也是該體系可能存在的狀態(tài)。2024/8/160第一章量子力學基礎(chǔ)知識

1、物理量的確定值

若微觀體系粒子的運動狀態(tài)是某個物理量算符的本征態(tài)，則在該狀態(tài)時，力學量有確定值，其值可由本征方程求得。

為該物理量得確定值2024/8/161第一章量子力學基礎(chǔ)知識

2、物理量的平均值

若不是的本征函數(shù)，即體系處于某個任意狀態(tài)，則在此狀態(tài)，該物理量沒有確定值，只能求平均值。若為歸一化波函數(shù)，則：

平均值公式：2024/8/162第一章量子力學基礎(chǔ)知識

五、保里（Pauli）原理假設(shè)Ⅴ：在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。Pauli2024/8/163第一章量子力學基礎(chǔ)知識

§1-3一維勢箱中粒子的方程及其解

假設(shè)有一個沿一維空間運動的粒子，它的運動方向設(shè)為x方向，它的運動服勢函數(shù)：一、一維勢箱模型

ⅠⅡⅢ2024/8/164第一章量子力學基礎(chǔ)知識

二、定態(tài)的建立及其解

箱內(nèi)：定態(tài)方程:即:2024/8/165第一章量子力學基礎(chǔ)知識

令:二階齊次方程通解為：Sch方程為:2024/8/166第一章量子力學基礎(chǔ)知識

根據(jù)邊界條件確定方程的特解

邊界條件為：2024/8/167第一章量子力學基礎(chǔ)知識

因為所以一維勢箱能級公式:一維勢箱波函數(shù):2024/8/168第一章量子力學基礎(chǔ)知識

根據(jù)歸一化條件確定歸一化系數(shù)

一維勢箱波函數(shù)2024/8/169第一章量子力學基礎(chǔ)知識

三、解的討論1、能級A.能量量子化

粒子的能量是不連續(xù)的，隨n

不同，能量取一系列不連續(xù)的分立值。

2024/8/170第一章量子力學基礎(chǔ)知識

B.零點能效應(yīng)

體系最低能量狀態(tài)能量值不為零的現(xiàn)象，稱為零點能效應(yīng)。

即:粒子處于最低能量狀態(tài)，它也是在運動著，這是微觀粒子所具有的特點。2024/8/171第一章量子力學基礎(chǔ)知識

C.離域效應(yīng)

這種由于粒子運動范圍擴大而產(chǎn)生能量降低的效應(yīng)稱為離域效應(yīng)。2024/8/172第一章量子力學基礎(chǔ)知識

2、波函數(shù)波函數(shù)幾率密度

2024/8/173第一章量子力學基礎(chǔ)知識

3、幾率波長4、波函數(shù)的正交歸一性2024/8/174第一章量子力學基礎(chǔ)知識

四、一維勢箱的應(yīng)用(直鏈共軛多烯)

丁二烯有4個碳原子，每個碳原子以sp2雜化軌道形成3個σ鍵后，尚余1個pZ軌道和一個π電子，即可認為有4個電子在一維勢箱中運動。以丁二烯為例：2024/8/175第一章量子力學基礎(chǔ)知識

CCCCE1定域鍵離域效應(yīng)2024/8/176第一章量子力學基礎(chǔ)知識

離域鍵CCCC4/9E11/9E13

l

l↑，E↓2024/8/177第一章量子力學基礎(chǔ)知識

★

吸收光譜與紅移現(xiàn)象

丁二烯電子組態(tài)：

當電子在E2，E3軌道之間躍遷時，吸收光波長最長。

2024/8/178第一章量子力學基礎(chǔ)知識

實驗值：2024/8/179第一章量子力學基礎(chǔ)知識

本章總結(jié)

一、掌握光的特性及其有關(guān)計算

1.

光電效應(yīng)

2.

光的波粒二象性

2024/8/180第一章量子力學基礎(chǔ)知識

二、掌握實物粒子的特性及其有關(guān)計算2.

德布羅依波長

1.

實物微粒的波粒二象性

3.

不確定關(guān)系式2024/8/181第一章量子力學基礎(chǔ)知識

1.

波函數(shù)——假設(shè)Ⅰ

三、量子力學基本假設(shè)

掌握波函數(shù)的物理意義

掌握波函數(shù)的合格條件及性質(zhì)

2.

物理量和算符

了解算符的定義及線性、自軛算符的定義

掌握算符的本征態(tài)、本征值及本征方程。

2024/8/182

掌握幾重要個算符；第一章量子力學基礎(chǔ)知識

對于給定體系，會求：本征態(tài)：物理量的確定值；

任意態(tài)：物理量的平均值；

或2024/8/183第一章量子力學基礎(chǔ)知識

掌握勢函數(shù)的特點，定態(tài)Sch方程的形式；

3.

掌握一維勢相粒子的處理結(jié)果

掌握一維勢箱波函數(shù)及能級公式；

了解零點能效應(yīng)，離域效應(yīng)及節(jié)點與能量的關(guān)系；

會用一維勢箱