質(zhì)譜法簡介-質(zhì)譜法基本原理（分析化學課件）

重點：質(zhì)譜法分析樣品的過程 基本方程 離子的主要類型 質(zhì)譜法的特點難點：離子的主要類型質(zhì)譜法基本原理質(zhì)譜法（massspectrum，MS）是采用一定手段使被測樣品分子產(chǎn)生各種離子，通過對離子質(zhì)量和強度的測定來進行分析的一種方法。

化合物分子經(jīng)電子流轟擊后，形成具有正電荷的離子，這些正電荷離子在電場和磁場的作用下，按質(zhì)荷比大小順序排列成的圖譜叫質(zhì)譜。質(zhì)譜法基本原理

撞擊得到高速電子

氣態(tài)分子

陽離子

順序譜圖

質(zhì)量分析器定性結(jié)構(gòu)

定量分析導(dǎo)入按質(zhì)荷比m/e峰強度峰位置一、質(zhì)譜法的基本過程質(zhì)譜法基本原理二、基本方程m/z－質(zhì)荷比R－離子在磁場內(nèi)運動半徑H－磁場強度（磁場掃描）U－加速電壓（電壓掃描）質(zhì)譜法基本原理三、離子的主要類型1.分子離子樣品分子失去一個電子而形成的離子稱為分子離子。所產(chǎn)生的峰稱為分子離子峰或稱母峰，一般用符號M+·表示。其中“+”代表正離子，“·”代表不成對電子。

M+e-→M+·+2e-分子離子峰的m/z就是該分子的分子量。質(zhì)譜法基本原理分子離子峰的特點：一般出現(xiàn)在質(zhì)荷比最高的位置，但有例外。分子離子峰的穩(wěn)定性取決于分子結(jié)構(gòu)。分子離子峰的相對強度取決于M+·相對于裂解產(chǎn)物的穩(wěn)定性：芳香環(huán)＞共軛烯＞烯＞環(huán)狀化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烴類質(zhì)譜法基本原理2.碎片離子電離后有過剩內(nèi)能的分子離子能以多種方式裂解成碎片離子，碎片離子子還可能進一步裂解成更小的碎片離子，在裂解的同時也可能發(fā)生重排。質(zhì)譜法基本原理3.亞穩(wěn)離子（m*）

在離子源中形成的碎片離子沒有進一步裂解，而是在飛行進入檢測器的過程中發(fā)生自行的裂解，這樣所形成的低質(zhì)量的離子叫亞穩(wěn)離子。形成過程

亞穩(wěn)離子峰的特點是：①強度很弱，僅為m1峰的1%-3%。②峰形很鈍，一般可跨2-5個質(zhì)量單位。③亞穩(wěn)離子的質(zhì)荷比一般都不是整數(shù)。表觀質(zhì)量

質(zhì)譜法基本原理

由亞穩(wěn)離子峰可以確定母子關(guān)系，推測某些離子間的裂解規(guī)律。例如，對氨基回香醚證明裂解過程為m/z80

離子是由分子離子經(jīng)過兩步裂解產(chǎn)生的，而不是一步形成的質(zhì)譜法基本原理

同位素離子峰強度的比值與其原子個數(shù)存在關(guān)系。

大多數(shù)元素都是由具有一定自然豐度的同位素組成。化合物的質(zhì)譜中就會有不同同位素形成的離子峰，由于同位素的存在，可以看到比分子離子峰大一個質(zhì)量單位的峰M+1；有時還可以觀察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的離子峰叫同位素峰。4.同位素離子質(zhì)譜法基本原理(a+b)n式中：a-某元素輕同位素的豐度；

b-某元素重同位素的豐度；

n-同位素個數(shù)。同位素離子的強度之比，可以用二項式展開式各項之比來表示：質(zhì)譜法基本原理

例如：化合物RCl2中含有兩個氯，其分子離子的三種同位素離子強度之比，由上式計算得：(a+b)n=(3+1)2=9+6+1

即三種同位素離子強度之比為9:6:1。這樣，如果知道了同位素的元素個數(shù)，可以推測各同位素離子峰強度之比。

同樣，如果知道了各同位素離子強度之比，可以估計出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的個數(shù)。質(zhì)譜法基本原理四、質(zhì)譜法的特點與主要用途特點：1．樣品用量少。靈敏度高，精密度好。2．分析速度快。3．分析范圍廣，適合聯(lián)機。4．能夠同時給出樣品的精確分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)信息

質(zhì)譜法基本原理質(zhì)譜法的主要用途有：1.測定相對分子質(zhì)量；2.鑒定化合物的分子式；3.推測未知物結(jié)構(gòu)；4.測定分子中Cl、Br等原子；5.與色譜聯(lián)機后用于多組分的定性與定量。質(zhì)譜法基本原理15重點：質(zhì)譜圖的解析難點：質(zhì)譜圖的解析質(zhì)譜的表示方法16m/z值38394550516263659192(M?+)9394相對豐度％4.45.33.96.39.14.18.611100(基峰)684.90.21一、質(zhì)譜表甲苯的質(zhì)譜表質(zhì)譜的表示方法主要有兩種，分別是列表法和譜圖法質(zhì)譜的表示方法17二、質(zhì)譜圖通常見到的質(zhì)譜圖多是經(jīng)過處理的棒圖形式。橫坐標表示各正離子的質(zhì)荷比(m/z)，縱坐標表示各離子峰的相對豐度。相對豐度的計算以最高峰為標準峰，稱為基峰，定為100%其它峰為相對峰>30%為強峰

<30%為弱峰質(zhì)譜的表示方法18基峰分子離子峰

(M?+)M+1M+2甲苯的質(zhì)譜圖質(zhì)譜的表示方法19三、譜圖解析的一般過程解析未知樣的質(zhì)譜圖，大致按以下程序進行。（一）解析分子離子區(qū)

(1)標出各峰的質(zhì)荷比數(shù)。(2)識別分子離子峰。(3)判斷化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等無同位素的元素。(4)推導(dǎo)分子式，計算不飽和度。(5)由分子離子峰的相對強度了解分子結(jié)構(gòu)的信息。質(zhì)譜的表示方法20（二）解析碎片離子

(1)由特征離子峰及丟失的中性碎片了解可能的結(jié)構(gòu)信息。(2)綜合分析以上得到的全部信息，結(jié)合分子式及不飽和度，提出化合物的可能結(jié)構(gòu)。(3)確定其結(jié)構(gòu)，并進一步解釋質(zhì)譜，確證結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜的表示方法21四、譜圖解析舉例

例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數(shù)據(jù)表明化合物中含有酮基，試確定其結(jié)構(gòu)式。

質(zhì)譜的表示方法22解析：(1)m/z=210，分子離子峰；(2)不飽和度為10；(3)質(zhì)譜圖上出現(xiàn)苯環(huán)的系列峰m/z51，77，說明有苯環(huán)存在；(4)m/z105

m/z77的斷裂過程(5)M

m/z105正好是分子離子峰質(zhì)量的一半，故具有對稱結(jié)構(gòu)。

其結(jié)構(gòu)為：質(zhì)譜的表示方法23例2.確定分子量質(zhì)譜的表示方法24解：最大荷質(zhì)比m/z為102，下一個荷質(zhì)比的峰m/z為87，相差15，對應(yīng)一個-CH3，中性碎片丟失合理，所以可以確定m/z(102)為分子離子峰，分子量為102。質(zhì)譜的表示方法25例3.

確定分子量質(zhì)譜的表示方法26解：有m/z=228，(m+2)/z=230，所以可能有A+2類元素（Cl、Br、Si、S），由于兩個峰等值，且228與149相差79，正好是一個Br的原子量，而228，230；183，185；169，171幾乎等高峰強度，所以可以認為此化合物只含一個Br，其分子量為228。質(zhì)譜的表示方法聯(lián)用的意義各種分析方法都有一定的局限性。不同儀器方法的聯(lián)用分析技術(shù)已成為當前儀器分析和分析儀器發(fā)展的主要方向之一。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法27色譜法：又稱“色譜分析”、“色譜分析法”、“層析法”，是一種分離和分析方法，在分析化學、有機化學、生物化學等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。質(zhì)譜分析法：是在高真空系統(tǒng)中測定樣品的分子離子及碎片離子質(zhì)量，以確定樣品相對分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的方法。一、基本概述色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法28聯(lián)用分析技術(shù)：質(zhì)譜法可以進行有效的定性分析；而色譜法對有機化合物是一種有效的分離分析方法，特別適合于進行有機化合物的定量分析。像這種將兩種或兩種以上分析方法或分析儀器組合結(jié)合起來應(yīng)用的分析技術(shù)稱之為聯(lián)用技術(shù)。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法29色譜質(zhì)譜的在線聯(lián)用將色譜的分離能力與質(zhì)譜的定性功能結(jié)合起來，實現(xiàn)對復(fù)雜混合物更準確的定量和定性分析。而且也簡化了樣品的前處理過程，使樣品分析更簡便。色譜質(zhì)譜聯(lián)用包括氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)，液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用互為補充，分析不同性質(zhì)的化合物。

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法30

聯(lián)用方式離線：一種儀器操作完成后將試樣收集起來，再進行另一種儀器測定。較易實現(xiàn)，但費時費力且易導(dǎo)致樣品失真；在線：兩種儀器通過接口在線連接在一起，不同儀器既可獨立使用，也可聯(lián)機使用；嵌入：將不同的儀器作為一個整體，以一種新的儀器出現(xiàn)。是一種理想的方式。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法31液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用的區(qū)別二、氣質(zhì)聯(lián)用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)是最早商品化的聯(lián)用儀器，適宜分析小分子、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的化合物；用電子轟擊方式（EI）得到的譜圖，可與標準譜庫對比。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法32氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）的應(yīng)用領(lǐng)域：氣質(zhì)聯(lián)用已經(jīng)成為有機化合物常規(guī)檢測中的必備工具。環(huán)保領(lǐng)域的有機污染物檢測，特別是低濃度的有機污染物；藥物研究生產(chǎn)質(zhì)控的進出口環(huán)節(jié)；法庭科學中對燃燒爆炸現(xiàn)場調(diào)查，殘留物檢驗；石油化工，食品安全領(lǐng)域；競技體育中興奮劑檢測等領(lǐng)域。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法33GC-MS在殘留分析中的應(yīng)用殘留分析的一般步驟：?

提?。撼浞值奶崛∈菤埩舴治龅那疤?

凈化：消除對定性、定量結(jié)果的干擾?

濃縮：提高檢測靈敏度的措施?

檢測：得到最終的分析結(jié)果色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法34液質(zhì)聯(lián)用與氣質(zhì)聯(lián)用的區(qū)別三、液質(zhì)聯(lián)用液質(zhì)聯(lián)用(LC-MS)主要可解決如下幾方面的問題：不揮發(fā)性化合物分析測定；極性化合物的分析測定；熱不穩(wěn)定化合物的分析測定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析測定；沒有商品化的譜庫可對比查詢，只能自己建庫或自己解析譜圖。色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法35液質(zhì)聯(lián)用（LC-MS）的應(yīng)用領(lǐng)域：液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)在藥物、化工、臨床醫(yī)學、