有機(jī)化學(xué)林英杰課件1

有機(jī)化學(xué)Organic

Chemistry教材及主要參考書：A.教材：《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》邢其毅

主編高等教育出版社（第二版）B.主要參考書1、《有機(jī)化學(xué)》R.T.

Morrison,

R.N.

Boyd

主編復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系有機(jī)化學(xué)組譯科學(xué)出版社2、《Introduction

to

Organic

Chemistry》Andrew

Streitwieser(University

of

California

,

Berkeley)Macmillan

Publishing

Company3、《有機(jī)化學(xué)》黃化民

主編吉林大學(xué)出版社C.習(xí)題集：1、

《有機(jī)化學(xué)習(xí)題精解》

樊

杰2、《有機(jī)化學(xué)綱要與習(xí)題》

丁新騰3、《有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》

R.T

Morrison4、《有機(jī)化學(xué)提要與習(xí)題》

李如松5、《有機(jī)化學(xué)例題與習(xí)題》

齊萬山§1緒論§1.1

有機(jī)化學(xué)發(fā)展簡史1、有機(jī)化學(xué)概念的提出:19世紀(jì)以前：人們把自然界的物質(zhì)分成—?jiǎng)游铩⒅参锖偷V物三大類19世紀(jì)初期：把來源于動(dòng)物、植物的物質(zhì)稱作有機(jī)物—有生機(jī)的物質(zhì)；把來源于礦物的物質(zhì)稱作無機(jī)物—無生機(jī)的物質(zhì)。定性分析表明：一般只含有C、H、O、N、S、P等很少的幾種元素定量分析表明：元素種類雖少，但原子數(shù)目非常多。如：醋酸和硬脂酸都僅含C、H、O三種元素，但醋酸有8個(gè)原子;硬脂酸(十八碳酸)有56個(gè)原子同分異構(gòu)現(xiàn)象：元素的種類和數(shù)目相同，但卻是不同的化合物。如：乙醇與二甲醚；丙酮和丙醛一切現(xiàn)象都與無機(jī)物的現(xiàn)象不同，出現(xiàn)了一系列用無機(jī)理論無法解釋的矛盾：A.組成元素的單一性與化合物性質(zhì)多樣性之間的矛盾；B.元素種類的稀少與構(gòu)成分子的原子數(shù)目眾多之間的矛盾；C.原子種類的有限性與形成化合物數(shù)目的無限性之間的矛盾1806年:

瑞典化學(xué)家柏則里(J

.Berzelius)，為區(qū)別于

無機(jī)物及無機(jī)化學(xué),第一個(gè)提出了有機(jī)化學(xué)

的概念：研究有機(jī)物的化學(xué)為有機(jī)化學(xué)，并

提出了第一個(gè)說明有機(jī)物產(chǎn)生的學(xué)說—生命

力論(活力論)，認(rèn)為:一切有機(jī)物只有在生命

力存在下才能形成，從無機(jī)物不能合成有機(jī)

物1828年：

德國化學(xué)家維勒(F.

Wohler)

，在合成異氰

酸胺時(shí)意外地合成了尿素(NH4)2SO4

+

KCNONH4CNONH2CONH21845年：柯爾伯(Kolbe

H.)

合成CH3COOH1854年：柏賽羅(Berthelet

M.)

合成油脂1848年：葛美林(Gmelin

L.)

提出新有機(jī)化學(xué)概念：有機(jī)化學(xué)是研究碳化合物的化學(xué)1874年：肖萊馬（Schorlemmer

C.）完善了有機(jī)化學(xué)概念：有機(jī)化學(xué)是研究碳?xì)浠衔锛捌溲苌锏幕瘜W(xué)有機(jī)化合物—碳?xì)浠衔锛捌溲苌?.

有機(jī)化學(xué)發(fā)展趨勢(shì)A.定性---

定量德國人李比希(1803—1873)

留學(xué)法國蓋-呂薩克實(shí)驗(yàn)室工作，1823年與維勒各自分離了一種氰酸，蓋-呂薩克認(rèn)為分子式相同，提出同分異構(gòu)概念，并創(chuàng)立結(jié)構(gòu)化學(xué)1824

年李比?；氐降聡?，在吉森大學(xué)建立有機(jī)化學(xué)研究所，開始了定量分析工作，發(fā)明CuO燃燒法測(cè)定C、HB.分離---

合成1805

分離得到第一個(gè)生物堿—嗎啡但到1952

才鑒定結(jié)構(gòu)。C.事實(shí)

→

理論在積累了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)之后，人們開始對(duì)有機(jī)化學(xué)的機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)研究，并創(chuàng)建了一系列有機(jī)化學(xué)基本理論。D.有機(jī)化學(xué)的次級(jí)學(xué)科有機(jī)化學(xué)有機(jī)合成化學(xué)有機(jī)分析化學(xué)天然有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)§1.2

有機(jī)化合物的特性1、數(shù)量多：>900萬種主要原因：同分異構(gòu)現(xiàn)象及立體異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)體—分子式相同，但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的化合物如：C2H6O

有兩種異構(gòu)體

乙醇和二甲醚C10H22

有75種同分異構(gòu)體C20H42

有366319種同分異構(gòu)體2、結(jié)構(gòu)復(fù)雜：鹽酸普魯卡因H2NCOOCH2CH2N+H(C2H5)2Cl-NNNH3CCH3CH3OO1,3,7-trimethyl-2,6-dioxgen-purine

咖啡因

CaffeineN

1,3,7-三甲基－2，6－二氧嘌呤NCH3COOCH3O

CO可卡因(Cocaine)3、易燃

燒：絕大多數(shù)有機(jī)物易燃,

(但也有例外,CCl4是滅火劑)4、熔點(diǎn)低：大多數(shù)有機(jī)物的熔點(diǎn)<400°C，一般以氣態(tài)、液態(tài)或低熔點(diǎn)的固態(tài)存在5、難溶于水,

易溶于有機(jī)溶劑6、反應(yīng)速度慢：

（乙酸乙酯放置十年才達(dá)到平衡）

常采取加熱、加催化劑等方法

加快反應(yīng)速度7、反應(yīng)復(fù)雜，副反應(yīng)多：

反應(yīng)部位不局限在分子的某一部分，

可以幾個(gè)部位同時(shí)反應(yīng)CH3COOH

+

CH3CH2OHCH3COOCH2CH3

+

H2OCl2/僅一氯代產(chǎn)物就有六種若再考慮立體異構(gòu)則有九種§1.3有機(jī)化合物的分類1、按照碳鏈分類:2、按官能團(tuán)分類:官能團(tuán)：能代表某一類化合物的特殊物理、化學(xué)性質(zhì)的原子或基團(tuán)可分為:

烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴芳烴、醇、酚、醚、醛、酮羧酸等等。蛋白質(zhì),糖

(生物化學(xué)基礎(chǔ))

周環(huán)反應(yīng)

硝基化合物,

胺,腈

(含氮有機(jī)物)負(fù)碳離子機(jī)理

親核加成羧酸及衍生物

(酯,

酰鹵,

酰胺,

酸酐)

醛,

酮

醇,酚,醚鹵代烷親核取代,消除反應(yīng)親電取代

芳香烴烯烴,炔烴,二烯烴

親電加成烷烴自由基機(jī)理§1.3

有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的分類

1.按反應(yīng)類型分類：

A.取代反應(yīng)：分子中的原子或基團(tuán)被其

它的原子或基團(tuán)所替代的反應(yīng)。如：CH2BrH2OCH2OHCCHH2CHCH2KMnO4CCH2OOCOCH3COCH3(CH3CO)2O

HHCCH2OHOHCat.B.加成反應(yīng)：由不飽和度相對(duì)較高的化合物變成不飽和度相對(duì)較低的化合物的反應(yīng)。

不飽和度：使化合物變成開鏈的飽和烴，

理論上所需的氫分子的個(gè)數(shù)H2

3

H22

H2H2C.消除反應(yīng)：

由不飽和度相對(duì)較低的化合物變成不飽

和度相對(duì)較高的化合物的反應(yīng)。

BrOHOH-

H2SO4D.重排反應(yīng)：

僅僅是碳骨架發(fā)生變化的反應(yīng)OCH2-CH=CH2OHCH2-CH=CH2

Claisen重排反應(yīng)

Cope重排反應(yīng),NH3

,H2O

CH

,OH2.按進(jìn)攻試劑的種類分類：

A.親核反應(yīng)：

進(jìn)攻試劑為親核試劑(即富電子的

試

劑）ROHCH如：OH-2Br,

X--

OH2特點(diǎn)：反應(yīng)物提供成鍵軌道，進(jìn)攻試劑提供成鍵電子HB.親電反應(yīng)：進(jìn)攻試劑為親電試劑(即缺電子的

試劑）如：H+

,

C+

,

X++特點(diǎn)：反應(yīng)物提供成鍵電子，進(jìn)攻試劑提供成鍵軌道C.游離基反應(yīng)：

進(jìn)攻試劑為游離基(即自由基）

如：CH3ClCCl4CH4

+

Cl2

Cl22

ClClCH3+

CH4

+

Cl2HCl

+

CH3

CH3Cl

+

ClX

+

Y+

§1.4

有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論

1、電子理論：要點(diǎn)：A、化學(xué)鍵是由電子的配對(duì)形成的

B、參與反應(yīng)的原子可失去或得到電子

C、化學(xué)鍵可斷裂，方式有兩種：a、異裂：X

Yb、均裂：

X

Y

-X

+YCH3COO

+

H如：CH3COOH-

+CH2BrH2OCH2OHCl22

Cl

2、價(jià)鍵

(VB）理論：要點(diǎn)：A、化學(xué)鍵是由原子軌道的交蓋形成的如：C-HC-CB、共價(jià)鍵具有方向性和飽和性C、軌道的交蓋趨向于最大化Br2BrBr2s2p激發(fā)2s2pD、能量相近的原子軌道可以發(fā)生雜化

而生成能量相同的雜化軌道

sp3雜化

sp3雜化軌道sp2雜化sp2雜化軌道2psp雜化

sp雜化軌道2psp3雜化軌道sp2雜化軌道2psp雜化軌道2pCH4HH

HHC

CHHH

HC

CHHH

HC

C

HH價(jià)鍵理論核心思想——定域價(jià)電子定域在兩個(gè)原子之間（無法解釋共軛狀態(tài)）Cl2/Fe

3、

共振論：提出：由

L.Pauling

于1931～1933年提出

ClClClCl+要點(diǎn)：A、用經(jīng)典的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式不能描述的分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)，可用幾個(gè)或多個(gè)價(jià)鍵式描述B、分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)可認(rèn)為是幾個(gè)或多個(gè)價(jià)鍵式的雜化體C、稱經(jīng)典的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式為共振（結(jié)構(gòu)）式D、共振（結(jié)構(gòu)）式是人們假想的，不是真實(shí)存在

共振（結(jié)構(gòu)）式的四個(gè)基本原則A、核不動(dòng)：共振式中原子核的位置不能移動(dòng)B、數(shù)不變：未配對(duì)電子數(shù)及配對(duì)電子數(shù)不變C、能量低：表觀能量低的共振式對(duì)雜化體貢獻(xiàn)大D、共平面：所有參與共振的原子應(yīng)在同一平面HOOA、核不動(dòng)：共振式中原子核的位置不能移動(dòng)CH3CO18NaOH?CH3CO18+OH

O

O18HCH3COH

CH3C

18O-

18

O-Na+CH3C

+

CH3COO18-CH3CO18-

OC

H2BrCH2=CHCH3Br2hrCH2=CHCH2BrCH2=CHCH2.CH2=CH

14

Br2C

H3

hrCH2=CH1414CH2=CHCH2Br+C

H2C

H2CH2

CH=C

H2C

H2BrCH2=CH14CH2=CH14141414CH2=CHBr2CH2Br

CH2=CH14Br2C

H2CH2

CH=C

H2CH3CO-CH3C18

OO18-CH3CO18-

OCH2=CH141414CH2=CH

C

H2CH2

CH

C

H2

=CH2

CH

C

H2CH2

CH

C

H2

141414

14NC、能量低：表觀能量低的共振式

對(duì)雜化體貢獻(xiàn)大

N

NN

N

NN

H3C

H3CH3CNN

2CH3CH3CH3HNO3H2SO4NO2NO2

+NO2NO2HNO3H2SO4

NO2CH3CH3+NO2O-HNO2CH3HNO2CH3HNO2CH3

H

NO2CH3CH3+NO2p-CH3CH3HNO2HNO2HNO2CH3HNO2CH3+NO2m-CH3NO2HCH3NO2HCH3NO2HCH3

H

NO2NO2+NO2m-NO2NO2HNO2NO2HNO2NO2HNO2

H

NO2NO2NO2+NO2O-HNO2NO2HNO2NO2HNO2NO2

H

NO2NO2NO2+NO2p-NO2NO2HNO2HNO2HNO2NO2HNO2-40

C1mol

Br2CCl4D、共平面：所有參與

Br

共振的原子應(yīng)在同一平面o80oCBr

BrBr1,2-加成1,4-加成+BrBrBrBr1mol

Br2CCl4BrBr-40oC80oCBrt-But-Bu

Brt-But-But-But-Bu+BrBrBrt-But-But-But-Bu--

CH

-CH-CH=CH---?2

2

＋?CH2-CH=CH-CH2＋

＋?

CH2=CH-CH-CH2

＋?CH2-CH-CH=CH2

＋?CH2=CH-CH-CH2

共振論內(nèi)容概述a.真實(shí)結(jié)構(gòu)是由經(jīng)典結(jié)構(gòu)式疊加而成1,3-丁二烯

C4H6

寫成路易斯經(jīng)典結(jié)構(gòu)式

＋

2

2寫共振極限式的原則：?

原子順序不動(dòng)?

未成對(duì)電子數(shù)相同共振極限式穩(wěn)定性原則：?

電荷分散穩(wěn)定?

共價(jià)鍵多穩(wěn)定b.等價(jià)的極限結(jié)構(gòu)構(gòu)成的體系具有共振穩(wěn)定作用c.參與共振的極限結(jié)構(gòu)式越多越穩(wěn)定共振論核心思想——用不存在的(虛擬)結(jié)構(gòu)描述真實(shí)的結(jié)構(gòu)。4，分子軌道理論A.分子軌道理論基本內(nèi)容a,分子軌道中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)Ψ表示b.分子軌道（Ψ）是由原子軌道（?1，?2…）

的線性組合而成c,線性組合的條件?能量相近

——

一個(gè)檔次?最大重疊

——

傾其所有?對(duì)稱相同

——

志趣相同分子軌道理論核心思想——離域

價(jià)電子為整個(gè)分子所共享Ψ2=?1-?2

σ*反鍵Ψ2=?1-?2↑↑↑?1?2?2

↑?1

↑↓Ψ1=?1+?2

↓↑Ψ1=?1+?2原子

軌

道分子軌道原

子軌道§1.5

電子效應(yīng)和空間效應(yīng)進(jìn)行有機(jī)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性受到分子中的原子或基團(tuán)的影響，一般有兩種方式：a,電子效應(yīng)：原子或基團(tuán)對(duì)反應(yīng)中心的電子有效性的影響，具體分三種效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)，超共軛效應(yīng)b,空間效應(yīng)：原子或基團(tuán)對(duì)反應(yīng)中心的擁擠程度的影響

1、誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）a,定義：凡是因原子的電負(fù)性差異或基團(tuán)的極性差異而引起的電子沿著分子鏈向某一方向傳遞的電子效應(yīng)，均稱為誘導(dǎo)效應(yīng)

δ+

δδ+

δδδ+CCCC

1

2

3

b,分類：1）吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-

I）

2）推電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I）e.g

-

I

:

-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-COOH

+I

:

-CH3,-CH2CH3,-R

-Cl靜電引起的短程永久效應(yīng)Cc,特點(diǎn)：沿σ鍵的傳遞急劇衰減，一般超過

三個(gè)σ鍵以后影響幾乎消失。

OHH3CCH3H2OCH3COCH3CCl3COCCl3H2OCOHCCl3Cl3COH

OHO

OHH2OH2OClOClClClOHClClOH

OHClCH2COO

+

HCH3COO

+

H酸性：

ClCH2COOH

>>

CH3COOH原因：ClCH2COOHCH3COOH-

+-+-

-堿性：NNCH3CH3CH3H3CClCl2、共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）a,定義：凡是因電子云密度的差異而引起的電子通過共軛體系沿著分子鏈向某一方向傳遞的電子效應(yīng)，均稱為共軛效應(yīng)b,分類：1）吸電子共軛效應(yīng)（-

C）2）推電子共軛效應(yīng)（+C）e.g

+C

:

-Br,-I,-OH,-NH2,-Ph-

C

:

-NO2

,-COOH,-CN,-COR電子通過共軛體系傳遞CCCHHHC

HHHp電子的離域現(xiàn)象Oc,特點(diǎn)：沿π鍵傳遞,不易衰減，不管共軛體系有多大，一般可貫穿整個(gè)體系

OH

H2OOCNH2OOHOH

OHCNCH2d,共軛體系的類型：

1）π－π共軛：

2）

p－π共軛：

Cl

3）

p－p

共軛：Cl+e,共軛體系的命名：Πm=參與共軛的原子數(shù)

n=參與共軛的電子數(shù)CH2ClCl+CH2+3、超共軛效應(yīng)a,定義：C-H

σ鍵與π鍵或p軌道之間的共軛稱為超共軛效應(yīng)b,分類：1）

σ－π

超共軛效應(yīng)2）

σ－

p

超共軛效應(yīng)+CH3

>

-CH2R

>

-CHR2

>

-CR3CCH

H

CH

HH

H自由基

(CH3)3C.

的穩(wěn)定性

——