高硫石油焦制氫在21世紀(jì)煉廠中的地位作用

21世紀(jì)煉廠氫庫(kù)建設(shè)及高硫石油焦制氫的開(kāi)展前景

一高硫石油焦有效利用已成為劣質(zhì)原油加工產(chǎn)業(yè)鏈中一個(gè)重要課題

二21世紀(jì)煉廠氫經(jīng)濟(jì)、氫氣資源配置及氫庫(kù)〔Hydrogen-pool〕

三高硫石油焦制氫在21世紀(jì)煉廠中的開(kāi)展前景

四小結(jié)一高硫石油焦有效利用已成為劣質(zhì)原油加工產(chǎn)業(yè)鏈中一個(gè)重要課題2全國(guó)焦化產(chǎn)能9000萬(wàn)噸/年

〔2021年包括地方煉廠〕2021年全國(guó)焦化產(chǎn)能8930萬(wàn)噸/a，其中中石油產(chǎn)能2110萬(wàn)噸/a(包括中石油蘇丹煉廠200萬(wàn)噸/年延遲焦化)。中石化焦化產(chǎn)能3500萬(wàn)噸/a。中海油430萬(wàn)噸/a。地方煉廠3000萬(wàn)噸/a，包括山東、廣東、江蘇、黑龍江等省份的地方煉廠全國(guó)石油焦的年產(chǎn)能約在2000-2200萬(wàn)噸左右，目前實(shí)際年產(chǎn)量約在1500萬(wàn)噸左右，增加的速度是很快的，從2002年到2007年所增加的500萬(wàn)噸石油焦根本上都是高硫石油焦(S%>3)3中國(guó)原油加工量及石油焦產(chǎn)量萬(wàn)噸/年年份原油加工量焦化產(chǎn)能石油焦產(chǎn)量石油焦產(chǎn)率%2002218962465508.032.322003252552372603.182.392004272903725735.302.692005294024245968.513.3420063121245051098.023.5220073267948001191.563.654焦化煉廠收率？--惠州煉廠指標(biāo) 設(shè)計(jì)值 2021年上半年累計(jì)綜合商品率〔%〕 93.64 94.45輕油收率〔%〕 77.18 80.49加工損失〔%〕 0.420.41煉油綜合能耗 70.38 64.88名稱達(dá)標(biāo)指標(biāo)海南煉化青島煉化惠州煉油專業(yè)達(dá)標(biāo)綜合商品率（％）92.8294.7594.45輕油收率（%）80.0174.5480.49加工損失（％）0.670.430.41原油途耗（%）0.230.160.04煉油綜合能耗（千克標(biāo)油/噸）65.3760.5764.88

6委內(nèi)瑞拉高硫石油焦性質(zhì)

焦化循環(huán)比00.30.6真密度，g/cm31.35621.46181.3495揮發(fā)份，%9.387.467.19S，%5.584.924.69灰份，%0.4490.4060.386金屬，mg/kgNi486388498V214416151735二21世紀(jì)煉廠氫消耗、氫氣資源配置及氫庫(kù)〔Hydrogen-pool〕建設(shè)

7氫供給已成為煉廠一個(gè)本錢瓶頸配置渣油加氫的千萬(wàn)噸級(jí)加工能力煉廠的平均用氫量大致是原油加工量的1.0％，不配置渣油加氫那么為0.7％左右。氫供給已成為煉廠一個(gè)本錢瓶頸。加工重質(zhì)原油煉廠更應(yīng)重視這個(gè)問(wèn)題。8某燃料型煉廠加工氫耗萬(wàn)噸年份加工量*氫氣耗量氫耗%20011072/8696.770.6320021188/9897.790.6620031361/11487.620.5620041595/11429.480.5920051710/138811.220.6620061755/151611.500.6620071861/163613.670.7320211936/187115.620.81*原油/劣質(zhì)原油

9中國(guó)煉油工業(yè)和合成氨工業(yè)用氫量估算

萬(wàn)噸/a工程2005200620072021原油加工量29457312123298634207煉油用氫量估算值235.7249.7263.9273.7合成氨產(chǎn)量4596493850924995合成氨含氫量818.1878.9906.3889.1氫二項(xiàng)合計(jì)1054112911701163

目前世界上氫氣年產(chǎn)量約為5000萬(wàn)噸左右，而且每年以6%-7%的速度增加。10新世紀(jì)煉廠用氫量大量增加世界煉廠的產(chǎn)氫量(標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/d)2007年為12700×1062021年為13400×1062021年為13700×106原因:一因原油變重和加工深度的提高，煉廠總流程中配置加氫裂化和渣油加氫產(chǎn)能增加導(dǎo)致煉廠用氫量急劇增加。二煉廠生產(chǎn)清潔燃料需要大量氫氣用于產(chǎn)品精制。11美國(guó)某煉油廠三種加工方案化學(xué)耗氫量

工程123原油加工能力/(Mt/a)7.507.507.50汽油質(zhì)量硫/μg/g100030≤10芳烴/%v<35烯烴/%v≯18≯18化學(xué)耗氫/(104Nm3/d)14.4361.12185.081基準(zhǔn)煉廠〔FCC+焦化〕2現(xiàn)在煉廠〔FCC+焦化+選擇性加氫裂化〕3未來(lái)煉廠〔FCC+焦化+選擇性加氫裂化+緩和加氫裂化〕三個(gè)方案化學(xué)耗氫量相比照例為1:4.24:12.8，僅僅使用重整氫氣是不夠的。12煉廠建立高效氫庫(kù)的重要性一個(gè)近代化煉廠要降低本錢、提高他的競(jìng)爭(zhēng)能力，必需要充分重視煉廠低本錢氫氣制備，重視降低氫氣消耗，合理調(diào)配使用氫氣，有必要建立一個(gè)高效的氫庫(kù)〔Hydrogen-pool〕13煉廠建立高效氫庫(kù)的必要性14重整氫是煉廠最重要的廉價(jià)氫資源

催化重整的氫產(chǎn)率為進(jìn)料2.5%-4.0%，每噸重整進(jìn)料可提供250-500Nm3副產(chǎn)氫，連續(xù)重整產(chǎn)氫量又大于半再生重整的產(chǎn)氫量。重整氫產(chǎn)率隨著新一代的低壓或超低壓重整的開(kāi)發(fā)成功而有所上升，目前新建重整裝置的操作壓力一般都選擇比較低，有利于多產(chǎn)氫氣。2021年底，中石化總公司運(yùn)轉(zhuǎn)的重整裝置28套，加工能力為1749萬(wàn)噸/a，其中連續(xù)重整16套，加工能力1419萬(wàn)噸/a。估計(jì)供氫能力為50.6-65萬(wàn)噸/a。全國(guó)重整的供氫能力將更大。在煉廠總流程中規(guī)劃配置較大產(chǎn)能的重整裝置不僅有利于芳烴生產(chǎn)，而且在降低煉廠氫本錢、提升煉廠輕油收率等方面也是非常有利的。美國(guó)煉廠重整裝置的產(chǎn)能都非常大。15各種煉油工藝的氫產(chǎn)率%

工藝產(chǎn)率〔占進(jìn)料〕半再生催化重整連續(xù)重整催化裂化0.1石腦油乙烯裂解AGO乙烯裂解0.58加氫尾油乙烯裂解乙烷裂解

16油化一體化的煉廠應(yīng)充分

利用好乙烯裂解副產(chǎn)氫氣

油化一體化的煉廠，和煉廠配置一起的乙烯裝置規(guī)模都在向大型化方向開(kāi)展，世界乙烯最大規(guī)模已到達(dá)120-140萬(wàn)噸/a.2021年我國(guó)乙烯產(chǎn)量為1057萬(wàn)噸〔2007年為1027.8萬(wàn)噸〕，2021-2021年我國(guó)將有5套新建乙烯投產(chǎn)，新增產(chǎn)能585萬(wàn)噸/a。加上擴(kuò)建所增加的產(chǎn)能，新增乙烯總產(chǎn)能為900萬(wàn)噸/a。接近目前乙烯產(chǎn)能的1倍。居世界第2位。案例：我國(guó)某30萬(wàn)噸乙烯裝置的三種氫氣副產(chǎn)品收率〔對(duì)乙烯〕為；富氫收率4.06%，干氫數(shù)量0.9%，濕氫收率2.03%，總量合計(jì)21092噸。乙烯裂解副產(chǎn)氫氣純度高，適合作為煉廠用氫。甲烷氫主要成份為甲烷〔93.8%mol〕和少量氫氣〔5%mol〕，是煉廠一種很好的制氫原料，我國(guó)已成功使用甲烷氫為制氫原料并取得很好效果。17煤、焦制氫可能是我國(guó)開(kāi)展

第三代煉化一體化的突破口18煉廠低濃度氫氣〔廢氫〕回收氫濃度大于50%以上的廢氫煉廠必須回收煉廠廢氣組成組分第一組第二組第三組加氫精制重整付產(chǎn)催化干氣氫氣40－6565－9020－50氮?dú)?0痕量甲烷20－354－100－50乙烷/乙烯0－54－104－40丙烷/丙烯0－32－610－30C4＋0－12－100－1920廢氫回收工藝比較

21煉廠氫氣的優(yōu)化利用和管理

22氫庫(kù)調(diào)度管理

計(jì)算氫氣窄點(diǎn)〔pinch-point〕曲線和目標(biāo)氫耗。氫氣網(wǎng)絡(luò)的詳細(xì)模型〔金陵石化-西安交大〕。加氫工藝裝置的詳細(xì)工藝模型。別離和變壓吸附提純工藝的詳細(xì)模型別離和變壓吸附提純工藝的詳細(xì)模型。煉廠的全廠經(jīng)濟(jì)模型。歐洲一些煉廠〔奧地利OMV煉廠〕使用后經(jīng)濟(jì)效果明顯。

23煉廠氫庫(kù)管理三高硫石油焦制氫在21世紀(jì)煉廠中的開(kāi)展前景24具有“一石二鳥(niǎo)〞作用為煉廠加工高硫重質(zhì)原油時(shí)所產(chǎn)出大量的高硫石油焦尋找出路滿足煉廠大量低本錢氫氣需要

25代替油氣制氫

加工高硫重質(zhì)原油煉廠需要消耗大量的氫氣。高硫石油焦氣化制氫可能是未來(lái)煉廠主要流程的一局部。現(xiàn)代化的常規(guī)大型煉廠，氫氣消耗將是原油加工量的1.0～1.2%。一座2000萬(wàn)噸/年能力的煉廠其年耗氫量至少在24萬(wàn)噸以上，如果用化工輕油〔或天然氣〕制氫將年耗輕油84萬(wàn)噸，也就是說(shuō)全廠輕油收率為此將下降4.2%。石油焦氣化制氫裝置不僅僅是高硫石油焦得到了出路，同時(shí)也實(shí)施了以焦代油，開(kāi)辟了一條煉廠新的氫資源道路。26年處理10萬(wàn)噸石油焦制氫裝置27煤〔焦〕氣化主要反響包含碳元素的燃燒反響和氣化反響燃燒放熱反響(298K,0.1Mpa)C+1/2O2==CO-123KJ/molC+O2==CO2-409KJ/mol氣化吸熱反響C+CO2==2CO162KJ/molC+H2O==CO+H2119KJ/mol28石油焦〔煤〕氣化本質(zhì)是蘊(yùn)含的

化學(xué)能梯級(jí)利用石油焦〔煤〕氣化過(guò)程就是一種將較難加工、較難凈化的固體石油焦〔煤〕通過(guò)氣化轉(zhuǎn)化為易于凈化、易于應(yīng)用的氣體過(guò)程。和焦〔煤〕直接燃燒相比，氣化過(guò)程本質(zhì)上是對(duì)石油焦〔煤〕中所蘊(yùn)含的化學(xué)能的梯級(jí)利用。直接燃燒以利用熱能為主，過(guò)程產(chǎn)生的污染物比較多，而氣化是以產(chǎn)生合成氣〔CO+H2〕為主，可充分有效地利用石油焦中的C、H元素，產(chǎn)生的污染物比較容易脫除。高硫石油焦中所含的硫元素可通過(guò)克勞斯工藝進(jìn)行硫磺回收，得到高純度的硫磺。

29石油焦氣化多產(chǎn)品方案

30幾種制氫的本錢比較 煉廠干氣制氫本錢：1.34元/Nm3〔15000元/噸〕 渣油制氫本錢：1.88元/Nm3〔21000元/噸〕 石油焦制氫本錢：1.04元/Nm3〔11600元/噸〕 32本世紀(jì)煤化工不可能代替石油化工2021年進(jìn)口煤炭4078萬(wàn)噸，出口4543萬(wàn)噸，凈出口465萬(wàn)噸。2021年進(jìn)口煤炭12583萬(wàn)噸，2021年出口2240萬(wàn)噸，凈進(jìn)口10300萬(wàn)噸。2021年1季進(jìn)口煤炭4441萬(wàn)噸，進(jìn)口金額414695萬(wàn)美元〔單價(jià)93.4美元/t〕，出口570萬(wàn)噸，出口金額48759萬(wàn)美元〔單價(jià)85.5美元/t〕，2021年1季凈進(jìn)口煤炭3871萬(wàn)噸。332021年進(jìn)口煤炭國(guó)別〔萬(wàn)噸〕澳大利亞439535%印尼303124%朝鮮3602.8%蒙古6004.8%越南240819.1%俄羅斯11789.4%其他6114.9%全國(guó)遍地開(kāi)花搞煤化工是不現(xiàn)實(shí)的。34石油焦特點(diǎn)“一穩(wěn)、二低、三高〞35石油焦與煤的組成分析比照工程石油焦煤〔神府煤〕熱值(MJ/kg)35-3728.36硫含量(%)2.5-60.37揮發(fā)分(%)4-1837.66灰分(%)0.3-0.56.5水分(%)<510.19碳含量(%)82-9762.34比重(g/m3)1.2-1.81.3636石油焦氣化難度

主要原因：固體的分子結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)；孔隙結(jié)構(gòu)與比外表積；石油焦礦物質(zhì)含量、組成等。水焦?jié){的成漿穩(wěn)定性差;必須添加助熔劑來(lái)降低灰熔點(diǎn)。焦的反響活性低。1400℃的單程轉(zhuǎn)化率94%，摻煤后單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%。需添加一局部褐煤。石油焦灰分極低，100%石油焦氣化時(shí)根本上不產(chǎn)生渣來(lái)保護(hù)氣化爐壁，因此石油焦氣化制氫不趨向于采用干法氣化工藝。建議石油焦中添加30%的褐煤作為氣化原料。

37國(guó)外石油焦氣化工程特點(diǎn)：上世紀(jì)末用于發(fā)電比較成熟美國(guó)Kansaa州EIDorado氣化工程。進(jìn)料為175噸/天延遲石油焦，發(fā)電〔出力35MW〕上網(wǎng)，產(chǎn)汽供EIDorado煉油廠。美國(guó)Farmland石油焦氣化工程。進(jìn)料1000噸/d延遲石油焦，生產(chǎn)1000噸/d合成氨。美國(guó)Delaware清潔發(fā)電工程。進(jìn)料2100噸/d流化焦化石油焦，發(fā)電〔出力135MW〕上網(wǎng)，產(chǎn)汽供煉油廠。日本Ube煤/石油焦氣化工程〔宇部〕。進(jìn)料量1500噸/d，可100%用石油焦，生產(chǎn)合成氨。。38美國(guó)Kansaa州EIDorado煉廠

石油焦氣化工程39美國(guó)Farmland石油焦氣化工程該工程的特點(diǎn)是利用原有的冷水IGCC示范工程的老的煤氣化局部原有設(shè)備搬過(guò)來(lái)重建的〔CoolWaterIGCC示范工程〕，是一個(gè)“煤改焦〞工程。原有工程的氣化爐不變，由處理煤炭改變?yōu)樘幚?100t/d石油焦，合成氣產(chǎn)量將成比例增加25%。NPRAAM-99-1340國(guó)內(nèi)石油焦氣化案例〔案例一〕齊魯石化提出并組織實(shí)施高硫原油加工—高硫渣油焦化—高硫石油焦氣化—汽電聯(lián)產(chǎn)的組合工藝路線，為高油價(jià)下石化行業(yè)資源結(jié)構(gòu)調(diào)整，提高資源利用率和經(jīng)濟(jì)效益探索出一條新路。該路線預(yù)測(cè)氫氣本錢可降低30%；合成氣本錢可降低40%；蒸汽本錢可降低35%左右.石油焦造氣裝置代替渣油造氣生產(chǎn)合成氣，以滿足該企業(yè)下游丁辛醇裝置〔產(chǎn)能30萬(wàn)噸/a〕和甲醇裝置〔產(chǎn)能10萬(wàn)噸/a〕對(duì)合成氣的需求。同時(shí)高硫石油焦造氣還生產(chǎn)氫氣替代輕油制氫，既彌補(bǔ)了煉廠氫氣供給缺乏的局面，也可降低制氫本錢，提高煉油盈利能力。2021年11月順利投產(chǎn)。41齊魯石化資源優(yōu)化配置煉化一體化總流程

42經(jīng)濟(jì)效益齊魯石化第二化肥廠的渣油造氣裝置，將改為由石油焦〔煤〕制取甲醇合成氣和羰基合成氣，僅此一項(xiàng)，每年可節(jié)約原料本錢超過(guò)1億元。同時(shí)，其產(chǎn)氫裝置還可以向煉油裝置提供氫氣，替代原先輕油原料制氫，每年又可降低生產(chǎn)本錢7000多萬(wàn)元，成為企業(yè)一個(gè)有力的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。43金陵石化化肥廠〔案例二〕48國(guó)內(nèi)第一套具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的大型

水煤漿氣化裝置〔兗礦國(guó)泰〕PortArthur(Texas)煉廠焦化裝置

50國(guó)內(nèi)石油焦制氫工程可研報(bào)告51石油焦制氫工程規(guī)模經(jīng)濟(jì)52延遲焦化--石油焦制氫組合工藝

基準(zhǔn)是一原油加工能力10.0Mt/a的新建燃料型煉廠。該廠加工的為阿拉伯輕、重〔50：50〕混合原油，產(chǎn)品要求以汽油、航空煤油和柴油為主。煉廠采用常減壓蒸餾〔1000〕－加氫裂化〔340〕－催化裂化〔125〕－延遲焦化〔250〕方案〔注：括弧內(nèi)數(shù)字系裝置產(chǎn)能，萬(wàn)噸/a〕。減壓渣油為延遲焦化的原料，生產(chǎn)高硫燃料級(jí)焦炭。輕油收率:81.2％綜合商品率:92.91％制氫裝置產(chǎn)氫量8000Nm3/h，折合全年制氫量5.72萬(wàn)噸。原設(shè)計(jì)用輕烴制氫，需用輕烴量20萬(wàn)噸/年，采用石油焦制氫后，需石油焦32.3萬(wàn)噸，即全廠生產(chǎn)的石油焦中約有35.7%由于制氫由于減少了全廠輕烴用量，全廠輕油收率可提升2%到達(dá)83.2%53高硫石油焦制氫和IGCC比較54國(guó)內(nèi)煉廠硬瀝青氣化-IGCC工程案例

主要工藝特點(diǎn)：?氫系統(tǒng)集成，純度99.9%氫氣產(chǎn)量占全廠氫產(chǎn)量的50%-70%。?蒸汽系統(tǒng)集成，IGCC產(chǎn)汽量占全廠總產(chǎn)汽量90%。其中：高壓蒸汽〔3.6Mpa，425℃〕中壓蒸汽〔1.1Mpa,250℃〕低壓蒸汽〔0.5Mpa,160℃〕?汽電聯(lián)產(chǎn)集成，可到達(dá)全廠用電量的95%。

56其他用途我國(guó)煉廠以渣油為原料的合成氨工廠，由于經(jīng)濟(jì)原因大局部已經(jīng)停產(chǎn)，有的改成不出尿素，僅生產(chǎn)煉廠用的氫氣，這些煉廠大局部有焦化裝置。將前端局部油氣化用焦氣化來(lái)代替，氣化下游的變換、脫硫和液氮洗等工序仍利用原有系統(tǒng)，那么這種焦制氫改造用的費(fèi)用很少，系統(tǒng)變化也不大，改造的難度相對(duì)也比較小。大慶、齊魯、吉林的丁、辛醇裝置的合成氣局部也存在改造成焦氣化可能性。遠(yuǎn)景應(yīng)用：一碳化學(xué)的重要原料。57德士古石油焦氣化合成氣組成

組成體%一氧化碳47.7氫氣30.3二氧化碳17.8甲烷0.2水0.1氬氣0.8氮?dú)?.3硫化氫1.8羰基硫