物理化學(xué)課后習(xí)題及答案天津大學(xué)修訂

第七章電化學(xué)

7.1用銷電極電解CuC%溶液。通過的電流為20A,經(jīng)過15min后，問：(1)

在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?(2)在的270C,lOOkPa下的。28)?

解：電極反應(yīng)為

陰極：Cu2++2e?Cu「

陽極：2C「?C12+2e，

電極反應(yīng)的反應(yīng)進度為

_Q_近

*=忝=萬

因此：

、，63.546'20’15'6

yy>=Mx=——=________________

8加zF2'96485.309

“xRT20'15'608.314'300.15

=2.328dm

2'96485.309

7.3用銀電極電解AgNCs溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出115g的

Ag,并知陰極區(qū)溶液中Ag+的總量減少了0.605g。求AgNO?溶液中的《Ml和

3）。

解：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒(溶液是電中性的)。顯然陰極區(qū)溶

液中Ag+的總量的改變D%等于陰極析出銀的量冽收與從陽極遷移來的銀的量

網(wǎng)施之差：

%D%_1.15-0.605

=0.474

Z(NO3)=1-4％+)=1-0,474=0,526

7.4用銀電極電解KC1水溶液。電解前每100g溶液中含KC10.7422g。陽極溶

解下來的銀與溶液中的Cr反應(yīng)生成AgClG),其反應(yīng)可表示

為Ag=Ag++e',Ag++Cl'=AgCl(s)

總反應(yīng)為

Ag+Cl-AgCl（s）+e-

通電一定時間后，測得銀電量計中沉積了06136gAg,并測知陽極區(qū)溶液重

117.51g,其中含KC10$659g。試計算KC1溶液中的4K+）和

解：先計算40一）是方便的。注意到電解前后陽極區(qū)中水的量不變，KC1量的改

變?yōu)?/p>

117.51-0.6659,…M…—…RC

而0.74220722-0.6659=0.2078g

該量由兩部分組成（1）與陽極溶解的Ag+生成AgCl（s）,（2）從陰極遷移到陽

極

0.61360.2078_0,6136'i^^=2,903,IO-3mol

"KT"

久用ctM屹_2.903'1。3'107.868

（CT）=2_r=0.510

Q%%0.6136

（K+）=1-《CT）=1-0,510=0,490

7.5用銅電極電解CuS。’水溶液。電解前每100gCuSO,溶液中含10.06g

CuS°4o通電一定時間后，測得銀電量計中析出0-5008gM,并測知陽極區(qū)溶

液重54.565g,其中含CUSO45.726g。試計算CuSC\溶液中的小缶"）和

解：同7.4。電解前后CuSO,量的改變

54.565-5.7261八

D叫us”=5.726?m10061006=02632g

從銅電極溶解的CM+的量為

_%0.5008

=2.321'1CT3mol

2f107.868

從陽極區(qū)遷移出去的cM+的量為

3。"

=?d-Dw=2.32T10--1卷=6.7198'Imol

因此,

四=2"…2707868’671哈獷_

I）Q為m%0.5008

Z（Sg）=1-?Cu*）=1-0.289=0,711

7.6在一個細管中，于0.03327mol履壯3的GdC%溶液的上面放入

0.073mol%nf3的Li。溶液，使它們之間有一個明顯的界面。令5.594mA的電

流直上而下通過該管，界面不斷向下移動，并且一直是很清晰的。3976s以后，

界面在管內(nèi)向下移動的距離相當(dāng)于1.002cm"的溶液在管中所占的長度。計算在

實驗溫度250c下，Gd03溶液中的代產(chǎn)）和9）。

解：此為用界面移動法測量離子遷移數(shù)

U（Gd*）=言AZ（Gd*）=3%3VcF

1t/F~1T

3'1.002'10.3,0.03327'96485.309八

\Z（Gd3+）=---------------------------------------------=0.434

5.594'1（X3'3976

z（cr）=1-z（cr）=1-0,434=0,566

7.7已知250c時0.02molMm"KQ溶液的電導(dǎo)率為o.2768s加】。一電導(dǎo)池

中充以此溶液，在250c時測得其電阻為453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積

的質(zhì)量濃度為0555gxdm-3的CaC%溶液，測得電阻為1050W。計算（1）電導(dǎo)

池系數(shù)；（2）CaCl?溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCL溶液的摩爾電導(dǎo)率。

解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為

（eii=k&=0.2768'453=125.4m-1

（2）CaCl?溶液的電導(dǎo)率

總出_125.4

=0.1194s冠

~R__IW

（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率

110.983'0.1194

=0.02388Smi2xmor1

0.555'刀

7.8已知250c時0.01mol%m"KQ溶液的電導(dǎo)率為0.141S加】。一電導(dǎo)池

中充以此溶液，在250c時測得其電阻為484W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積

的濃度分別為0.0005molxdM3,0.0010molxdm-3,0.0020molxdnf③和

0.0050mol自疝3的NaQ溶液，測出其電阻分別為10910W,5494W,2772W和

1128.9W。試用外推法求無限稀釋時Nad的摩爾電導(dǎo)率。

解：NaQ的摩爾電導(dǎo)率為

r_^NiCl_^KCl^KCl_0.141'484

m——

造表如下

0.0005molxdm-10.0010molxdm-10.0020molxdm'10.0050molxdm,1

10910W5494W2772W1128.9W

0.012510.012420.012310.01209

/S>tn2>tnor1/S>m2>tnor1/Smi2>mor1/S>m2>tnor1

作圖如下

無限稀釋時Nad的摩爾電導(dǎo)率：根據(jù)Kohlrausch方程上/&A&擬和

得到

￡*=0.01270S92的1

7.9已知250c時￡：6H4Q)=0012625Sxm2的。「Z(NH；)=0.4907。試

計算z：（阻）及￡：（。）

解：離子的無限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系

%+上m,+￥_nLm<.

產(chǎn)（國照（甌⑴

'%（陽）-----下司一

=0.4907'0.012625=6195'1。飛/.。1」

1

?(cry*(KHCl)_0.5093'0.012625

￡：（阻）=4

?(cr)1

6.430/10-3S王?加?！?/p>

7.10已知250c時005moixdnf3CH3coOH溶液的電導(dǎo)率為38ICT?S>tn-\

計算CH3coOH的解離度G及解離常熟石。所需離子摩爾電導(dǎo)率的數(shù)據(jù)見表

7.3.2o

解：?？??！恪?1的解離反應(yīng)為

CH3coOHf葉CH3coO+H+

查表知

+r424

￡*(H)=349.8210-Snn>tnor\Z*(AcO')=40,9'IO'S加254noi?i

\L*(AcOH)=Z*(H+)1-Z*(AcO)=390.72,ICT4S>to2>tnor1

因此，

事舉?。簅$l_a3c_0,018842,0.05

K=1.809'10”

c|AcOH］泮1-ac1-0,01884

7.11250c時將電導(dǎo)率為0.141S劭?】的KC1溶液裝入一電導(dǎo)池中，測得其電阻

為525W。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol%nf3的NHQH溶液，測得電阻為

2030Wo利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計算NHQH的解離度。及解離常熟石。

解：查表知NHQH無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

Z：(NH3OH)=Z*(NH；)+Z*(OH-)

=73419&0'10"=271.4,1(J4Srni^ol-1

因此，

Zm(NH4OH)_1

-

￡*(NH4OH)C^(NH4OH)￡*(NH4OH)

0.141'5251

=0.01344

一O,r103,2030271.4,W4

_。1蛇$盥041_/c_0.013442,01

一C[NH4OH]c魔一Lac1-0.01344-?

7.12已知250c時水的離子積心=1008'I?！?,NaOH、HCl和NaCl的上：分

別等于0024811S加2刖。「，0.042616Snn-和0.0212645s麗.9。4

求250c時純水的電導(dǎo)率。

解：水的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

療國2。)=常(HC1)+L：(NaOH)-L：(NaCl)

21

=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777Sxm4nof

純水的電導(dǎo)率

小國。)=^m(H2O>ac￡*(H2O)=廬cZ*(H2O)

=71.008'IO-14'103,0,054777=5,500,W61

7.13已知250c時AgBr(s)的溶度積%=63KT13。利用表732中的數(shù)據(jù)計

算250C時用絕對純的水配制的AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率，計算時要考慮水的

電導(dǎo)率(參見題7.12)。

解：查表知AgBr的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為

+

Z：(A5Br)=Z：(Ag>1-￡：(Br-)

=61.92'10"+784104=140.32'ICT，S麗2fl

AgBr飽和水溶液中AgBr的濃度為

…歷

因此，

k=k@gBr>-k(H20)=cL:(AgBr)4-k(H20)

=c再?左但20)

=103V6.3,10-13,140.32r10-4+5.500*IO-6

=1.664'10,$SxmFo11

7.14已知250c時某碳酸水溶液的電導(dǎo)率為1.87'IO4S引f\配制此溶液的水

的電導(dǎo)率為6'36s劭?】。假定只考慮H2cQ的一級電離，且已知其解離常數(shù)

K=4.3?10-7,又250c無限稀釋時離子的摩爾電導(dǎo)率為

+,4

Z*(H)=349.82'ICT’s劭2ml￡*(HCO3)=44.5W劭o］二試計

算此碳酸溶液的濃度。

解：由于只考慮一級電離，此處碳酸可看作一元酸，因此，

_6媛1_(^媛

K--------菽Dc-以c+-----

C-白匕*KC

=Zffi(H2CQ3)_WCQ)=他。5)

9”共眄國)一也：眄。。3)“‘―療網(wǎng)⑸

='-式_-迪83)」發(fā)噂283))1

-

f^TZ：(H2CO3)f￡*(H2CO3^K^~

yb-^(HO)=1.87,10-4-6'ICT6

^(H2COJ)=2

=1,8?1O'+Sxm_1

+

L*(H2CO3)=L*(HCO3)+Z*^I)=349.82'1(T'+44510”

421

=394.32(IO-Sxm>?nor

44

、_1.8?IO-+|1.8VW11

c—394,32,10，：394.32,1叫4.3?10-7f103

=0.05376molM3=5.348'1Q_5molxdm_3

7.15試計算下列各溶液的離子強度：(1)0.025mol4cg''NaQ；(2)

11

0.025mol>fcg'CuSO4.(3)0.025mol>4cg*LaQ3o

解：根據(jù)離子強度的定義

1=1a紜z；

乙B

(1)7=110,025,l2+0,025,(-1)2)=0.025molxkg-1

⑵2=}@.025'22+0,025,?23}=0.1mol趣」

(3)7=1(0,02532+0.075'Glj}=0.15molxkg-1

7.16應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計算250c時0002molxkg-1Ca”溶液中

g(cf)、g(cr)^g±o

解：離子強度

1=張002,2、0,004,G1力=0.006mol椀-1

lgg(Ca>)=-0.509'22,40.006=-0,1577;g(Ca2+)=0.6955

lgg(CT)=-0.509'QJ，70.006=-0.03943;g(Q-)=0.9132

lgg±=-0.509'2'|-if'70.006=-0.07885;g4=0,8340

7.17應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計算250c時下列各溶液中的心：(1)

11

0.005mol>kg'NaBr；(2)0001mol>kg'ZnSO4o

解：根據(jù)Debye-HUckel極限公式

lgg±=_但歸，250C水溶液中工=°-509(mor”國一)皿

(1”=g&005'F+0.005'G3)=0.005mol>4cg-1

lgg±=-0.509'1'Gl)f70.005=-0.03599,g±=0.9205

(2)1=；&001'22+0.00rG2^}=0.004mol4cg-1

lgg±=-0509'2G2)，70004=-0.12877,g±=0.7434

7.18250c時碘酸用貝BaQ?！吭诩兯械娜芙舛葹?.46'ICT4moi3。假定

可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計算該鹽在0.01!!1。1R加3中02。2溶液中的

溶解度。

解:先利用250C時碘酸鋼BaQO4A在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。由

于是稀溶液可近似看作綜》CB,因此，離子強度為

/0=1a42：=：{5.4670《(2了+1.092703飛1力

=1.638,103moi雙g」

rr3

lgg±=-0.509'2'l|71.63810-=-0,04120,g±=0.9095

+23,f32

=?(Ba)2(IO4)=4g1(bjbj=4,0.90950.638IO-)

=4.8983'10"°

設(shè)在0.01mol處拼3中CaCl2溶液中Ba001的溶解度為人，則

4=1a/=聶001'(2y+0.02+65}

=3(0.01+b/b)molxkg_1

lgg±=-0.509'2'卜1|',3601+伙)}

=-1,7632,*01+M)}

4.8983,10-10b4.9659'ItT'S

整理得到

lgg±=-1.7632j{0.01+4.9659,U）Y/g±}

采用迭代法求解該方程得g±=06563

所以在0.01?101岫或3中。2。2溶液中8200口的溶解度為

陰4.9659’10"

=7.566'3'mol椀

0.6563

c?7.566/10"4molxdm'

7.19電池P同PbSO,(s)|Na2sO,乂0比0飽和溶液|Hg2sO,(s)|Hg在250c時電動

勢為0.9647V,電動勢的溫度系數(shù)為1.74'10"VxK】。（1）寫出電池反應(yīng)；（2）

計算250c時該反應(yīng)的Dr/、Dr^'DA,以及電池恒溫可逆放電時該反應(yīng)

過程的0r.m。

解：電池反應(yīng)為

|Pb+|Hg2SO4===Hg+jPbSO4z=1

該反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為

=-zFE=-V96485.309'0.9647=-93.08kJmiof1

zF禁等=T96485.309'1.74'IO4=16.79J的ofGKT

D4=

=D=q+ZDr，=-93.08,103+298.15,16.79=88,07kJ>?nof1

,1

am=7DrSL=298.1516.79=5.006kJmiof

7.20電池口|比。01.325kPa）|HQ（0.1mol，喀1）|期25?奧電動勢與溫度

T的關(guān)系為

￡/V=0.0694+1.88?10T377K-2.9'W6(T/Kj

（1）寫出電池反應(yīng)；（2）計算250c時該反應(yīng)的Dr%、D&、D1/以及電

池恒溫可逆放電時該反應(yīng)過程的Qm。

解：(1)電池反應(yīng)為

|H2+1Hg2Q2===Hg+HC1z=l

(2)250c時

E={0.0694+1.881'1。3,298.15-2.9fIO-6,298.152}V=0.3724V

能

￡“

.O

TM.=1.88VIO-3-5810-6,298.15=1.517,IO-4VxK1

%.

此

[111

D「q=-zFE=-V96485.309'0.3724=-35.93kJnnof1

5O

H

-

T96485.309'1.517'IO"=14.64JxmoL雙t

1

DA=Drqa+ZDr-Sm=-35.93'4+298.15'14.64=-31.57kJxmof

=TD&=29&15'16.79=4365kJxmor1

7.21電池Ag|AgCl(s^)|KCl溶液|Hg2c1?(s)|Hg的電池反應(yīng)為

Ag+}Hg2Cl2(s)===AgC10+Hg

已知250c時，此電池反應(yīng)的Ddm=5435J仙。「】，各物質(zhì)的規(guī)定端

鼠/jxmoLxK-】分別為：Ag(s),42.55,AgQ(s),96.2；Hg(1),774.

Hg2Cl2(s),195.8。試計算250c時電池的電動勢及電動勢的溫度系數(shù)。

解：該電池反應(yīng)的各熱力學(xué)函數(shù)變化為

D￡=鼠(Hg,1>鼠(AgQ,s>鼠(Ag,s)-葭(Hg2Cl2.s)/2

=77.4+96.2-42.55-195.8/2=33.15Jxnol'12*

,1

DrGm=DrZ￡m-TDTSVL=5435-298.1533,15=-4449Jrniol-

因此，

D&4449

E=-=0.04611V

zFV96485.309

33.15

=3.436'ICT，V<-1

酎#一百r96485.309

7.22在電池「“凡@I。。溶液也*H)=l}.2(s)|Pt中，進行如下兩個電

池反應(yīng)：

(1)H2(^,100kPa>-I2(s)===2HI1}

(2)^H2(g,100kPa>-1120===田［但1)=1}

應(yīng)用表771的數(shù)據(jù)計算兩個電池反應(yīng)的屈*、1%和K。

解：電池的電動勢與電池反應(yīng)的計量式無關(guān)，因此

￡**=E.|la(s))-E好N?}=0,535-0=0.535V

1

(1)DrG?=-zFE=-2*96485.309'0.535=-103,2kJmioF

18

exp{-Dr(4/RT}=exp{103.2'103/8.314'298.15)=1.22'10

1

(2)DrG?=-zFE=-V96485.309,0.535=-51.62kJ>mor

exp{-D&/RT}=exp{51.62'103/8.314'298.15)=1.1V109

7.23氨可以作為燃料電池的燃料，其電極反應(yīng)及電池反應(yīng)分別為

陽極NH3仁汁30H-===jN2Q尸3H2OQ+3e-

陰極102(g>^H2O(1X3e===30H

電池反應(yīng)NH3(^X?02(g)===1N20+|H2O0)

試利用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)，計算該電池在250C時的標(biāo)準(zhǔn)電

動勢。

解：查表知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)為

50

甌④MG)HO2(I)

1

Df(^/kJxmor16.4000-237.14

電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為

D思=死&(H20,1>DfGm(NH3.g)

=￥Q237,14)-16,4=-339,28kJ>?nof1

3,

￡8=-DTC^/zF=339.28,10/396485.309=1,172V

7.24寫出下列各電池的電池反應(yīng)，并寫出以活度表示的電動勢公式。

(1)叫里他眄加HQ{a(HCl))|Hg2Cl2(s)|Hg

(2)ZnZn2"[?(Zn2+))|Sn4+{2(Sn++)),Sn2+^(Sn2+))Pt

解：(1)

+

陽極H2===2H+2e

陰極Hg2a2+2e===2Hg+2CF

電池反應(yīng)H2{P(H2)}+Hg2Cl2G)===2Hg+2HCl(?(Tia))

S=E叼「/但g紜但◎)

2F卜32clJ

E=0.7959-

(2)

陽極Zn==Zn2++2e-

陰極Sn"+2e'===Sn"

電池反應(yīng)Zn+Sn4+g(Sn")}===Zn"g(Zn")}+Sn2+g(Sn")}

RTa(Zn2+)dt(Sn2+)

E=E

RT?^n2+)a(Sn2+)

=0.15-(-0.763)-

2F一不力一

RTa^n2+)a(Sn2+)

￡=0.913-

2F一商一

7.25寫出下列各電池的電池反應(yīng)，應(yīng)用表7.7」的數(shù)據(jù)計算250c時各電池的

電動勢及各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變，并指明各電池反應(yīng)能否自發(fā)進行。

(1)Pt|H2%,100kPa)|HCl.(HC1)=1}|Q2{g,100kPa}Pt

(2)Zn|ZnQ2{?(2nCl2=O.5)}|AgQ0Q

解：(i)電池反應(yīng)H2{g,100kPa>Cl2也,100kPa}===2HC1

E=E-----In------------------------------------

2尸3電)/*}{9小}

=E=1.3580V

DrGm=-zFE=-2'96485.309'1.3580=-262.1kJ的。L

DrC^vO,反應(yīng)可自發(fā)進行。

(2)電池反應(yīng)Zn(s)+2AgCl(s)===2Ag(s)+ZnQ2^?(ZnCl2)=0.5}

E=*-鄢畿卷軟{°-2221-G。-763)}-切吟⑼)

8.314'298,15

=0.9851-ln0.5=0.9940V

2'96485.309

D&=-zFE=-2'96485.309'0.9940=-191.8kJ^nol-1

DrGm<0,反應(yīng)可自發(fā)進行。

7.26寫出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計算250c時各電池的

電動勢、各電池反應(yīng)的摩爾Gibbs函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并指明的電池反應(yīng)能

否自發(fā)進行。

2+2+

(1)Cd|cd{z(Cd)=001}||cr)=0.5}|Cl2100kPa)|pt

⑵PbPb2+%(Pb*)}=l||Ag+%(Ag+)}=l|Ag

(3)Zn|Zn2+g(Zn")}=0.00041Cd2*名(Cd*)}=0.2|cd

解：(1)電池反應(yīng)

Cd(s>SQ，100kPa)===Cd2*@(Cd*)=0.01}+2CT{J(CV)=0.5)

根據(jù)Nernst方程

RTa?""(C「)

2F<Cd)^(Cl2)/p}

={1.358-(-0.4028)}-霧急款n{O.M⑴

=1.8378V

=-zFE=-2,96485,309'1.8378=-354.63kJxmor1

“IzFEPj2'96485.309'1.76083inj9

&=exp|-Rrj=exp|8.314-298—p33910

(2)電池反應(yīng)

Pb(s>2Ag+皆我+)=]}===2Ag(s尸Pb2+&?2+)=°

?RT,。函+>2(%)

2kz(%+)a(p*)

=10.7994-Q0.1265)}=0.9259V

D「q=-zFE=-2'96485.309'0.9259=-178.67kJ詢?！?/p>

,,IzFEP12'96485.309'0.9259R

及=expi—^ry=exp：---------------------=2.0?1031

tRTit8.314'298.15

(3)電池反應(yīng)

Zn(s)+Cd2+{?(Cd2+)=0.2}===Cd($升Zn2+[(Zn*)=0.0004)

RTa(Zn*)a(Cd)

E=E

旃aQn)a(Cd")

8.314'298,15j0.0004ji

=(0.4028-60.7630))-

2,96485.309n|

=0.4400V

1

DrGm=-zFE=-2'96485.309'0.4400=-84.91kJ>tnof

=exJ咨憶.J2’96485.309'0.36023_i5r

Kp|RTp|-8.314：嬴.15—p151

7.27寫出下列各電池的電池反應(yīng)和電動勢的計算式。

Ag|AgCl（s）|HC31|HC1色J&C1@Ag

解：該電池為濃差電池，其電池反應(yīng)為

HC@X葉HC3

因此，

7.28寫出下列電池的電池反應(yīng)。計算25Y時的電動勢，并指明反應(yīng)能否自發(fā)

進行。2氏。）郃而僅-）=0.1）像山僅-）=0.001）二⑸|Pt（x表示鹵素）。

解：該電池為濃差電池（電解質(zhì)溶液），電池反應(yīng)為

X-1{j(x)=0.1}j葉*1g(X-)=0.001)

根據(jù)Nernst方程，

RT,0.0018.314x298.15

E=-----InIn100=0.1183V

zF0.11x96485.309

由于4G=-zF￡<0,該電池反應(yīng)可以自發(fā)進行。

7.29應(yīng)用表7.4.1的數(shù)據(jù)計算下列電池在250c時的電動勢。

1

CuICuSO4{^=0.01molxkg_)|CuSO4{b2=0,1mol><kg-^Cu

解：該電池為濃差電池，電池反應(yīng)為

CuSO4{&2=O.lmolxkgT}%狗CuSO4^L0.01molxkg'

l

查表知，g±{CuSO4,0.01kg刖orI}=0.41,g±{CuSO4,O.lkg>?ior)=0.16

27_*71%_RT缸必也｝

￡=-土不=一麗n盤他兒｝

8.314'298.15.0,4?0,01

96485.309山0.16'0.1=01749V

730電池R|比@100kPa)|H0G=0.1molxkg-^a.Q.100kPajPt在0c

時電動勢為1.4881U,試計算HC1溶液中HC1的平均離子活度因子。

解：該電池的電池反應(yīng)為

1

H2100kPa}+Cl2也,100kPa*葉2HClg=0.1mol4cg-)

根據(jù)Nernst方程

/(HCl)jyv

E=度景n=E-皆lna(HQ)

{P*2)/*}{P(C12)/P}

\咱Q)=exp|9j竺卜exp*—一］《8汾964853?？?/p>

8.314'298,15

=6,320,10-3

,、2

Q<2(HC1)=@z也上)Dg±(HC1)=乙

g±CHC1)="3.「0-3:0795。

7.31濃差電池Pb|PbSO,⑸|CdSO4K拄J||CdSO4?&2)|PbSOKs)|Pb,其中

3i=0.2molkgT7±j=0.1;%=002moikgT,0=032,已知在兩液體接界處

Cd?*離子的遷移數(shù)的平均值為￡(0+)=0.37。

1.寫出電池反應(yīng)；

2.計算25℃時液體接界電勢風(fēng)液界)及電池電動勢Eo

解：電池反應(yīng)

CdSO4^±J^CdSO4(a±12)

由7.7.6式

b±也=0.2'0.1=0.02

4二=b七,名—0.02'0.32=0.0064

夙液界)=(0.37-0.63)8314X29815In

''2x96485.3090.0064

=-0.003806V

電池電動勢

KT?+1(\RT、?+i

￡=5（濃差）+以液界）=—In上■+(-￡_)—

zFa±2zFa±2

7.32為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+還是以軀：形式存在，涉及了如

下電池

訂HNO0.1molxdm-3HNOO.lmolxdm-3

Jig33HTTg

硝酸亞汞0.263mol小加3硝酸亞汞2.63mol履m,3

測得在18°C時的E=29mV,求亞汞離子的形式。

解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為Hgf,則電池反應(yīng)為

2N0j(^(NOj))+Hg2(NO3)2{a2(Hg2(NO3)2))

T2NO盅(NO?))+Hg2(NO3%值(Hg2(NO3%))

電池電動勢為

E=-1n)(NO3)ai{Hg2(MQa}

n

■■^af(NO3>2{Hg2(NO4)

作為估算，可以取a2(N0])=ai(N04?i(Hg2(NO3)2)fyq(Hg2(NO3)2)/c°,

a2(Hg2(NO3)3)?c2(Hg2(NO3)a)/c\

E_叼「睜03)/{麗2aO3)}

N%(NC)3%2前即?

8.314'298,15ADAN

0.02888V=29mV

2'964g5309n2.63

所以硝酸亞汞的存在形式為典手。

咨2力+

7.33Ag+與生成配離子，其通式可表示為覲*?°3城，其中“為

正整數(shù)。為了研究在約2moi網(wǎng)壯3的硫代硫酸鹽溶液中配離子的形式，在160c

時對如下兩電池測得空=7.8mV,=10.3mV

Ag+37.5mmolxdm'3IAg+50mmolxdm_3

3

⑴％3卜2。,2mol^lm-%

S20j'2molxdm'

1Ag+100mmolxdm_3

⑵AgAg+100mmolxdm"3SQ；1.88mol^m-3Ag

2.13molxdm'3|

SO：0.25molxdm-3

求配離子的形式，設(shè)溶液中主要形成一種配離子。

解：（略）

734電池叫比@1。。通）|待測pH的溶液||lmol%m"KCi|Hg2C12（s）|Hg在

250C時測得電池電動勢舟=0.664V,試計算待測溶液的pH。

解：電極及電池反應(yīng)為

+

陽極H2也,100kPa}==2H+2e

陰極Hg2Cl2G）+2e==2Hg+2C1-

+

電池反應(yīng)H2{g,100kPa/Hg2Cl2（s）==2HgG升2CF+2H

查表知（表781），在所給條件下甘汞電極的電極電勢為0.2799V,則:

+

E=ER-EL=0.2799-!EL+^ln?（H

/+、ln?（H+）0.2799-0.664}F

pH=-lga（H）=-2303=

2.303'RT

0384V96485.309

2.303'8.314'298.15

7.35電池SbISb2O3（S）|某溶液物和KC11Hg2c/）IHg在25當(dāng)某溶液為pH

=3.98的緩沖溶液時，測得電池的電動勢周=0228V；當(dāng)某溶液換成待測pH

的溶液時，測得電池的電動勢當(dāng)=03451V。試計算待測溶液的pHo

解：電池反應(yīng)

陽極2Sb+3H2。%殘Sb2C>3+6H++6e-

陰極3Hg2cU+%即6Hg+6CV

+

電池反應(yīng)2Sb+3H2O+Hg202%談Sb2O3+6H+6CT

根據(jù)Nernst方程，電池電動勢為

H+

口立丁RT..八、

E=學(xué)InH1.2.303TTT3

____=￡+^pH+_ln^(H2O^

設(shè)在兩種情況下H20的活度相同，則

?2.303RT?打、

△A￡=—不—f(pHj-pHJ

FLEocc96485.309x(0.3451-0.28)…

?-pHj=pH1+------=3.98+---------------------------=5.96

2.303KT2.303x8.314x298.15

7.36將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池，并應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計算25。（3時電池反應(yīng)的

D思及K。

(1)2Ag++H2(g)==2Ag+2H+

⑵Cd+Cu*==Cd+Cu"

⑶Sn2++Pb"==Sn4++Pb

解：⑴國|比⑻|H+||Ag+|Q

++

E*=E(Ag|Ag)-E(H|H2(^)|Pt)=0.7994-0=0.7994V

f1

DrG?=-zFE=-2'0.799496485.309=-154,3kJxmol-

K,,iDGi>I154.3'1000u1…06,10

=exp-尋=^l8.314-298.15r

(2)Cd|Cd2+||Cu2+|Cu

￡8=E(Cu2+|Cu)-E(Cd2+|Cd)=0.34-