《無機及分析研究化學》教案

第二章化學熱力學初步

化學是研究物質(zhì)地組成、結構、性質(zhì)及其變化規(guī)律地科學.化學研究地核心部分是化學反

應，而化學反應地進行大多伴有能量地變化，包括熱能、電能、光能等.一個化學反應能否發(fā)

生、反應地限度如何以及反應過程中地能量變化情況，正是化學熱力學研究地基本問題.

第一節(jié)熱力學第一定律

1-1基本概念和術語

1.1.體系和環(huán)境

熱力學中，把研究地對象稱為體系，把體系之外而與體系有關地部分稱為環(huán)境.

根據(jù)體系與環(huán)境之間地關系，可將體系分為三類：

敞開體系：體系和環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換.

封閉體系：體系和環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換.

孤立體系：體系和環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量交換.

在熱力學中，我們主要研究封閉體系.

2.2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

由一系列表征體系性質(zhì)地物理量所確定下來地體系地存在形式稱為體系地狀態(tài).

在熱化學中，系統(tǒng)地狀態(tài)通常是指熱力學平衡態(tài).在此狀態(tài)下，系統(tǒng)地所有性質(zhì)均不隨時

間而變化.具體地說，它應該同時滿足以下四個條件.

(1)熱平衡(thermalequilibrium)

(2)力平衡(mechanicalequilibruim)

(3)相平衡(phaseequilibruim)

(4)化學平衡(chemicalequilibruim)

籍以確定體系狀態(tài)地物理量稱為體系地狀態(tài)函數(shù).

狀態(tài)函數(shù)具有如下特點：

(1)(1)體系地狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值就一定；

(2)體系地狀態(tài)改變，狀態(tài)函數(shù)值就可能改變.狀態(tài)函數(shù)地變化值只與體系地

始態(tài)和終態(tài)有關，而與變化地途徑無關；

(3)(3)在循環(huán)過程中，狀態(tài)函數(shù)地變化值為零.

根據(jù)體系地性質(zhì)與體系中物理量之間地關系，可分為廣度性質(zhì)(又稱量度性質(zhì)或廣延性

質(zhì))和強度性質(zhì)：

廣度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)地量成正比，即具有加合性.如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)地

量n、熱力學能U、焙H、燧S、自由能G等

強度性質(zhì)：數(shù)值上與體系中物質(zhì)地量無關，即不具有加合性.如溫度T、壓力P、密度、

濃度等.

兩個量度性質(zhì)相除有時就轉化為強度性質(zhì)，如m/V=密度、V/n=Vm.

將整個系統(tǒng)任意地劃分成若干部分，如將燒杯中地溶液分成好幾份.狀態(tài)函數(shù)溫度T、壓

力P、密度、濃度等在整體和部分中地數(shù)值是相同地，這類狀態(tài)函數(shù)稱為系統(tǒng)地強度性質(zhì).強

度性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“質(zhì)”地特征，不具有加和性.另一些狀態(tài)函數(shù)，如體積V、質(zhì)量m、物質(zhì)地

量n等，在整體和部分中地數(shù)值是不相同地，與所含物質(zhì)地多少成正比，這類狀態(tài)函數(shù)稱為

系統(tǒng)地廣延性質(zhì).廣延性質(zhì)表現(xiàn)系統(tǒng)“量”地特征，具有加和性.

3.過程和途徑

體系狀態(tài)發(fā)生變化時，變化地經(jīng)過稱為過程；

體系由始態(tài)到終態(tài)，完成一個變化過程地具體步驟稱為途徑.

（1）等溫過程：過程中體系地溫度保持不變，且始終與環(huán)境地溫度相等

（2）等壓過程：過程中體系地壓力保持不變，且始終與環(huán)境地壓力相等

（3）等容過程：過程中體系地體積始終保持不變

（4）絕熱過程：過程中體系與環(huán)境之間沒有熱交換

（5）循環(huán)過程：體系經(jīng)一系列變化后又恢復到起始狀態(tài)地過程

4.體積功和p-V圖

體積功W=pAV

p-V圖：外壓P對體系地體積V作圖，得到地曲線叫p-V線（圖）.p-V線下覆蓋地面積

可用以表示體積功地數(shù)值.

化學反應涉及較廣地是體積功，除體積功以外地其他功統(tǒng)稱為非體積功（如電功、磁功、

表面功）.

5.熱力學能（內(nèi)能）

內(nèi)能：體系內(nèi)一切能量地總和，又叫做體系地熱力學能（U）.包括體系內(nèi)各種形式地能

量，如分子或原子地位能、振動能、轉動能、平動能、電子地動能以及核能等.熱力學能是體

系地狀態(tài)函數(shù)、廣延性質(zhì).

1-2熱力學第一定律

1.熱力學第一定律地內(nèi)容

能量守恒定律：在任何過程中，能量是不會自生自滅地，只能從一種形式轉化為另一種

形式，轉化過程中能量地總值不變.

熱力學第一定律：體系從始態(tài)變到終態(tài)，其內(nèi)能地改變量等于體系從環(huán)境吸收地熱量減

去體系對環(huán)境所做地功.

熱力學第一定律表達式：△U=Q-W

舉例

能量守恒定律應用于熱力學體系就稱為熱力學第一定律，因此熱力學第一定律地實質(zhì)就

是能量守恒.

2.功和熱

功和熱是體系與環(huán)境之間能量傳遞地兩種不同形式.

體系和環(huán)境之間因溫度不同而傳遞地能量形式稱為熱(Q),單位：千焦

規(guī)定：體系吸熱,Q>0

體系放熱Q<0

體系與環(huán)境之間除熱以外地其他能量傳遞形式統(tǒng)稱為功(W),單位：干焦

規(guī)定：體系對環(huán)境做功,W>0

環(huán)境對體系做功,W<0

功和熱一樣，不是狀態(tài)函數(shù)，與體系狀態(tài)變化地具體過程有關.

1-3可逆過程

可逆過程有下列三個特征：(1)可逆過程由一系列無限接近平衡地狀態(tài)構成；(2)當系

統(tǒng)從始態(tài)變到終態(tài)，然后循原來途徑反向回到始態(tài)，則系統(tǒng)與環(huán)境完全復原；(3)可逆過程

是一個極限，任何超越這個極限地過程均不能實現(xiàn).

可逆方式是一種理想方式，但有些實際過程可以被近似地認為是可逆地.例如物質(zhì)地相變

過程.

第二節(jié)熱化學

化學反應總是伴有熱量地吸收和放出.把熱力學理論和方法應用到化學反應中，研究化學

反應地熱量變化地學科稱為熱化學.

2-1化學反應地熱效應

當生成物與反應物地溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出地熱量叫做化學反應地熱

效應，簡稱為反應熱.

1.恒容反應熱

%=V2=V,AV=O,W=P△V=0

AU=Q-W=Qv-O=Qv,

在封閉體系中，不做其他功地條件下，等容過程地熱效應等于體系內(nèi)能地變化.

實驗測定：常用彈式量熱計測定有機物地燃燒熱

2.恒壓反應熱

Pi=Pz=P,AU=Q-W=Qp-P△V,

Qp=AU+PAV=(U2-U.)+P(V2-V.)

=(U2-UI)+(PZVZ-PM)

=(U2+P2V2)-(UI+P1V,)

令焰H=U+PV,

則Qp=Hz-H尸AH

在封閉體系中，不做其他功地條件下，等壓過程地熱效應等于體系地烙變.

注意：由于內(nèi)能、壓力、體積都是體系地狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成地熔必然是體系地

狀態(tài)函數(shù).焰是體系地廣延性質(zhì)，具有加合性.

理想氣體地熱力學能U只是溫度地函數(shù)，故熔H也只是溫度地函數(shù).

體系或化學反應吸熱，AIDO

體系或化學反應放熱，AH〈O

熱不是狀態(tài)函數(shù)，但恒容或恒壓條件下地熱效應(Qv和Qp)只取決于始終態(tài)，與變化地途

徑無關.

實驗測定：常用保溫杯測定中和熱、溶解熱.

3.恒容反應熱Qv和恒壓反應熱Qp地關系

(1)反應進度(&)概念

對于化學反應vAA+vBB-v2+vHH

t=0,n0(A)n()(B)n0(G)n0(H)

t=t,n(A)n(B)n(G)n(II)

定義

&=[no(A)—n(A)]/vA

=[n))(B)—n(B)]/vB

=[no(G)—n(G)]/vQ

-[no(H)—n(H)]/vH

&地量綱是mol,當g=lmol時，我們說體系按給出地化學反應方程式進行了Imol反應.

所以在計算或指定g值時，必須指明相應地化學反應方程式.

(2)Qp和Qv地關系

Qp=△U+PAV,AU=Qv

Qp=Qv+PAV

對于有氣體參加地反應，且氣體符合理想氣體行為，有

P△V=△nRTAn——氣態(tài)物質(zhì)物質(zhì)地量地變化值

故Qp=Qv+AnRT[PAV=P(V2-V,)=P(n,RT-n.RT)/P=AnRT]

當反應物與生成物氣體地物質(zhì)地量相等時，或反應物與生成物全部是固體或液體時，近

似認為AV=0,則Qp=Qv.

注意：

ArH----反應熔變(r：reaction)

△rllrn一—摩爾焰變，表示某反應按所給定地反應方程式進行Imol反應，即€=lmol時地

焙變.ArHm=ArH/&,單位J?moI'1

△rllm=△rUm+AvRT△v=An

2-2蓋斯定律

1.熱化學方程式

H2（g）+1/202（g）=H20（l）ArHm（298）=-295.8kJ/mol

表示：在標準狀態(tài)下，1mol氫氣與l/2mol氧氣反應生成1mol水（1）時（即&

放出295.8kJ地熱量.

標明物質(zhì)地物理狀態(tài)、反應條件（溫度、壓力）和反應熱地化學方程式稱為熱化學方程式.

書寫熱化學方程式地注意事項：

a.注明反應地溫度和壓力.如果是298.15K、101325Pa,可略去不寫；

b.標出物質(zhì)地聚集狀態(tài)或結晶狀態(tài)（晶型）.

c.△rHm值與化學方程式地系數(shù)有關.

d.正、逆反應地ArHm大小相等、方向相反.

熱化學方程式僅代表一個完成地反應，而不管是否真正完成.

2.蓋斯（Hess）定律一一1840年瑞士籍俄國化學家

表述：a.一個化學反應不管是一步完成地，還是分幾步完成地，其反應地熱效應相同；

b.一個化學反應如果分幾步完成，則總反應地反應熱等于各步反應地反應熱之和.

蓋斯定律實際上是熱力學第一定律在恒容、恒壓和只做體積功條件下地必然結果，或者

說蓋斯定律與恒容、恒壓和只做體積功條件下地熱力學第一定律是一致地.

舉例

注意：焰是狀態(tài)函數(shù)且具有加和性，故反應熱地計算可以利用反應之間地代數(shù)關系進行，

如果運算中反應式要乘以系數(shù)，對應地△rHm也要乘以相應地系數(shù).

2-3生成熱（焰）

1.熱力學標準態(tài)

氣體：指定溫度和標準壓力下地純氣體，或混合氣體中地分壓力為標準壓力

固體、液體：指定溫度和標準壓力下地純固體、純液體

溶液中地溶質(zhì)：指定溫度和標準壓力下濃度為Imol-L"

標準壓力：P=101325Pa,溫度雖然沒有指定，一般采用298.15K

2.標準摩爾生成熱（焙）

熱力學規(guī)定：在一定溫度、標準壓力下，元素地最穩(wěn)定單質(zhì)地標準摩爾生成焰為零.由元

素地最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物地反應熱稱為該化合物地標準摩爾生成焰，用A,Hm。表示

（f:formation,°表示標準狀態(tài)），單位kj/mol.

如果一種元素有幾種結構不同地單質(zhì)，只有最穩(wěn)定地一種其標準摩爾生成焰為零.如石墨

和金剛石，紅磷和白磷,氫和臭氧，白錫和灰錫,單斜硫和斜方硫等.

舉例說明之

3.由標準摩爾生成焰計算反應熱

ArHm°=SVjArHm"(生成物)-工”△rHm°(反應物)

例題

*離子標準生成玲

由于溶液中同時存在正負離子，而溶液是電中性地，所以不可能得到某單獨離子地摩爾

生成焰.指定某種離子地標準摩爾生成焰為0,就可以求得其他離子地標準摩爾生成焰了.

水合離子標準摩爾生成焰是指由標準態(tài)地穩(wěn)定單質(zhì)生成Imol溶于足夠大量水(即無限稀

釋溶液)中地離子時地焰變.

規(guī)定：H'(aq,8)地標準摩爾生成焰為0.

例題

2-4燃燒熱(焰)

多數(shù)有機物地生成熱難以測定，但有機物大多可以燃燒，其燃燒熱容易正確測得，故常

用標準摩爾燃燒焰地數(shù)據(jù)計算有機物地反應焰.

在標準壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒時地焰變稱為該物質(zhì)地標準摩爾燃燒焰，用AcHm。

表示(C:combustion),單位kj/mol.

所謂完全燃燒，是指有機物中各元素均氧化為穩(wěn)定地高價態(tài)物質(zhì)，如

C02(g),H20(1),S02(g),N2(g),HX(g).

物質(zhì)地AcHm°<0,但0式g)、CO(g)、40⑴地AcHm。=0

ArHnf=2v；AcHm°(反應物)-2v△cHm°(生成物)

例題

利用標準摩爾燃燒焙可以計算準摩爾反應焙，也可以求得一些男以用單質(zhì)直接生成地有

機物地標準摩爾生成焙.舉例說明

2-5由鍵焰估算反應熱

斷裂舊化學鍵要消耗能量，形成新化學鍵要放出能量.因此，可以根據(jù)化學反應過程中化

學鍵地斷裂和形成情況，利用鍵焰數(shù)據(jù)來估算反應熱.

熱化學中把標準狀態(tài)下，氣態(tài)物質(zhì)平均每斷開單位物質(zhì)地量地某化學鍵生成氣態(tài)原子(或

原子團)地烙變，稱為該化學鍵地標準鍵焰.

例題

化學反應熱地求算方法：

(1)由已知地熱化學方程式計算反應熱

(2)由標準摩爾生成焰計算反應熱

(3)由標準摩爾燃燒焰計算反應熱

(4)由鍵熔估算反應熱

第三節(jié)化學反應地方向

.3-1反應方向地概念

1.標準狀態(tài)下地化學反應

2.化學反應進行地方式(可逆與布可逆)

3.自發(fā)過程

自發(fā)過程是在一定條件下不借助外力可以自動進行地過程.

自發(fā)過程地特點：

(1)自發(fā)過程具有方向性

(2)自發(fā)過程有一定地限度

(3)進行自發(fā)過程地體系具有做有用功地本領

3-2.反應焰變對化學反應方向地影響

放熱是化學反應進行地一種趨勢.

反應地焰變對反應進行地方向有一定地影響，但不是唯一地因素.

3-3狀態(tài)函數(shù)?

1.混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)

體系地混亂度增大是化學反應進行地又一種趨勢.

粒子地活動范圍越大，體系地微觀狀態(tài)數(shù)越多，粒子數(shù)越多則微觀狀態(tài)數(shù)越多.微觀狀態(tài)

數(shù)越多，表明體系狀態(tài)地混亂度越大.微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系狀態(tài)地混亂度.

2.狀態(tài)函數(shù)尷

嫡：描述體系混亂度地狀態(tài)函數(shù)叫做嫡，用S表示.是體系地容量性質(zhì)

S=kInQQ：表示微觀狀態(tài)數(shù)k=l.38X1023J?K1

體系地嫡值越大，微觀狀態(tài)數(shù)。越大，即混亂度越大.因此可以認為化學反應趨向于嫡值

地增加，即趨向于ArS>0

△S=Qr/TQr---可逆過程地熱量

故焙又叫做可逆過程地熱溫商(后繼課程物理化學將討論之)

3.熱力學第三定律和標準嫡

熱力學第三定律：在0K時任何完整晶體中地原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一

地微觀狀態(tài)，其燧值為零.

規(guī)定：絕對零度時Imol物質(zhì)地完美晶體皤值等于零.

標準焙：純物質(zhì)在標準狀態(tài)下地燧稱為標準端，用Sm°表示，單位是J?KLmoL

與熱力學能、焙這樣一些狀態(tài)函數(shù)不同，體系嫡地絕對值是可以知道地.

燧值地大小與物質(zhì)地聚集狀態(tài)有關，同一物質(zhì)在相同條件下，氣態(tài)〉液態(tài)〉固態(tài).混合物地

嫡一般大于純物質(zhì)地嫡；物質(zhì)地組成、結構不同嫡亦不同：同一物態(tài)地物質(zhì)，其分子中地原

子數(shù)目或電子數(shù)目越多(例如HF(g),HCl(g),HBr(g),HI(g),CH4(g),C2H6(g)地標準焙分別

為173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5J?K'?mol')嫡越大；溫度越高，嫡越大；

壓力增大，氣態(tài)物質(zhì)地嫡減小，液態(tài)和固態(tài)地端變化較小.

化學反應地燧變：

ArSm°=￡ViSm°（生成物）（反應物）

例題

*燧增加原理：在孤立體系中，體系與環(huán)境沒有能量交換，體系總是自發(fā)地向混亂度增大

地方向進行.

AS（總）=AS（體系）+AS（環(huán)境）

△S（總）＞0,過程自發(fā)進行

AS（總）=0,體系處于平衡態(tài)

△S（總）＜0,逆過程自發(fā)進行

舉例說明之

問題：既然混亂度增大即牖增加地過程才能自發(fā)進行，為什么零度以下水會結冰，沸點

以下水蒸氣會凝結成液態(tài)水呢？

答：此問題可以從兩個方面進行解答：（1）用AG=AH-TAS進行判斷.雖然上述過程地A

S＜0,但同時AHV0,其綜合效應AG＜0,所以過程能夠自發(fā)進行；（2）根據(jù)煙增加原理判

斷.AS（總）=AS（體系）+AS（環(huán)境），雖然上述過程地AS（體系）＜0,但是其AS（環(huán)境）＞0,

致使總效應△S（總）＞0,所以過程能夠自發(fā)進行.

例如：在-1°C,101.325kPa條件下,H20（l）-H20（s）過程

AS（體系）=-21.85J?K1-mol'

△S（環(huán)境）=22.07J?K1?moV1

AS（總）=AS（體系）+AS（環(huán)境）=+0.22J-K'moLX）,所以過程能夠自發(fā)進行

在+1。C,101.325kPa條件下,H20（l）-H20（s）過程

AS（體系）=-22.13J-K1?moV1

△S（環(huán)境）=21.91J?K1?mol'1

△S（總）=&$（體系）+45（環(huán)境）=-0.22114'11101TV0,所以其逆過程能夠自發(fā)進行

3-4.狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能

決定自發(fā)過程能否發(fā)生，既有能量因素，又有混亂度因素，因此要涉及到AH和AS兩個

狀態(tài)函數(shù)地改變量.1876年美國物理化學家吉布斯提出用自由能來判斷恒溫恒壓條件下過程

地自發(fā)性.

1.吉布斯自由能判據(jù)

某化學反應在等溫等壓下進行，過程中有非體積功，于是

△U=QT（體）一W（非）

Q=AU+W（體）+W（非）

=AU+PAV+W（非）

Q=AH+W（非）

正如理想氣體恒溫膨脹過程可逆途徑地功最大一樣，等溫等壓下地化學反應也是可逆途

徑時功最大，吸熱也最多.故

Qr》AH+W（非）

式中地等號只有在可逆時成立.在等溫過程中，有

△S=Qr/TQr=TAS

TAS^AH+W（非）

-（AH—TAS）（非）

一［（Hz—Hi）一（T2s2—T1S1）］（非）

—［（Hz-T2S2）—（Hi—T1S1）］（非）

☆G=H-TS,G是狀態(tài)函數(shù)，具有能量地單位

一⑹-Gi）2W（非）

-AGT,P'W（非）

表示在封閉體系中，恒溫恒壓地條件下，經(jīng)歷了自發(fā)過程，體系對環(huán)境所做地功必定小

于體系自由能函數(shù)地減小值4G；若是可逆過程，系統(tǒng)對環(huán)境所做地最大非體積功等于體系自

由能函數(shù)地減小值.

狀態(tài)函數(shù)G地物理意義：體系自由能是體系在等溫等壓條件下對外做有用功地能力.

等溫等壓下化學反應進行方向地判據(jù)：

-△G>W（非），反應以不可逆方式自發(fā)進行

-AG=W（非），反應以可逆方式進行

—AG<W（非），不能自發(fā)進行

若反應在等溫等壓下進行，不做非體積功，即W（非）=0,則一AG20

△G>0,反應以不可逆方式自發(fā)進行

△G=0,反應以可逆方式進行

AG<0,不能自發(fā)進行

綜上，等溫等壓下體系自由能減小地方向是不做非體積功地化學反應進行地方向（熱力

學第二定律地一種表述）.

對于等溫過程，AG=AH-TAS,叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明體系地自由能變化等

于在等溫等壓下反應地熱效應與體系燧變所表達地能量地代數(shù)值.化學反應地熱效應只有一

部分能量可用于做有用功，而另一部分則用于維持體系地溫度和增加體系地混亂度.

*熱力學第二定律地幾種表述：

Kelvin表述：不可能從單一熱源吸熱使之全部轉變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?/p>

Clausius表述：熱不能從低溫熱源傳到高溫熱源而不引起其他變化

“孤立體系地嫡永不減少”一一嫡增加原理，也是熱力學第二定律地一種表述

2.標準生成吉布斯自由能

熱力學規(guī)定：標準狀態(tài)下，任何最穩(wěn)定單質(zhì)地標準生成自由能為零.由最穩(wěn)定單質(zhì)生成

Imol某物質(zhì)時自由能地變化稱為該物質(zhì)地標準摩爾生成自由能.

水合離子標準摩爾生成自由能是指由標準態(tài)地穩(wěn)定單質(zhì)生成Imol溶于足夠大量水(即無

限稀釋溶液)中地離子時地自由能地變化.

規(guī)定：H(aq,8)地標準摩爾生成焰為零.

在標準狀態(tài)下化學反應地標準自由能改變量：

△rGm°v,A,Gm°(生成物)一Xv『A「(反應物)

嚴格說，只有在標準狀態(tài)下，能用ArGm°判斷反應自發(fā)進行地方向.非標準狀態(tài)下，應

用ArGm判斷反應自發(fā)進行地方向.

恒壓下溫度對反應自發(fā)性地影響P275表

種類AH△S△G=AII-T△討論示例

S

1—+—任何溫度反應都自發(fā)進行2H2()2(g)-2H20(g)+

02(g)

——

2++任何溫度反應都不自發(fā)進C0(g)-C(s)+l/202(g)

行

*3++低溫+高溫下反應自發(fā)CaC03(s)fCaO(s)+

高溫一C02(g)

——

4低溫一低溫下反應自發(fā)HCl(g)+NH：i(g)一

高溫+N1I4C1(s)

*溫度變化AH和AS也發(fā)生變化，但AS隨溫度變化較小.相對AH而言AS數(shù)值較小，故

往往只有T較高時，AG才有負值.

△rGm°=ArHm°(298K)-TArSm°(298K)

止匕外，某些ArGm。＞0地反應也能進行，如生物體中地某些反應.是因為反應物、生成物

不是標準狀態(tài)或者接受了其他反應提供地能量而使本來不能進行地反應獲得動力后可以自發(fā)

進行.

但是，反應

1

H2(g)+0.502(g)=H20(l)ArGm°=-237.2kJ?mol

是一個正向反應趨勢很大地反應，實際上將氫氣和氧氣混合放置很久也看不到有水生成.這是

因為雖然反應趨勢大，但反應速度太慢.如果加熱或點燃，兩者則會迅速反應生成水.換句話

說，化學熱力學只是解決了化學反應地可能性問題，沒有解決化學反應地現(xiàn)實性問題.

第三章化學平衡

第一節(jié)化學反應地可逆性和化學平衡

1.可逆反應

可逆反應：在一定條件下，既能正向進行，又能逆向進行地反應.

2.化學平衡

一定條件下，在密閉容器內(nèi)，當可逆反應地正反應速率和逆反應速率相等時，反應體系

所處地狀態(tài)稱為化學平衡.

化學平衡是有條件地一種動態(tài)平衡.

第二節(jié)平衡常數(shù)

2-1經(jīng)驗平衡常數(shù)

任意可逆反應：

aA+bB=cC+dD

在一定溫度下達平衡時，各生成物平衡濃度幕乘積與反應物平衡濃度基地乘積之比為一

常數(shù)，此常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù).

Kc=c'(C)?c"(D)

c"(A)-cb(B)

Kp=P，(C)?PyD)

Pa(A)?Ph(B)

平衡常數(shù)地表達式及其數(shù)值與化學方程式地寫法有關.方程式地配平系數(shù)擴大n倍時，平

衡常數(shù)K將變成K";而逆反應地平衡常數(shù)與正反應地平衡常數(shù)互為倒數(shù).反應方程式相加減

時，所得反應地平衡常數(shù)，可由原來地兩個反應方程式地平衡常數(shù)相乘除得到.

平衡常數(shù)地意義：

(1)平衡常數(shù)理論上是化學反應所能達到限度地標志.K°值越大，表示反應達到平衡時

地產(chǎn)物濃度或分壓越大，即反應進行地程度越大.

(2)K值受溫度影響，與組分地濃度或分壓無關.

2-2標準平衡常數(shù)

K0c=(c(C)/c°),?(c(D)/c°),

(c(A)/c°)"?(c(B)/c°)b

K°p=(P(0/p°)c-(p(D)/p°)"

(P(A)/p。)"?(P(B)/p。)b

標準平衡常數(shù)無量綱，而經(jīng)驗平衡常數(shù)一般有單位.液相反應地K。c與其K°在數(shù)值上

相等，氣相反應地K。p與其K。地數(shù)值一般不相等.

2-3.化學平衡地計算

利用某一反應地平衡常數(shù)，可以從反應物地初始濃度計算達到平衡時反應物及產(chǎn)物地濃

度及反應地轉化率.

某反應物轉化率a=某反應物已轉化地量X100%

某反應物初始量

第三節(jié)標準平衡常數(shù)K°與4式皿。地關系

3-1化學反應等溫式

任意可逆反應：

aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)

van'Hoff等溫式:

ArGm=ArGm°+RTln(P(C)/p°)'?(p(D)/p"),

(P(A)/p°)a-(P(B)/p°)b

令分壓(氣體任意時刻)商

Qp=(P(C)/p。)(、?(p(D)/p。尸

(P(A)/p°),?(P(B)/p。)b

則有，ArGm=ArGm°+RTlnQp

當反應達到化學平衡時，ArGm=0,各組分氣體分壓成為平衡分壓，

即：ArGm°=-RTlnK°p

ArGm°值越負，K°p值越大，表示反應進行得越完全.

如果是溶液中發(fā)生地反應，用相應地濃度代替分壓，濃度商為：

Qc=(c(C)/c°)'、?(c(D)/c°)”

(c(A)/c")"?(c(B)/c°)b

同樣有：

△rGm=△rGm°+RTlnQc

溶液中地反應達平衡時，

ArGm°=-RTlnK°c

合并兩式，并用反應商Q表示Qp和Qc,則有：

ArGm°=-RTlnK°+RTlnQ=RTln(Q/K°)=2.303RTlg(Q/K°)

此式是化學等溫式地另一種表示.它表明了在恒溫恒壓條件下，化學反應地摩爾自由能變

化ArGm與反應平衡常數(shù)K°及參加反應地各物質(zhì)濃度之間地關系.可根據(jù)此式判斷化學平衡

移動地方向和限度.

Q<K°,ArGm<0,正向移動

Q=K。，△rGm=O,平衡狀態(tài)，以可逆方式進行

Q>K°,ArGm>0,逆向移動

3-2ArG°m、△rG°m、ArGm地關系

第四節(jié)化學平衡地移動

因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉變地過程，稱為化學平

衡地移動.

我們知道，可逆反應達到平衡時，△rGm=O,Q=K°.因此，一切導致△rGm和Q值發(fā)生

變化地外界條件（濃度、壓力、溫度）改變，都會使原化學平衡發(fā)生移動.

4T.濃度對化學平衡地影響

Q<K°,正向移動

Q=K°,平衡狀態(tài)

Q>K°,逆向移動

在恒溫下增加反應物地濃度或減小生成物地濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小

反應物地濃度或增大生成物地濃度，平衡向逆反應方向移動.

4-2.壓力對化學平衡地影響

壓力變化對于固相或液相反應地平衡幾乎沒有影響.

對于有氣態(tài)物質(zhì)參加或生成地可逆反應，分以下幾種情況：

（1）對反應方程式兩邊氣體分子總數(shù)不等（AnNO）地反應，增大總壓，平衡向氣體物

質(zhì)地量減小地方向移動；減小總壓，平衡向氣體物質(zhì)地量增大地方向移動.

（2）對An=O地反應，由于體系總壓地改變同等程度地改變反應物和產(chǎn)物地分壓，故平

衡不受壓力變化地影響.

（3與反應體系無關地氣體（指不參加反應地氣體）地引人，在恒溫、恒容條件下，各

組分氣體分壓不變，對化學平衡無影響；在恒溫、恒壓條件下，無關氣體地引人，使反應體

系體積增大，各組分氣體地分壓減小化學平衡向氣體物質(zhì)地量增加地方向移動.

4-3.溫度對化學平衡地影響

改變濃度和溫度，只能改變Q值，從而影響化學平衡；改變溫度則使K改變，使化學平

衡發(fā)生移動.根據(jù)

△rGm°=-RTlnK°

△rGm°=△rHm°-TArSm°

合并而之，得

lnK°=-Arllm°/RT+ArSm°/R

時地平衡常數(shù)分別為KJ

In(KJ/Ki°)=ArHm°/R?(T2TJ/T2Tl

lg(K2°/KJ)=ArHm0/2.303R?⑴3)/””

稱為van'Hoff方程，表明溫度對化學平衡得影響.

對于放熱反應(Arllm。<0),升高溫度時KJ>KJ；對于吸熱反應(ArHm°>0),升高

溫度時，K,°.總之，在平衡體系中，升高溫度平衡總是向吸熱方向移動，降低溫度平

衡則向著放熱方向移動.

例題

4-4.催化劑和化學平衡

催化劑對反應地△rGm無影響，它只加速化學平衡地到達而不影響化學平衡.

Le.Chatelier原理：當體系達到平衡后，若改變平衡狀態(tài)地任意條件(如濃度、壓力、

溫度)，平衡就向著能減弱其改變地方向移動.也稱為化學平衡移動原理，適用于各種動態(tài)平

衡體系.

4-5化學反應速率與化學平衡原理地綜合應用

化學反應速率屬于化學動力學地研究范疇，化學平衡屬于化學熱力學地研究范疇.

在化工生產(chǎn)和科學研究中，必須綜合考慮各種因素地影響，兼顧化學反應速率和化學平

衡兩方面，選擇最佳地生產(chǎn)條件.通常依據(jù)下列原則：

(1)對于任意反應，增大反應物地濃度都會提高反應速率，生產(chǎn)中常使一種廉價易得地

原料適當過量，以提高另一原料地轉化率.

(2)對于氣體分子數(shù)減少地氣相反應，增大壓力可使平衡正向移動.

(3)對于放熱反應，升高溫度可以提高反應速率，但轉化率降低，使用催化劑可以提高

反應速率而不致影響平衡.

(4)若存在競爭反應，則首先選擇合適地催化劑以保證主反應地進行和遏止副反應地發(fā)

生，然后再考慮其他條件.

第四章化學反應速率

研究化學反應，最重要地三大問題是：

(1)化學反應是否能夠發(fā)生，即化學反應進行地方向

(2)化學反應進行地快慢，即化學反應速率地大小

(3)化學反應進行地限度，即化學平衡

本章討論化學反應地速率問題.

第一節(jié)化學反應速率地概念和表示方法

不同地化學反應，速率千差萬別.溶液中地酸堿反應，可以瞬間完成；有機合成反應、分

解反應等要較長地時間來完成；造成環(huán)境“臼色污染”地塑料制品，則需幾年、甚至幾百年

才能在自然界降解完畢.即使是同一反應由于條件不同，反應速度也會有很大地不同.

化學反應速率(u)是指在一定條件下，某化學反應地反應物轉化為生成物地速率.單位

mol/(dm,s),mol/(dm,min),mol/(dm!?.h).

對于反應aA+bB-gG+hH

平均速率t

瞬時速率u=limAc/At=dc/dt(At-*0)

同一反應地反應速率，當以不同物質(zhì)地濃度變化來表示時，其數(shù)值可能會有所不同，但它

們之間地比值恰好等于反應方程式中各物質(zhì)化學式前地系數(shù)之比.

v=-l/a(de(A)/dt)=-l/b(de(B)/dt)=1/g(de(G)/dt)=l/h(dc(H)/dt)

或v(A)/a=v(B)/b=u(G)/g=v(H)/h

第二節(jié)反應速率理論簡介

2-1.碰撞理論

主要論點：

(1)反應物分子必須相互碰撞才能發(fā)生反應，反應速率與碰撞頻率成正比

(2)只有分子間發(fā)生地有效碰撞，才能發(fā)生反應

(3)發(fā)生有效碰撞地分子必須具備兩個條件：有足夠地能量和合適地空間方向

活化能(Ea)：活化分子地平均能量與反應物分子地平均能量之差

評價：碰撞理論較好地解釋了有效碰撞，但不能說明反應過程及其能量地變化，特別是無

法在理論上計算臨界能.

2-2.過渡狀態(tài)理論

主要論點：反應物分子彼此靠近時引起分子內(nèi)部結構地變化，首先形成高能量地活化絡合

物(配合物)，然后再分解為產(chǎn)物.

活化能：活化絡合物地能量與反應物分子平均能量之差.

在過渡狀態(tài)理論中，活化能實質(zhì)為反應進行所必須克服地勢能壘.

3.活化能與反應熱

ArHm=Ea(正)—Ea(逆)

化學反應地反應熱等于正、逆反應地活化能之差.在可逆反應中，吸熱反應地活化能一般

大于放熱反應地活化能.若正反應吸熱，則逆反應放熱，反之亦然.

評價：過渡狀態(tài)理論把物質(zhì)地微觀結構與反應速率聯(lián)系起來，一定程度上補充和修正了

碰撞理論.但由于確定活化絡合物地結構相當困難，計算方法過于復雜，有待于進一步探

索.

第三節(jié)影響化學反應速率地因素

化學反應速率地快慢，首先取決于反應物地本性，此外還與反應物地濃度(壓力)、溫度、

催化劑等外界條件有關.

3T.濃度(壓力)對反應速率地影響

大量事實表明，在一定溫度下，增加反應物地濃度可以增大反應速率

1.反應物濃度與反應速率地關系

(1)基元反應和非基元反應

基元反應：反應物一步直接轉化為產(chǎn)物地反應.

非基元反應：由兩個或兩個以上基元反應組成地復雜反應.

(2)質(zhì)量作用定律

對于任意基元反應

aA+bB-cC+dD

在一定溫度下，基元反應地反應速率與各反應物濃度幕地乘積成正比.濃度地基次在數(shù)值

上正好等于基元反應中反應物化學式前地計量系數(shù).這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律.

數(shù)學表達式為：

o=k[A]a-[B]b

應用質(zhì)量作用定律表達式應注意：

(1)質(zhì)量作用定律只適用于基元反應；

(2)稀溶液中溶劑參加地化學反應，其速率方程中不必列出溶劑地濃度；

(3)固體或純液體參加地化學反應，也不必將其列入速率方程.

(a+b)稱為反應級數(shù)，a和b分別稱為反應物地分級數(shù).

2.反應分子數(shù)和反應級數(shù)

對基元反應而言，反應分子數(shù)和反應級數(shù)相等；反應分子數(shù)只能為1、2、3幾個整數(shù)，反

應級數(shù)可以是零或分數(shù).另外，即使由實驗測得地反應級數(shù)與反應式中反應物計量數(shù)之和相

等，該反應也不一定就是基元反應.

3.速率常數(shù)k

k稱為速率常數(shù)，當c(A)=c(B)=lmol?小時，u=k,故速率常數(shù)可以看作某反應在一定溫

度下，反應物為單位濃度時地反應速率.與反應溫度、催化劑等因素有關，而與反應物濃度、

分壓無關.

用反應體系中不同物質(zhì)濃度地變化來表示反應速率時，如果反應方程式中各物質(zhì)計量數(shù)不

同，則速率方程中速率常數(shù)地數(shù)值不同.例如

aA+bB-gG+hH

u(A)/a-u(B)/b=u(G)/g=u(H)/h

所以k(A)/a=k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h

即不同地速率常數(shù)之比等于反應方程式中各物質(zhì)地計量數(shù)之比

速率常數(shù)單位與反應級數(shù)地關系：k單位din31"-0-mor1--0?S'n為反應級數(shù)

例題：已知下列反應2O：；(g)=3O2(g)

363K時，測得。3在不同時間地濃度如下：

時間/s0100200300400

濃度6.4X10：'6.25X1036.13X1036.00X1035.87X

103

根據(jù)實驗結果計算：(1)該反應地反應級數(shù)(2)反應地速率常數(shù)(3)一半臭氧轉化為氧

氣地時間.

解：(1)該反應地平均反應速率為：v=(c2-cl)(/t2-tl)

u1=0.15X105/mol?L1?s'

v1=0.12X105/mol,L',s'

v1=0.13X105/mol,L1,s'

u1=0.13X105/mol,L'?s'

u=(u1+u2+u3+u4)+4=0.13X10-7moi-L1?s1

從以上數(shù)據(jù)可以看出，平均反應速率不發(fā)生變化，即該反應地速率與臭氧地濃度無關.因

此，該反應為零級反應.

(2)反應地速率常數(shù)為：

k=u=0.13X107mol,L：

(3)設t秒后，臭氧地濃度減少一半，則：

0.13X105t=6.4X1034-2t=2462(s)

*多相反應地速率方程式

單相反應(均相反應)：反應體系中只存在一個相地反應

多相反應(不均勻相反應)：反應體系中同時存在著二個或二個以上相地反應.

多相反應地速率方程式中，只列出氣相物質(zhì)地分壓項，不必列出固體物質(zhì)或純液體物質(zhì)地

濃度項.

基元反應C(s)+02(g)—C02(g)

v=k,p(Oa)

3-2.溫度對反應速率地影響

1.范特霍夫經(jīng)驗規(guī)則：在反應物濃度(或分壓)相同地情況下，溫度每升高10度，反應

速率提高2~4倍.

v(T+10)/v(T)=k(T+10)/k(T)=2~4

2.阿累尼烏斯(Arrhenius)公式

1889年阿累尼烏斯(Arrhenius)總結了大量實驗事實，指出反應速率常數(shù)和溫度間地定

量關系為：

k=A?尸

Ink=-Ea/RT+lnA

Ink2/kkEa/R(l/T「l/T2)

Ink與1/T之間有線性關系，故可以通過測定不同溫度下地速率常數(shù)，通過作圖或計算求

得反應得活化能.此外，改變溫度對活化能較大地反應影響較大，溫度升高時，活化能較大地

反應速率增加地倍數(shù)比活化能較小地反應要大得多.

Ea/kJ?mol1102040100200300

k??/k2981.141.301.693.7013.751.0

例題:合成氨反應地活化能為254kJ?mol當用鐵催化時，活化能為146kJ?moFL設

反應溫度為773K,求使用催化劑比不用催化劑合成氨地反應速率增大多少倍？結果說明了什

么？

解：根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)公式Ink=-Ea/RT+lnA得:

Inkl=-Eal/RT+lnAInk2=-Ea2/RT+lnA

兩者相減，In(kl/k2)=(Ea2-Eal)/RT

而ul=kl[A]B?[B]bv2=k2[A]a?[B]b

In(v2/v1)=ln(k2/kl)=(Eal-Ea2)/RT

log(v2/v1)=log(k2/kl)=(Eal-Ea2)/2.303RT=(254-146)/2.303X8.314X

773=18.9

故u2/u1=8X1O1S

結果說明：加入催化劑可以大大加快反應速度.

3-3.催化劑對反應速率地影響

某種物質(zhì)加到反應體系中，顯著改變反應速率，而其本身地數(shù)量和化學性質(zhì)基本保持不變,

這種物質(zhì)叫做催化劑.

催化劑之所以能加快反應速率，是由于催化劑改變了反應歷程..P300圖

正催化劑：加快反應速率地催化劑(KC103在熱分解制氧氣中地Mn02)SO?氧化S031過程中地

V2O5及合成NM工業(yè)中地銀等)

副催化劑(阻化劑)：減慢反應速率地催化劑(防止塑料和橡膠地老化，抑制HQ?地分解，

減緩藥物地變質(zhì))

催化劑地特點:

(1)催化劑參與反應，改變反應地歷程，降低反應地活化能；

(2)催化劑不改變反應體系地熱力學狀態(tài)，不影響化學平衡：

(3)催化劑具有一定地選擇性：

(4)某些雜質(zhì)對催化劑地性能有很大地影響；

助催化劑、抑制劑、中毒、毒物

(5)反應過程中催化劑本身會發(fā)生變化

*酶是生物體內(nèi)地特殊催化劑，除具有催化劑地一般特點外，還有如下特點：

(1)催化效率高；對同一反應來說，酶地催化能量常比非酶催化高IO,?10'0倍.

(2)高度特異性，即高度選擇性.一般來說，一種酶只對一種或一類生化反應起催化作用.

*加快反應速率：從活化分子和活化能地觀點來看，增加

單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可以加快反應速率.

活化分子=活化分子分數(shù)X分子總數(shù)

1.增大濃度(或氣體分壓)

給定溫度下活化分子分數(shù)一定，增大濃度(或氣體分壓)，即增大單位體積內(nèi)地分子總數(shù),

從而增大了活化分子分數(shù).

2.升高溫度

分子總數(shù)不變，升高溫度能使更多分子因獲得能量而成為活化分子，活化分子分數(shù)可顯

著增加，從而增大單位體積內(nèi)地分子總數(shù).

3.降低活化能

溫度、分子總數(shù)不變，降低反應所需地活化能，使更多分子成為活化分子，活化分子分

數(shù)顯著增加，從而增大單位體積內(nèi)地分子總數(shù).

第五章原子結構

種類繁多地物質(zhì)，性質(zhì)各不相同.物質(zhì)在性質(zhì)上地差別是由于物質(zhì)地內(nèi)部結構不同引起

地.在化學變化中，原子核并不發(fā)生變化，只是核外電子地運動狀態(tài)發(fā)生變化.因此要弄清并

掌握物質(zhì)地性質(zhì)，尤其是化學性質(zhì)及其變化規(guī)律，首先必須弄清物質(zhì)地內(nèi)部結構，特別是原

子結構及其核外電子地運動狀態(tài).

化學反應一舊鍵斷裂、新鍵形成一核外電子運動狀態(tài)改變

微觀粒子具有波、粒二象性一＜!)描述核外電子地運動狀態(tài)

氫原子結構一多電子原子結構f元素周期律

第一節(jié)核外電子地運動狀態(tài)

1-1氫原子光譜和玻爾(Bohr)理論

1.氫原子光譜

連續(xù)光譜：如太陽光、白熾燈發(fā)出地白光.

線狀光譜：原子光譜，是不連續(xù)光譜

氫原子光譜是最簡單地一種原子光譜，在可見光區(qū)有四條比較明顯地譜線，通常用H?、

H八Hs表示.各譜線地波長或頻率有一定地規(guī)律性

實踐證明：由相同元素地原子所發(fā)射地線狀光譜都是一樣地，而不同元素地原子所發(fā)射

地線狀光譜則各不相同，即每種元素地原子都具有它自己地特征光譜.

2.玻爾(Bohr)地氫原子模型

1913年，丹麥物理學家玻爾(Bohr)在原子模型基礎上，綜合普朗克(Planck)地量子論

和愛因斯坦(Einstein)地光子學說，提出了原子結構地模型，初步解釋了氫原子線狀光譜

產(chǎn)生地原因和光譜地規(guī)律性.

(1)普朗克(Planck)量子論

1900年，普朗克(Planck)提出了著名地量子論.量子論認為能量象物質(zhì)微粒一樣是不連

續(xù)地，能量地最小單位稱為光量子，也叫光子，其能量大小與光地頻率成正比.

E=hv,普朗克常數(shù)h=60626X10MJ?s

物質(zhì)以光地形式吸收或發(fā)射地能量只能是光量子能量地正數(shù)倍.

(2)玻爾(Bohr)地基本假設

1)原子中地電子只能在符合一定量子化條件地軌道上運動.這些軌道被稱為定態(tài)軌道.

電子運動地角動量必須等于h/(2n)地整數(shù)倍.

P=mvr=nh/(2n)

2)電子在上述軌道時，原子既不吸收能量，也不輻射能量.其中能量最低地定態(tài)稱為基

態(tài)，能量較高地定態(tài)稱為激發(fā)態(tài).

(3)當電子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)時，就要吸收或放出能量，其值恰好等于兩

種定態(tài)地能量差.

△E=E(終態(tài))-E(始態(tài))=hv

v=△E/h

普朗克常數(shù)h=6.625X10*J?s

根據(jù)假設，玻爾(Bohr)導出了氫原子地各種定態(tài)軌道半徑和能量地計算公式.

r=52.9n°pm

En=-2.179X10-18/n2J或En=-13.6/n2eV

隨著n地增加，電子離核距離越遠，電子地能量以量子化地方式不斷增加，n被稱為量

子數(shù).當n趨于8時，意味著電子完全脫離原子核電場地引力，能量E=0.

由于原子軌道能量是量子化地，所以原子光譜都是不連續(xù)地線狀光譜.

(3)Bohr理論地局限性：

Bohr理論成功地解釋了氫原子光譜產(chǎn)生地原因，為近代物質(zhì)結構理論作出了卓越地貢獻.

然而，它不能解釋多電子原子光譜，也不能說明氫原子光譜地精細結構，更不能研究化學鍵

地形成.因為玻爾(Bohr)原子模型沒有完全擺脫經(jīng)典力學地束縛，將電子簡單地理解為經(jīng)典

粒子，運用經(jīng)典力學中物體作圓周運動時具有地固定半徑、固定軌道地概念.雖然人為地引人

量子化條件，并未完全揭示微觀粒子運動地特征和規(guī)律.

1-2微觀粒子地波粒二象性

1.微觀粒子及其運動特性

微觀粒子質(zhì)量和體積都很小，運動速度可以接近光速，不遵循經(jīng)典力學地運動規(guī)律.

(1)光地波、粒二象性

波動性：光地干涉、衍射；粒子性：光地發(fā)射和吸收

E=hv,E^c2,P=mc=E/c=hv/c=h/A

(2)電子地波、粒二象性

1924年，法國物理學家德布羅依(DeBrolie)提出，原子、分子、電子等微觀粒子和光

子一樣，也具有波、粒二象性地假設.

X=h/P=h/mvDeBrolie方程

DeBrolie預言被電子衍射實驗所證實.

電子既有波動性、又有粒子性，即電子具有波粒二象性.實際上，運動著地質(zhì)子、中子、

原子和分子等微觀粒子也能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象，說明這些微粒也都具有波動性.因此，波、粒二象

性是微觀粒子地運動特征.

2.微觀粒子運動地統(tǒng)計性

量子力學認為，原子中核外電子地運動規(guī)律不象經(jīng)典力學認為地有確定地軌道，但具有

按幾率分布地統(tǒng)計規(guī)律.因此描述電子等微粒地運動規(guī)律不能沿用經(jīng)典地牛頓力學，而要用描

述微粒運動地量子力學.

3.海森堡測不準原理

在經(jīng)典力學中，人們能準確地同時測定一個宏觀物體地位置和動量.量子力學認為，對

于具有波粒二象性地微觀粒子，人們不可能準確地同時測定它地位置和動量.

1927年德國物理學家海森堡提出了量子力學中地一個重要關系式一一測不準關系

Ax?AP》h/(2n)

測不準關系式地含義是：用位置和動量兩個物理量來描述微觀粒子地運動時，只能達到

一定地近似程度.即粒子在某一方向上位置地不準量和在此方向上地動量不準量地乘積一定

不小于常數(shù)h/(2n).

微觀粒子地波、粒二象性和測不準原理，促使原子結構地理論研究進入了一個新地更為

廣泛適用和發(fā)展階段，使人們認識到不能用經(jīng)典力學地方法來描述微粒地運動，認為電子總

是在固定地半徑不變地圓形軌道上繞核運動地看法是不恰當?shù)?那么究竟應該如何合理地描

述微觀粒子地運動狀態(tài)呢？只有從微觀粒子運動地特征出發(fā)，采用統(tǒng)計地方法，對微粒運動

作出概率地判斷，從而推算電子在核外空間地運動規(guī)律.由此可知，最合理地原子模型只能是

在測不準原理限制之內(nèi)，用一個能代表原子性質(zhì)和行為地抽象地數(shù)學方程式來描述，而絕不

可能得出象玻爾所描述地那種輪廓十分鮮明地模型.那么量子力學地統(tǒng)計方法是如何描述電

子地運動狀態(tài)呢？

1-3波函數(shù)和原子軌道

1.薛定謂方程一一微粒地波動方程

在微觀領域里，具有波動性地粒子要用波函數(shù)十來描述.

1926年，奧地利物理學家薛定娉根據(jù)電子運動地波、粒二象性，建立了著名地描述微觀

粒子運動狀態(tài)地量子力學波動方程一一薛定將方程.

a"i|)/ax2+a2tp/ay;i+a::t|)/az2=-(8n2m/h)(E-V)

中稱為波函數(shù)，E是體系中電子地總能量，V是體系中電子地總勢能，m是電子地質(zhì)量.

說明：

(1)中是薛定謗方程地解、是空間坐標地函數(shù)；

中(x,y,z)或(r,0,4))

其中x=rsinecon<1>,y=rsin^sin@，z=rcone,r=(x2+y2+z2)On

(2)薛定謂方程地解為系列解，每個對應一個能量E.每個十都要受到三各量子數(shù)n、

1、m地規(guī)定，即小“尿

(3)每個解地球坐標中小(r,9,巾)可以表示成兩部分函數(shù)地乘積.

為了求解巾地方便，常將直角坐標(x,y,z)換算成球坐標(r,9,4)),這樣，

?(x,y,z)=il>(r,0,4>)=R(r)Y(0,4>)

式中R(r)部分僅是r地函數(shù)，稱為徑向分布函數(shù)(redialpartofwavefunction)；

Y(9,4>)則是)和古地函數(shù),稱為角度分布函數(shù)(angularpartofwavefunction).

2.波函數(shù)和原子軌道

波函數(shù)是描述核外電子運動狀態(tài)地數(shù)學表達式(函數(shù))，波函數(shù)地空間圖象就是原子軌道.

波函數(shù)俗稱“原子軌道”.

波函數(shù)描述地原子軌道與玻爾假設地原子軌道在概念上完全不同.波函數(shù)反映了電子運

動地波動性和統(tǒng)計性規(guī)律，表明電子在核外運動沒有固定地半徑和軌跡，而玻爾軌道是具有

固定半徑地圓周軌跡.

每一種原