有機(jī)化學(xué)第六章鹵代烴ppt課件

1、 鹵代烷烴：鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴：鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：鹵代芳烴： 按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR一、鹵代烴分類一、鹵代烴分類 正丁基氯正丁基氯異丁基氯異丁基氯叔丁基溴叔丁基溴新戊基碘新戊基碘二、鹵代烴的命名二、鹵代烴的命名1、習(xí)慣命名法：、習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I苯氯甲烷苯氯甲烷(氯化芐

2、氯化芐)2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷2、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷對(duì)氯苯氯甲烷對(duì)氯苯氯甲烷2-苯基苯基-4-氯丁烷氯丁烷2-乙基乙基-4-氯氯-1-丁烯丁烯 官能團(tuán)官能團(tuán): 鹵素鹵素 CX 鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑鹵烷的化學(xué)性質(zhì)比較活潑,反應(yīng)都發(fā)生在反應(yīng)都發(fā)生在C-X鍵上。鍵上。 -三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)三、鹵代烴的結(jié)構(gòu) +1、常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣、常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣 體外，其它常見(jiàn)的一元鹵烷為液體。體外，其它常見(jiàn)的一元鹵烷為液體。C15以上以上 的鹵烷為固體。

3、的鹵烷為固體。2、 一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。3、鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑、鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機(jī)溶劑 中。中。4、純凈的一元鹵烷都是無(wú)色的。但碘烷易分解產(chǎn)、純凈的一元鹵烷都是無(wú)色的。但碘烷易分解產(chǎn) 生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。5、不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘、不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘 烷，應(yīng)防止吸入。烷，應(yīng)防止吸入。 四、鹵代烴的物理性質(zhì)四、鹵代烴的物理性質(zhì)在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子如在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子如HO-

4、，RO-，NO3- 等或具有未共用電子對(duì)的分子如等或具有未共用電子對(duì)的分子如NH3、H2O取代，這些試劑叫親核試劑，常用取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或或Nu-表示。表示。1、親核取代反應(yīng)、親核取代反應(yīng)五、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)五、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用代反應(yīng)，用SN表示。可用通式：表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；為親核試劑；X-為為離去基團(tuán)。離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX

5、RNu + X-+-RX + H2O ROH + HXRX + H2O ROH + NaX（1水解水解NaOH（2與氰化鈉與氰化鈉(鉀鉀)作用作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-（3與氨作用與氨作用C2H5OH 制硝酸酯和鹵化銀沉淀制硝酸酯和鹵化銀沉淀反應(yīng)活性次序：反應(yīng)活性次序： 烯丙基鹵、芐鹵烯丙基鹵、芐鹵叔鹵代烴叔鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 伯鹵代伯鹵代烴烴 用于不同類型鹵代烴的分析鑒用于不同類型鹵代烴的分析鑒定定（4與醇鈉作用與醇鈉作用制醚制醚（5與硝酸銀作用與硝酸銀作用RX + RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH (A)

6、 乙烯型鹵代烴：乙烯型鹵代烴： 通式：通式：RCH=CHX(B)烯丙型鹵代烴：烯丙型鹵代烴： 通式：通式：RCH=CHCH2X， 如如CH2=CHCH2Cl。 (C) 孤立型鹵代烯烴：孤立型鹵代烯烴：通式：通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如如CH2=CHCH2CH2Cl。CH2Cl CH3 CH3 HCH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H 叔叔(30)R+ 仲仲(20)R+ 伯伯(10)R+ CH3+2、消除反應(yīng)、消除反應(yīng)Elimination reaction)（1脫鹵化氫脫鹵化氫CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81

7、%)CH3CH2CH=CH2 (19%) 查依采夫規(guī)則查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往 是從含氫較少的是從含氫較少的碳原子上脫去碳原子上脫去H的。的。（2脫鹵素脫鹵素 RX + 2Na NaX + RNa （烷基鈉）（烷基鈉）孚茲孚茲 (Wrtz)反響反響烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴：烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX 該方法產(chǎn)率低該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。一般為溴烷或碘烷），產(chǎn)率很高。3、與金屬鈉作用、與金屬鈉作用金屬有機(jī)化

8、合物金屬有機(jī)化合物（1與金屬鈉作用：與金屬鈉作用：一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚無(wú)水、無(wú)醇的乙醚中一鹵代烷與金屬鎂在絕對(duì)乙醚無(wú)水、無(wú)醇的乙醚中作用生成有機(jī)鎂化合物作用生成有機(jī)鎂化合物 RX + Mg R-Mg-X絕對(duì)乙醚絕對(duì)乙醚（2與鎂作用與鎂作用格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑 傅傅-克反應(yīng)；克反應(yīng)； 格利雅試劑的反應(yīng)；格利雅試劑的反應(yīng)； 三三“乙合成乙酰乙酸乙酯）。乙合成乙酰乙酸乙酯）。有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng)有機(jī)化學(xué)三大著名的反應(yīng): 格利雅格利雅試劑非?；顫姡焊窭鸥窭旁噭┓浅；顫姡喝不u化鎂炔基鹵化鎂遇有活潑遇有活潑H的化合物則分解為烷烴：的化合物則分解為烷烴：留意留意:如用四氫呋

9、喃做溶劑可制如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：試劑： 乙烯式氯乙烯式氯CH2=CHCl和氯苯制備和氯苯制備Grignard試劑時(shí)，用試劑時(shí)，用THF四氫呋喃做溶劑四氫呋喃做溶劑 。如：。如：ClMg無(wú)水乙醚無(wú)水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 例例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的僅與鹵烷的濃度成正比濃度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr1、單分子親核取代反應(yīng)、單分子親核取代反應(yīng)(SN1)六、親核取代反應(yīng)歷程六、親核取代反應(yīng)歷程反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行: 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只

10、有一種在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。常用分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。常用SN1來(lái)表示。來(lái)表示。Nucleophilic Substitution第一步第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子子和溴負(fù)離子:過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)第二步第二步:叔基碳正離子立即與試劑叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成或水作用生成水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物-叔丁醇叔丁醇:決速步驟決速步驟 如果鹵素是連在手性碳如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生原子上的鹵烷發(fā)生SN1水水解反應(yīng)，可得到解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型構(gòu)型保持和保持和“構(gòu)

11、型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化幾乎等量的兩個(gè)化合物，幾乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋體混合物可即外消旋體混合物可以 此 鑒 別 歷 程以 此 鑒 別 歷 程 S N 1 或或 SN2 ）：）：構(gòu)型保持構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：反應(yīng)的立體化學(xué)： 溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成溴甲烷的堿性水解的反應(yīng)速度不僅與鹵烷的濃度成正比，而且也與堿的濃度成正比：正比，而且也與堿的濃度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)構(gòu)型相反構(gòu)型相反 瓦爾登轉(zhuǎn)化瓦爾登轉(zhuǎn)化2、雙分子親核取代反應(yīng)、雙分子親核取代反應(yīng)SN2）

12、SN2, 新鍵已部分新鍵已部分形成舊鍵已部分形成舊鍵已部分?jǐn)嗔褦嗔?過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu) 瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。（a烷基結(jié)構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在極溴丙烷等在極性較強(qiáng)的溶劑甲酸溶液中水解時(shí)，測(cè)得的這些性較強(qiáng)的溶劑甲酸溶液中水解時(shí)，測(cè)得的這些反應(yīng)按反應(yīng)按SN1歷程的相對(duì)速度如下：歷程的相對(duì)速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相對(duì)速度相對(duì)速度 108 45 1.7 1.03、影響親核取代反應(yīng)的因素、影響親核取代反應(yīng)的因素（1烴基的影響烴基的影響 烷基碳正離子的穩(wěn)定

13、性：烷基碳正離子的穩(wěn)定性： 因此,按SN1歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為: 叔鹵烷 仲鹵烷伯鹵烷 CH3X.溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在極性較小的無(wú)水丙酮中與碘化鉀反應(yīng)極性較小的無(wú)水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的可生成相應(yīng)的碘烷碘烷.實(shí)驗(yàn)證明實(shí)驗(yàn)證明,這些反應(yīng)是按這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的,其相對(duì)其相對(duì)速度如下速度如下:R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相對(duì)速度相對(duì)速度 150 1 0.01 0.001 因此,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.(b)烷基結(jié)

14、構(gòu)對(duì)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響立體效應(yīng)立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng)電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子碳原子上的電子云密度將增加上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心也不利于親核試劑對(duì)反應(yīng)中心的接近的接近. SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認(rèn)為一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng)立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng). 叔鹵烷一般易發(fā)生叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生條件，也會(huì)發(fā)生S

15、N2反應(yīng)。反應(yīng)。 伯鹵烷一般易發(fā)生伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生條件，也會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)。反應(yīng)。SN1與與SN2的競(jìng)爭(zhēng)的競(jìng)爭(zhēng) 離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)離去基團(tuán)的傾向越大，取代反應(yīng)就越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度就越快。速度就越快。 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：序是：因?yàn)橐驗(yàn)镾N1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X鍵拉長(zhǎng)削弱鍵拉長(zhǎng)削弱,最后發(fā)生最后發(fā)生異裂異裂. RI RBr RCl（2鹵素的影響鹵素的影響 在在SN1反應(yīng)中反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)關(guān)反應(yīng)速度與親核試劑無(wú)

16、關(guān). 在在SN2反應(yīng)中反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過(guò)渡態(tài)的形成由于親核試劑參與了過(guò)渡態(tài)的形成,因此因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。歷程進(jìn)行的趨勢(shì)越大。 親核試劑的親核性情況復(fù)雜，一般與它的親核試劑的親核性情況復(fù)雜，一般與它的堿性、可極化度有關(guān)：堿性、可極化度有關(guān)：(3) 親核試劑的影響親核試劑的影響RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F- 溶

17、劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷溶劑的極性大小對(duì)反應(yīng)歷程的影響也很大程的影響也很大.一般說(shuō)來(lái)一般說(shuō)來(lái),介電常數(shù)大的極性溶劑有介電常數(shù)大的極性溶劑有利于鹵烷的離解利于鹵烷的離解,所以所以,有利有利于按于按SN1歷程進(jìn)行歷程進(jìn)行. 總之總之,影響親核取代反應(yīng)的因素很多影響親核取代反應(yīng)的因素很多,要確定要確定一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮一個(gè)反應(yīng)的歷程需要綜合考慮. (4) 溶劑的影響溶劑的影響 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí)在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)除了生成取代產(chǎn)物外物外,常常還有烯烴的生成常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng))

18、.例如例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代取代消除消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定件而定.七、消除反應(yīng)七、消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程歷程 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;第二步是在第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在同時(shí)在與與碳原子之間形成一個(gè)雙鍵碳原子之間形成一個(gè)雙鍵:離解離解

19、去質(zhì)子去質(zhì)子 SN1和和E1歷程常同時(shí)發(fā)生歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì)如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定的相對(duì)趨勢(shì)而定.1、單分子消除反應(yīng)、單分子消除反應(yīng)(E1) 雙分子消除反應(yīng)是親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的雙分子消除反應(yīng)是親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在 碳原子與碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)碳原子之間

20、形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)較高的過(guò)渡態(tài)。較高的過(guò)渡態(tài)。2、雙分子消除反應(yīng)、雙分子消除反應(yīng)E2）例如：例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)： 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以子消除反應(yīng)，以E2表示。表示。 過(guò)渡態(tài)：過(guò)渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑；代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán)代表離去基團(tuán) 因

21、此，因此， E2和和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。度、溶劑等多種因素的影響。3、影響消除反應(yīng)的因素、影響消除反應(yīng)的因素(1) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響CH3X RCH2X R2CHX R3CX消除增加消除增加取代增加取代增加所以所以,常用叔鹵烷制備烯烴常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物伯鹵烷制備醇、醚等取代物 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng)親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有親核性弱