核磁共振nmr設備原理

核磁共振nmr設備原理核磁共振（NuclearMagneticResonance,NMR）是一種強大的分析技術，因其非破壞性、高分辨率和多功能性，在化學研究和分析中發(fā)揮著不可替代的作用。通過NMR，我們可以獲得分子的詳細信息，從而更好地理解分子的性質和行為。那么，核磁共振的基本原理是什么呢？我們知道，在自然界中分子具有不同層次的運動，如分子的平動、旋轉、分子內分子鍵的振動等。針對這些不同層次的運動，我們有不同的分析方法來獲取分子中的有用信息。比如，我們可以用紅外光譜(IR)來檢測分子鍵的振動，從而識別分子中所含有的某種官能團。不同于紅外光譜，核磁共振檢測的是分子中原子的原子核的運動。關于原子核原子核是原子的核心部分，是由質子和中子兩種基本粒子構成。質子帶有正電荷，中子則不帶電。不同元素的原子核中所含的質子和中子數(shù)都不相同，這決定了元素的種類和性質。原子核自旋是原子核的一個重要物理屬性，它反映了原子核的內稟角動量。當原子核自旋時，由于某些原子核本身帶有電荷（主要由質子的正電荷貢獻），根據(jù)電磁學的基本原理，電荷的運動會產(chǎn)生磁場。因此，原子核的自旋運動會產(chǎn)生一個圍繞原子核的小磁場，類似于微小的羅盤指針。核磁共振（NMR）技術就是基于原子核自旋磁場的性質而發(fā)展起來的。什么是核磁共振？基于原子核自旋磁場的性質，當我們把能夠產(chǎn)生小磁場的原子核放置于磁場中時，原子核會有各種取向，取向的個數(shù)取決于原子核的性質，而核自旋量子數(shù)(I)是描述原子核性質的一個重要參數(shù)。不同的自旋量子數(shù)對應的取向個數(shù)是不一樣的，原子核置于磁場中將有2I＋1個取向，不同的取向對應著不同的能級。我們I=1/2為例，如圖1所示，該類原子核將有2個取向，也就是有兩種能級，將原子核從較穩(wěn)定的能級激化到較不穩(wěn)定的能級需要能量。當外部給予的能量恰為?E時，原子核則可吸收該能量，從低能級運動方式躍遷到高能級運動方式，即發(fā)生“核磁共振”。原子核都能發(fā)生“核磁共振”嗎？當然，并非所有的原子核都可以發(fā)生核磁共振。當I=0（如12C）時，原子核無法自旋產(chǎn)生磁場，該原子核也就不與磁場相互作用，因而不能發(fā)生核磁共振。那么該如何判斷原子核是否會自旋？由表1可知，一個原子核只要質子數(shù)和中子數(shù)不同時為偶數(shù)，自旋量子數(shù)I不等于0，就可以發(fā)生自旋。?E的值為多少？給出了?E的計算公式，由于某個原子的原子核的磁旋比γ以及普朗克常數(shù)h皆為定值，外加磁場強度H0成為了影響?E的唯一變量。我們以H原子為例，如果給定了一個確定值的磁場，若想讓H原子的原子核發(fā)生核磁共振，分子中每個H原子的原子核所需要的電磁波輻射頻率都是相同的嗎？答案當然是否定的，若是如此，核磁共振譜圖的作用也只能檢測出一個分子是由哪些元素組成（在確定的磁場中不同原子的原子核的磁旋比γ值不同，所需要的電磁波輻射頻率也就不同，反應在譜圖中也就是位移不同），而分析分子元素組成的儀器-元素分析儀在1904年就已經(jīng)出現(xiàn)，晚幾十年發(fā)現(xiàn)的核磁共振也就不會發(fā)展至今了。圖3事實上，當我們把原子放到磁場中時，原子核外的電子云會形成一個環(huán)流，生成感應磁場，如圖2所示，處于中心的原子核實際受到了兩個磁場的影響，因此原子核的有效磁場為H有效=H0-H感應。不同的原子核產(chǎn)生的感應磁場的大小是不一樣的(原子核外圍電子云的密度與電子的分布情況不同)，這導致了即使在同樣的磁場中，某個原子的原子核受到的H有效有微小差別，因此不同的原子核發(fā)生共振所需要的電磁波輻射頻率是有微小差別的，差值約為百萬分之幾(ppm)，核磁共振光譜儀可以把不同原子核之間的百萬分之幾的具體差值告訴你，你可以通過這個了解兩個原子是不一樣的，從而推出它在結構上有何特點。核磁共振光譜儀工作原理在了解了NMR的基本原理之后，我們來學習一下核磁共振光譜儀的工作原理。我們需要用合適的溶劑充分溶解未知化合物后將其裝入一個窄管中，并放入一個非常強的磁場中。為了使樣品中充分溶解，用快速氣流使窄管高速旋轉。在磁場中，任何帶有核自旋的原子核都會擁有幾種不同的能級，確切個數(shù)取決于核自旋的數(shù)值。用無線電頻率能量的短脈沖照射樣品。這會擾亂兩個能級間的平衡：一些吸收了能量的原子核會被激發(fā)到較高能級。脈沖結束后，原子落回低能級時釋放的輻射會被一種復雜的無線電接收器檢測。經(jīng)過大量的計算機運算，結果會以強度(intensity,即吸收的數(shù)量)與頻率(frequency)的形式被顯示出來。我們可以在核磁光譜儀的幫助下，利用核磁共振確定分子中某種原子(可自旋)的類型和相對數(shù)量。在眾多原子中，氫原子的核磁共振現(xiàn)象是應用較為廣泛的。下一期我們將聊一聊最為常用和基礎的一種核磁共振技術-氫核磁共振（HydrogenNuclearMagneticResonance）。常見問題1.固體核磁的分辨率為什么比液體核磁低？答：因為分子的快速運動受到限制，化學位移各向異性等各種作用的存在使譜線加寬，因此分辨率比液體核磁低。2.固體核磁需要加入內標物嗎？答：固體核磁測試的時候不加任何內標物、基準物的，化學位移的校正是在儀器軟件中內置的基準物質，通過計算后自己校正樣品化學位移。3.為什么對樣品量有嚴格要求？答：固體核磁粉末樣品測試時需裝在轉子里快速旋轉，模擬溶液中分子的快速運動，消除使峰展寬的不利因素以獲得分辨率好的譜，如果樣品量少，轉子內樣品不均勻可能無法穩(wěn)定旋轉，進而無法測試。4.為什么要求樣品在0.3g左右？固體核磁測試是把樣品裝進一個小的轉子里在高速旋轉的條件下進行測試。如果樣品量少可能無法穩(wěn)定旋轉，導致不能測試；還可能測試很久都沒有明顯信號，特別是雜核譜的測試。5.為什么譜圖中出現(xiàn)了明顯應該不存在的信號？這可能是邊帶造成的，可以通過改為測試的轉速進行確認。如果改變轉速后，位置發(fā)生變化或者沒有了，那就是邊帶；如果位置不變，那可能是樣品的原因，雜質或者是其他。6、元素周期表中所有元素都可以測出核磁共振譜嗎？不是。首先，被測的原子核的自旋量子數(shù)要不為零；其次，自旋量子數(shù)最好為1/2（自旋量子數(shù)大于1的原子核有電四極矩，峰很復雜）；第三，被測的元素（或其同位素）的自然豐度比較高（自然豐度低，靈敏度太低，測不出信號）。7、怎么在H譜中更好的顯示活潑氫？與O、S、N相連的氫是活潑氫，想要看到活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些?；顫姎溆捎谑軞滏I、濃度、溫度等因素的影響，化學位移值會在一定范圍內變化，有時分子內的氫鍵的作用會使峰型變得尖銳。8、怎么做重水交換？為了確定活潑氫，要做重水交換。方法是：測完樣品的氫譜后，向樣品管中滴幾滴重水（不宜加入過多，一般1-2滴即可），振搖一下，再測氫譜，譜中的活潑氫就消失了。醛氫和酰胺類的氨基氫交換得很慢，需要長時間放置再測譜或者用電吹風加熱一下，放置一會再進行檢測。此時會發(fā)現(xiàn)譜圖中水峰信號增強，在CDCl3中此時的HDO峰會在4.8ppm的位置。此外，甲醇和三氟醋酸都有重水交換作用，看不到活潑氫的峰。9、解析合成化合物的譜、植物中提取化合物的譜和未知化合物的譜，思路有什么不同？合成化合物的結果是已知的，只要用譜和結構對照就可以知道化合物和預定的結構是否一致。對于植物中提取化合物的譜，首先應看是哪一類化合物，然后用已知的文獻數(shù)據(jù)對照，看是否為已知物，如果文獻中沒有這個數(shù)據(jù)則繼續(xù)測DEPT譜和二維譜，推出結構。對于一個全未知的化合物，除測核磁共振外，還要結合質譜、紅外、紫外和元素分析，一步步推測結構。10、如何計算偶合常數(shù)？在網(wǎng)上有這樣一個求助帖：請教偶合常數(shù)的計算，比如：—OCH2CH3這兩個碳上的氫之間的化學位移差值一般超過2了，400M核磁，那再乘以400的話，偶合常數(shù)豈不是快一千了？11.固體核磁的分辨率為什么比液體核磁低？答：因為分子的快速運動受到限制，化學位移各向異性等各種作用的存在使譜線加寬，因此分辨率比液體核磁低。12.固體核磁需要加入內標物嗎？答：固體核磁測試的時候不加任何內標物、基準物的，化學位移的校正是在儀器軟件中內置的基準物質，通過計算后自己校正樣品化學位移。13.為什么對樣品量有嚴格要求？答：固體核磁粉末樣品測試時需裝在轉子里快速旋轉，模擬溶液中分子的快速運動，消除使峰展寬的不利因素以獲得分辨率好的譜，如果樣品量少，轉子內樣品不均勻可能無法穩(wěn)定旋轉，進而無法測試。14.為什么要求樣品在0.3g左