新型導(dǎo)電高分子材料-聚苯胺

聚苯胺

聚苯胺的出現(xiàn)已有一百多年的歷史，但聚苯胺的導(dǎo)電性研究只是近幾十年的事情，在眾多導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺被認(rèn)為是最有希望在實(shí)際中得到應(yīng)用的導(dǎo)電高分子材料。主要是由于其具有：一、優(yōu)異的電化學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性；二、生產(chǎn)原料易得，制備方法簡(jiǎn)便。

20世紀(jì)80年代，聚苯胺被列為導(dǎo)電高分子材料的“新品種”得到了開(kāi)發(fā)。簡(jiǎn)史

1826年，德國(guó)化學(xué)家通過(guò)熱解蒸餾靛藍(lán)首次制得苯胺。

1840年，從靛藍(lán)中得到無(wú)色的油狀物苯胺，將其命名aniline，病載1856年用于染料工業(yè)。

1862年，也證實(shí)苯胺可以在氧化下形成某些固體顆粒。

1984年，提出了被廣泛認(rèn)知接受的苯式（還原單元）-醌式（氧化單元）結(jié)構(gòu)共存的模型。隨著兩種結(jié)構(gòu)單元的含量不同，聚苯胺處于不同程度的氧化還原狀態(tài)，并且可以相互轉(zhuǎn)化。不同氧化還原狀態(tài)的聚苯胺可通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫s方式獲得導(dǎo)電聚苯胺。結(jié)構(gòu)聚苯胺的實(shí)際合成與結(jié)構(gòu)研究始于20世紀(jì)初，英國(guó)和德國(guó)兩個(gè)研究小組采用各種氧化劑和反應(yīng)條件對(duì)苯胺進(jìn)行氧化，得到一系列不同氧化程度的苯胺低聚物。將苯胺的基本氧化產(chǎn)物和縮合產(chǎn)物通稱為苯胺黑。而Green分別以H2O2，NaClO3為氧化劑合成了五種具有不同氧化程度的苯胺八隅體，并根據(jù)其氧化程度的不同分別命名為全還原式（leucoemeraldine）、單醌式（protoemeradine）、雙醌式（emeraldine）、三醌式（nigraniline）、四醌式即全氧化式（pernigraniline）。這些結(jié)構(gòu)形式及命名有的至今仍被采用。1968年，縮聚方法合成了苯基封端的聚苯胺齊聚物，同年合成了聚苯胺半導(dǎo)體并提出可能的結(jié)構(gòu)形式，而聚苯胺的結(jié)構(gòu)正式為人所認(rèn)同是在1984年，提出了聚苯胺可相互轉(zhuǎn)化的4種形式，并認(rèn)為無(wú)論用化學(xué)氧化法還是電化學(xué)方法合成的導(dǎo)電聚苯胺均對(duì)應(yīng)于理想模型。中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所的王佛松等人通過(guò)分析聚苯胺的IR和喇曼光譜，確認(rèn)了醌環(huán)的存在并證明了苯、醌環(huán)的比例為3：1，據(jù)此修正之前的模型，概括出了聚苯胺結(jié)構(gòu)。理化性質(zhì)1、溶解性

聚苯胺由于其鏈剛性和鏈間強(qiáng)相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，這就給表征帶來(lái)一定的困難，并且極大地限制了聚苯胺的應(yīng)用。通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、聚合、復(fù)合和制備膠體顆粒等方法獲得可溶性或水溶性的導(dǎo)電聚苯胺。如在聚苯胺分子鏈上引入磺酸基團(tuán)可得到水溶性導(dǎo)電高分子。2、導(dǎo)電性

聚苯胺的導(dǎo)電性受pH值和溫度影響較大，當(dāng)pH>4時(shí)，電導(dǎo)率與pH無(wú)關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)。電導(dǎo)率與溫度在一定溫度范圍可認(rèn)為隨著溫度的升高其電導(dǎo)率增大。在一定pH值下，隨電位升高，電導(dǎo)率逐漸增大，隨后達(dá)到一個(gè)平臺(tái)。但電位繼續(xù)升高時(shí)，電導(dǎo)率卻急劇下降，最后呈現(xiàn)絕緣體行為。掃描電位的變化反映在聚苯胺的結(jié)構(gòu)上，說(shuō)明聚苯胺表現(xiàn)的狀態(tài)中，最高氧化態(tài)和最低還原態(tài)均為絕緣狀態(tài)，而只有中間的半氧化態(tài)呈導(dǎo)電性。3、光學(xué)性質(zhì)

聚苯胺分子主鏈上含有大量的共軛P電子，當(dāng)受強(qiáng)光照射時(shí)，聚苯胺價(jià)帶中的電子將受激發(fā)至導(dǎo)帶，出現(xiàn)附加的電子-空穴對(duì)，即本征光電導(dǎo)，同時(shí)激發(fā)帶中的雜質(zhì)能級(jí)上的電子或空穴而改變其電導(dǎo)率，具有顯著的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。而且在不同的光源照射下響應(yīng)非常復(fù)雜且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表現(xiàn)出高非線性光學(xué)特性，可用于信息存貯、調(diào)頻、光開(kāi)關(guān)和光計(jì)算機(jī)等技術(shù)上。聚苯胺的應(yīng)用

用聚苯胺制備導(dǎo)電纖維，不僅導(dǎo)電性優(yōu)良持久，而且通過(guò)改變摻雜酸的濃度，很容易調(diào)節(jié)纖維的電導(dǎo)率，這是其它纖維所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。在普通纖維中混用極少量的導(dǎo)電纖維，就能賦予纖維制品充分的抗靜電性能，而且抗靜電性能不會(huì)受到環(huán)境濕度的影響。有人對(duì)纖維進(jìn)行氧化摻雜，制得的導(dǎo)電纖維的比電阻為1.05×10-2Ωcm。

制備方法主要有熔體紡絲法和原位聚合法。熔體紡絲法主要是采用聚苯胺本體紡絲或?qū)⒕郾桨放c基體聚合物混合紡絲，其優(yōu)點(diǎn)是制得的導(dǎo)電聚苯胺纖維有較高的電導(dǎo)率，但聚苯胺在普通溶劑中溶解性很差，可供選擇的溶劑極少，因此在實(shí)際生產(chǎn)中有很大的限制。Polymermaterials

作為研究最為充分和最具應(yīng)用潛力的導(dǎo)電聚合物，聚苯胺合成簡(jiǎn)便、導(dǎo)電性和獨(dú)特的摻雜\去摻雜特性使得其具有廣泛的使用場(chǎng)景。近年來(lái)對(duì)納米結(jié)構(gòu)的研究使的聚苯胺納米纖維具備了更好的加工性和功能性，并已