熔鹽電化學原理與應用

熔鹽電化學原理與應用第一章緒論熔鹽電化學熔鹽應用領域英國化學家漢弗萊·戴維熔鹽應用領域熔鹽電池熱力學熔鹽電解工藝學熔鹽物理化學熔鹽電池熱力學熔鹽電池、電動勢、熱力學測定熔鹽二次電池熔鹽燃料電池熔鹽中的參比電極及析出電位熔融碳酸鹽燃料電池熔鹽電解工藝學制取金屬：輕金屬、重金屬、稀土金屬、 高熔點金屬制取合金：鋁合金、鎂合金、鈣合金、稀 土合金、鉛合金電解精煉：鋁、鎂、鉛電鍍和電鑄電解生長晶體：金剛石、多晶硅電解脫炭熔鹽物理化學熔鑄金屬：精煉劑、覆蓋劑熔鹽熱處理熔鹽焊劑熔鹽儲能熔鹽法生產人工晶體熔鹽法制取納米材料熱浸鍍鋁、鋅

提拉法YGA晶體WO3納米管片狀氧化鋁第二章熔鹽結構熔鹽的基本性質熔鹽結構模型冰晶石熔體結構熔鹽的基本性質熔鹽熔化后體積增加例如NaCl增加25％，NaNO3增加11％，KCl增加17.3％，KNO3增加3.3％。熔鹽具有較高的電導率熔鹽與水溶液電解質一樣是離子傳導而不是電子傳導，前者的電導率約為后者的102倍。熔鹽的基本性質熔鹽熔化后離子排列近程有序離子晶體排列是有序的；對于熔鹽來說只在近程時是有序的，而在遠程時其有序排列就消失；氣相則完全是無序的。因此，在熔點附近的熔體結構接近于固體。熔鹽熔化后配位數(shù)減少堿金屬鹵化物配位數(shù)為6的固體鹽，熔化之后的配位數(shù)則為4~5。熔鹽結構與性質熔鹽結構介乎固態(tài)和氣態(tài)之間，雖然固體和氣 體的結構都有比較成熟的研究，但是液態(tài) 結構理論尚有待進一步闡明；高溫熔體的 種類繁多，它與常溫下的水溶液結構又有 所不同，加上高溫實驗技術上的困難，因 此目前還未能建立起一個統(tǒng)一的熔鹽結構 理論。研究熔體性質的實驗手段常常是借用研究固體 或氣體的方法進行的，例如應用X-射線衍 射儀、電子掃描顯微鏡、拉曼光譜、紅外 光譜等。熔鹽結構與性質溶化過程使陰、陽離子的核間距離有所縮短，但宏觀體積反而增大將近四分之一，彼此似有矛盾，任何理論都要講明體積增加的理由，并解釋這個表面矛盾，曾經提出過若干熔鹽結構模型，例如似晶格模型、空穴模型、自由體積模型等?？昭Ｐ驮谝后w熔鹽中，離子的運動比在固體里自由得多，離子的分布沒有完整的格子點，因而產生微觀范圍內的局部密度的起伏現(xiàn)象，即單位體積內離子數(shù)目起了變化。隨著熱運動的作用有時挪去某個離子，使局部密度下降，而不影響其他離子間的距離，這就出現(xiàn)空穴。但是整個體系的離子數(shù)目是恒值，離子密度的下降就意味著液體總體積的增加。熱運動使離子移動，空穴隨之而飄流。在前進運動中，空穴不斷地能產生，能擴大，能壓縮，能消失，也能轉移?？昭Ｐ腿埯}中空穴的平均半徑：冰晶石熔體在溫度為1010℃時的表面張力為σ=147×10-3N/m，則其空穴半徑： 已知r（F-）=1.36A，r（Na+）=0.95A，r（Al3+）=0.5A，這個空穴不但能夠使F-、Na+、Al3+各離子自由運動，而且也可以使Al-Fx離子團自由運動。冰晶石結構晶體結構有略微變型的[AlF6]、[NaF6]八面體和[NaF12]立方八面體組成；兩種八面體連接成鏈∥c軸延伸，鏈間為其它2/3的Na所充填，配位數(shù)為12。[AlF6]八面體位于晶胞的角頂和中心，[NaF6]八面體位于晶胞的底面中心和垂直棱的中部，6個[NaF12]有4個在晶胞面上，其余2個在晶胞里。冰晶石晶胞是以大陰離子（AlF63－）構成的面心立方晶格，Na＋可看作是填充在晶格的空隙中。冰晶石-氧化鋁熔體結構氧化鋁在冰晶石中有較大的溶解度氧化鋁溶解到冰晶石后，其密度隨氧化鋁含量的增加而減少冰點降低法推斷冰晶石-氧化鋁熔體的微觀結構冰點降低法△Tf＝νKfmB，式中△Tf代表冰點下降值，Kf為冰點下降常數(shù)：Kf＝RTf2MA/1000△Hf；Tf為純溶劑的熔點；MA代表溶劑的分子量；△Hf代表純溶劑的熔化熱；mB代表1000克溶劑中溶解的溶質的質量摩爾濃度；ν代表熔質溶解于溶劑中引入新型質點的種類數(shù)。例如對于在NaCl(溶劑)中加入KCl(溶質)，則引入一個新質點K+，因此ν＝1；若加入KBr引入二個新質點K+和Br-，ν＝2。冰點降低法測得冰晶石的熔點為1010.8℃，當向1kg冰晶石中添加0.0051mol氧化鋁時，使冰晶石的初晶溫度降至1008.8℃，求添加Al2O3時，在冰晶石中生成的新質點數(shù)。已知冰晶石的熔化熱為115673J/mol。 ν＝△Tf△Hf/RTf2mB=3.31第三章熔鹽電導兩類導體熔鹽電導熔鹽電導與結構熔鹽電導與溫度熔鹽電導與擴散系數(shù)離子遷移數(shù)兩類導體電子導體：靠自由電子的定向運動而導電，導電過程中自身不發(fā)生化學變化。溫度升高，導電能力降低。金屬、石墨、金屬化合物，etc.離子導體：依靠離子的定向移動（遷移）而導電。溫度升高，導電能力升高。

電解質溶液、熔融電解質，固體電解質能帶結構示意圖熔鹽電導在熔鹽結構的研究上，電導直接反映離子的本性。在實際應用中，例如熔鹽電解時，要求采用高導電度的電解質體系，因為高導電度的電解質能夠節(jié)省電能消耗；在其他條件相同時，也可以提高電流密度，增加電解槽的生產能力；導電度大，可增加極間距離；減少二次反應損失，進而能夠提高電流效率。熔鹽電導熔鹽摩爾電導率：對于混合熔鹽，則用平均摩爾質量代替W。 例如二元混合熔鹽平均摩爾質量 =x1W1+x2W2，式中x1，x2分別代表二種鹽的摩爾分數(shù)。熔鹽電導的測定用交流電橋測定100歐姆以下的電阻，準確度達不到要求，因此測定熔鹽電導時，必須調節(jié)電導池常數(shù)來滿足電阻測量范圍。式中L是兩極間距離；S是電極面積。要使H值大，則電導池截面S要小，或L要長；但由于電極距離不能太遠，故熔鹽電導測量常使用毛細管電導池。在這種高電阻的毛細管型電導池中，電極極化的影響是無關緊要的。但由于電極電容和導線之間的互感作用而造成頻率f對測量電阻的影響，用交流電橋測得的電阻R測和真實電阻R真與頻率f之間的關系為：R測＝R真＋C/√f，因此，用R測對1/√f作圖，外推到頻率無窮大處，即可消除這個效應的影響。當頻率從二千改變到二萬周·秒-1時，電阻變化為0.5％。熔鹽氯化物導電的這種變化特性決定于這些鹽的晶格內部鍵的特性及其結構特點。晶格中離子鍵的份量隨著金屬原子價的增大而降低。首先，離子鍵的氯化物和共價鍵的氯化物，從電導的數(shù)量級上明顯地表現(xiàn)出來；其次，第一族的陽離子半徑從Li+→Cs+增大時，電導依次下降: LiClNaClKClRbClCsCl Λm(S·cm2)166133.5103.578.266.7表示了陽離子極化增強的影響；熔鹽電導與結構熔鹽電導與結構隨著陽離子價數(shù)的增大和晶格中離子鍵份量的降低以及由離子晶格轉為分子型晶格，熔鹽的電導都隨之降低。例如NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。隨著它們陽離子價數(shù)的增大，其電導也按這個順序降低: NaClMgCl2AlCl3SiCl4 Λm(S·cm2)133.528.815*10-60因為晶格中離子鍵所占的比例隨著金屬價數(shù)的增加而減少。第二族中，電導的大小順序與第一族相反，電導隨著陽離子半徑增大而依次增大：BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2Λm(S·cm2)0.08628.851.955.764.6為了解釋堿土金屬這種現(xiàn)象，認為這種鹽分兩步解離：第一步MCl2=MCl++Cl-第二步MCl+=M2++Cl-第一步完全解離，第二步的解離則主要與金屬離子場的特點有關。氯化鋇具有較強的解離度，因為它具有較多的離子鍵，相反氯化鈹則是一種分子熔體。熔鹽電導與結構熔鹽電導與結構不同金屬鹵化物，例如NaCl→MgCl2→AlCl3→SiCl4。隨著它們陽離子價數(shù)的增大，其電導也按這個順序降低:NaClMgCl2AlCl3SiCl4Λm(S·cm2)133.528.815*10-60因為晶格中離子鍵所占的比例隨著金屬價數(shù)的增加而減少。混合熔鹽體系的電導比簡單熔鹽的電導，其影響因素更為復雜。研究結果表明，混合熔鹽的電導隨成分變化的關系，按照熔體結晶時體系中是否有化合物形成，而不相同。如果結晶時沒有化合物形成，那么這類混合熔鹽的電導將隨成分直線地變化。若結晶時有化合物形成，則將有折點出現(xiàn)。熔鹽電導與結構熔鹽電導與溫度電導率、摩爾電導率與溫度的關系可用阿累尼烏斯關系式表示： K=K0exp(-Wk/RT)；∧m=∧0exp(-W∧/RT)

式中WK和W∧分別代表電導率、摩爾電導率活化能，而K0、∧0都是與溫度無關的常數(shù)。上述式子兩邊取對數(shù)后都能轉換成直線方程式。 如：log∧m=log∧0–從直線的斜率可求出相應的活化能；活化能數(shù)值的大小，表征出離子遷移的難易。當溫度改變引起熔鹽結構發(fā)生變化時，上述直線關系可能出現(xiàn)偏離。熔鹽電導與溫度純熔鹽的電導一般隨溫度升高而增加，電導的溫度系數(shù)αt表示溫度升高1℃時電導率的增加：αt=

該溫度系數(shù)叫做絕對溫度系數(shù)，也采用相對溫度系數(shù)α相對，其定義式為：α相對=·=·

研究二元熔鹽體系時，電導的相對溫度系數(shù)能更好地反映出熔體結構上的變化。熔鹽電導與溫度為了研究電導等溫線與組成的關系，對于最簡單體系的二元熔鹽混合物，理論導出下列公式：∧混合＝n12∧1+n22∧2+2n1n2∧1為了比較復雜體系與上述簡單體系的偏差，引入了下列系數(shù):ΔΛ=×100%當△∧的最大偏差不超過2-3％時，可以認為是屬于最簡單的熔體，例如KCl-NaCl(800℃),PbCl2-PbBr2(500℃)。如果△∧超過5％，說明熔體結構發(fā)生變化，例如解離度改變，締合體破壞，絡合物形成等。例如KCl-CaCl2(900℃),KCl-MgCl2(800℃)。摩爾電導與擴散系數(shù)之間的關系以下式表示：

F-法拉第常數(shù)；zi-i離子的價數(shù)；Di-i離子的擴散系數(shù)。理論值與實測值之間有較大偏差，理論計算值比實測值大10～50％，如何解釋？只有帶電的離子才能對電導有貢獻，如果出現(xiàn)離子對，不論它們是“永久”或“暫時”地結合在一起，這種離子對不參加電導過程，但對擴散仍有貢獻；熔鹽電導與擴散系數(shù)熔鹽電導與擴散系數(shù)另外，在熔體中如果存在有足夠的空穴，能讓陰、陽離子成對地跳進去，或者帶相反電荷的離子從一個配對位置轉移到另一個配對位置，這樣的跳躍不會引起凈電荷的流動，因而對電導沒有作用，但對擴散卻有貢獻。因此，從擴散系數(shù)的總和來計算電導值就會大于實測值。例如對NaCl熔鹽，包括了NaCl的擴散項DNaCl，所以實測的電導∧'應從計算的∧計算值中減去離子對的作用：∧'=∧計算-DNaCl。電導可以直接說明熔體的離子本性，并作為鹽類的離子化程度的量度。但只根據(jù)電導還不能判斷每一種參加電流遷移的份數(shù)，也不能說明鹽類解離為何種離子。因此，研究熔鹽中的離子遷移數(shù)是重要的，它是顯示熔體結構的一個重要參數(shù)。