物理化學(xué)下冊(cè)全冊(cè)配套完整課件

物理化學(xué)下冊(cè)全冊(cè)配套完整課件第八章電解質(zhì)溶液§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律

電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電能

化學(xué)能電解電池

將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池。

將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。電化學(xué)的用途1、電解2、原電池此外，電化學(xué)分析、生物電化學(xué)等。電解法制備各種化工原料、金屬復(fù)合材料和表面特種材料； 電鍍法保護(hù)和精飾金屬；陽極鈍化和氧化著色等。

汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 導(dǎo)體的分類

A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生化學(xué)變化；

C.溫度升高，電阻也升高；因熱運(yùn)動(dòng)加劇，阻礙了自由電子的定向運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)電能力下降；

D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)。第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：導(dǎo)體的分類第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。第二類導(dǎo)體的特點(diǎn)是：

A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電；

B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；

C.溫度升高，電阻下降；溫度升高，溶液的粘度下降，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，水化作用減弱，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。

D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)。這兩類導(dǎo)體都是組成電化學(xué)裝置的必要基本材料，是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的物質(zhì)基礎(chǔ)。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理

電勢(shì)高的極稱為正極，電勢(shì)低的極稱為負(fù)極，電流從正極流向負(fù)極。電子從負(fù)極流向正極。電解質(zhì)溶液-+電源電解池+-在電解池中：正離子向負(fù)極移動(dòng)，并在負(fù)極得到電子而被還原；負(fù)離子向正極移動(dòng)，并在正極放出電子而被氧化。

電場(chǎng)作用下，離子向某一電極的電遷移和電極反應(yīng)是電解質(zhì)溶液導(dǎo)電的機(jī)理。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理CuCl2水溶液-+電源電解池+-陰極例如，電解CuCl2水溶液，則正極：2Cl-

Cl2(g)+2e-

發(fā)生氧化作用的極稱為陽極；

負(fù)極：Cu2++2e-Cu(s)

發(fā)生還原作用的極稱為陰極。在電化學(xué)中，將電解池中，陰離子(負(fù)離子)遷向陽極(正極)，發(fā)生氧化作用；陽離子(正離子)遷向陰極(負(fù)極)，發(fā)生還原作用。電池反應(yīng)：Cu2++2Cl

Cu(s)+Cl2(g)陽極電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理在原電池中，如Danill電池負(fù)載電阻正極負(fù)極ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液正極：Cu2++2e-

Cu(s)

負(fù)極：Zn(s)

Zn2++2e-

電池反應(yīng)：Cu2++Zn(s)Cu(s)+Zn2+

正極發(fā)生還原作用為陰極；

負(fù)極發(fā)生氧化作用為陽極。陰極陽極原電解池中，陽離子(正離子)遷向陰極(正極)，發(fā)生還原作用；陰離子(負(fù)離子)遷向陽極(負(fù)極)，發(fā)生氧化作用。電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理總之，無論是電解池或是原電池，在討論其中單個(gè)電極時(shí)，都把發(fā)生氧化作用的電極稱為陽極，把發(fā)生還原作用的電極稱為陰極，這是在電化學(xué)中公認(rèn)的約定。但是在電極上究竟發(fā)生什么反應(yīng)，這與電解質(zhì)的種類、溶劑的性質(zhì)、電極材料、外加電源的電壓、離子濃度以及溫度等有關(guān)。Faraday電解定律

Faraday歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律：

(1)在電極上(即兩相界面上)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比；

(2)通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。Faraday電解定律人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)，用F表示。已知元電荷電量e為1.6022

10

19C

F＝Le

＝6.022

1023mol1.6022

10

19

C

＝96484.5C?mol

1

≈96500C?mol

1

Faraday電解定律如果在電解池中的電極上發(fā)生如下反應(yīng)：電子得失的計(jì)量系數(shù)為z+，欲從陰極上沉積出1molM(s)，即反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，需通入的電量為Q，則若反應(yīng)進(jìn)度為

，則需通入電量為Faraday電解定律若通入任意電荷量Q時(shí)，則沉積出物質(zhì)B的物質(zhì)的量nB和質(zhì)量mB分別為：式中MB是物質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。因?yàn)镕araday電解定律

注意：根據(jù)Faraday定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。荷二價(jià)電陰極 陽極荷一價(jià)電陰極 陽極荷三價(jià)電陰極 陽極例用0.025A的電流通過Au(NO3)3溶液，當(dāng)陰極上有1.20gAu(s)析出時(shí)，試計(jì)算：

(1)通過多少電荷量？

(2)需通電多長時(shí)間？

(3)陽極上放出氧氣的質(zhì)量。已知M(Au)為197.0g?mol

1，M(O2)為32.0g?mol

1。Faraday電解定律解1

若電極反應(yīng)表示為陰極陽極Faraday電解定律則析出1.20gAu(s)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度為

(1)

(2)

(3)解2

若電極反應(yīng)表示為陰極陽極

(1)

(2)

(3)電極反應(yīng)寫法不同，析出相同質(zhì)量Au(s)的反應(yīng)進(jìn)度不同，而計(jì)算所得的結(jié)果是一樣的。Faraday電解定律1、Faraday電解定律是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。2、此定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。3、該定律的使用沒有什么限制條件。

實(shí)際電解過程中，電極上常發(fā)生副反應(yīng)(與主反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行)或次級(jí)反應(yīng)(產(chǎn)物再發(fā)生反應(yīng))。如：電鍍鋅

：Zn2＋＋2e

Zn(主反應(yīng))2H＋＋2e

H2(副反應(yīng))

Faraday電解定律電解食鹽水：2Cl-

Cl2

＋2e-(主反應(yīng))

Cl2

中—部分溶解在溶液中發(fā)生次級(jí)反應(yīng)，生成次氯酸鹽和氯酸鹽

因此，在析出一定量指定物質(zhì)時(shí)，實(shí)際消耗電量較用Farady定律計(jì)算出的電量多一些。定義Faraday電解定律或者當(dāng)通過一定電荷量后，§8.2

離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測(cè)定離子的電遷移現(xiàn)象離子在外電場(chǎng)的作用下發(fā)生定向運(yùn)動(dòng)稱為離子的電遷移。當(dāng)通電于電解質(zhì)溶液之后，陰離子在陽極界面上發(fā)生氧化作用，陽離子在陰極界面上發(fā)生還原作用，而溶液中的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動(dòng)，共同分擔(dān)運(yùn)輸電荷量的任務(wù)。若設(shè)離子所帶電荷量相同，則每種離子所遷移的電荷的數(shù)量隨著它們遷移的速率不同而不同。以正負(fù)離子均荷一價(jià)為例，分兩種情況討論：離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)離子的電遷移現(xiàn)象

(1)當(dāng)正、負(fù)離子電遷移的速率相等，即r+＝r－時(shí)，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。由此可得：

(2)當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol。

(3)當(dāng)通電結(jié)束，中部溶液濃度不變。離子的電遷移現(xiàn)象AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)離子電遷移的規(guī)律

(1)向陰、陽兩極方向遷移的正、負(fù)離子的物質(zhì)的量的總和恰等于通入溶液的總的電荷量。

(2)上述討論的是惰性電極的情況。若電極本身也參加反應(yīng)，或正、負(fù)離子的電荷量不同，則陰、陽兩極溶液濃度變化情況要復(fù)雜一些。離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：

dE/dl為電位梯度(或電場(chǎng)強(qiáng)度)。

u+、u-稱為正、負(fù)離子的電遷移率。是離子在單位電位梯度(dE/dl

=1V·m-1)下的運(yùn)動(dòng)速率，又稱為離子淌度。

離子的電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。25oC無限稀時(shí)各離子的離子淌度有數(shù)據(jù)可查。離子的電遷移率和遷移數(shù)298.15K時(shí)一些離子在無限稀釋水溶液中的離子淌度離子的電遷移率和遷移數(shù)由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶電荷不等，因此它們遷移電荷量時(shí)所分擔(dān)的份額也不同。把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)，用符號(hào)tB表示，其定義式為：遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：tB是離子B遷移電荷量的分?jǐn)?shù)，其單位為1。離子的電遷移率和遷移數(shù)且t++t

=1若溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，則若溶液中有多種離子，則離子的電遷移率和遷移數(shù)

影響離子遷移數(shù)的因素：①離子的本性(包括與該離子并存的反號(hào)離子的本性)；②直徑小的高價(jià)離子遷移數(shù)??；③當(dāng)正負(fù)離子價(jià)數(shù)不等時(shí)，離子的濃度影響離子的遷移數(shù)；④溫度上升，正、負(fù)離子遷移數(shù)趨于相等；⑤外加電場(chǎng)對(duì)遷移數(shù)一般無影響。離子遷移數(shù)的測(cè)定一、Hittorf法在管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移；通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變；小心放出陰極部(或陽極部)溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。離子遷移數(shù)的測(cè)定

Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：(2)電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始)，(3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了)，(4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化，(5)判斷離子遷移的方向。(1)通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405gAg析出，例：銀電極電解0.01mol·kg

1的AgNO3溶液，電解后，陽極區(qū)含AgNO362.45

10-6kg，水為20.028

10

3kg，在串聯(lián)的銀電量計(jì)中沉積出32.10

10

6kgAg，計(jì)算tAg+。解：n終=62.45

10

6/169.9

10

3=36.757

10

5mol

n電=32.10

10

6/107.9

10

3=29.750

10

5mol通電前后，水的量不變。所以

n始=20.028

10

30.01=20.028

10

5mol則n遷=n始

n終+n電=13.021

10

5mol

tAg+=n遷/n電=13.021

10

5/29.750

10

5=0.438計(jì)算時(shí)注意，若不發(fā)生電解，則該極無n電項(xiàng)。離子遷移數(shù)的測(cè)定例：用銀電極電解KCl水溶液。電解前每100g溶液中含KCl0.7422g。陽極溶解下來的銀與溶液中的Cl

反應(yīng)生成固體AgCl(s)，其反應(yīng)可表示為AgAg++e

，Ag++Cl

AgCl(s)，總反應(yīng)為Ag+Cl

AgCl(s)+e

。通電一定時(shí)間后，測(cè)得銀電量計(jì)中沉積了0.6136g的Ag，并測(cè)知陽極區(qū)溶液重117.51g，其中含KCl0.6659g。試計(jì)算KCl溶液中離子的遷移數(shù)t(K+)和t(Cl

)。解：電解后陽極區(qū)Cl

的物質(zhì)的量為

n終=0.6659/74.55=0.008932mol離子遷移數(shù)的測(cè)定電解前陽極區(qū)Cl

的物質(zhì)的量為

n反=n電=0.6136/107.9=0.005687mol則n遷=n終+n反

n始=0.002899mol所以t(Cl

)=n遷/n電=0.51

t(K+)=1

t(Cl

)=0.49離子遷移數(shù)的測(cè)定二、界面移動(dòng)法在玻管中先放入CdCl2溶液至bb

面，然后小心加入HCl溶液，使bb

面清晰可見。通電后H+向上面負(fù)極移動(dòng)，Cd2+淌度比H+小，隨其后，使bb

界面向上移動(dòng)，通電一段時(shí)間移動(dòng)到aa

位置。根據(jù)管內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。例如前圖，設(shè)玻璃管的橫截面積為1.0

10

5m2，HCl的濃度為10.0mol?m

3，當(dāng)通以0.01A的電流，歷時(shí)200s后，界面從bb

移到aa'，移動(dòng)了0.17m，求H+的遷移數(shù)。解在bb

與aa'區(qū)間內(nèi)的H+離子，均通過aa'面而上移，設(shè)這個(gè)區(qū)間的體積是V，通過aa'

面的H+離子的個(gè)數(shù)為cVL，它所遷移的電荷量為

cVLz+e＝z+cVF

經(jīng)歷時(shí)間t后通入的總電荷量為It，根據(jù)遷移數(shù)的定義這里，CdCl2溶液的作用是作為指示溶液。要使界面清晰，兩種離子的移動(dòng)速率應(yīng)盡可能接近。§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率一、電導(dǎo)

第一類導(dǎo)體，常用電阻R表示其導(dǎo)電能力，R越大，導(dǎo)電能力越弱。

第二類導(dǎo)體，則常用電導(dǎo)來表示其導(dǎo)電能力。

電導(dǎo)—電阻的倒數(shù)，用G表示。G=1/R，單位為

-1或S(西門子)。G越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)。第二類導(dǎo)體仍服從歐姆定律：U=IR

G=1/R=I/U=Q/(tU)即：當(dāng)導(dǎo)體兩端的電勢(shì)差U為1V時(shí)，每秒鐘通過導(dǎo)體的電量，在數(shù)值上就等于導(dǎo)體的電導(dǎo)。二、電導(dǎo)率均勻?qū)w的電阻與其長度l成正比，而與其截面積A成反比。即：比例系數(shù)

稱為電阻率。電阻率是長度為1m，截面積為1m2的導(dǎo)體的電阻。因?yàn)镚=1/R，故均勻?qū)w的電導(dǎo)與其截面積A成正比，而與其長度l成反比。即：比例系數(shù)

稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率是截面積為1m2，長度為1m的導(dǎo)體的電導(dǎo)。單位為S·m

1

。實(shí)際上，電導(dǎo)率

是電阻率

的倒數(shù)。

對(duì)于電解質(zhì)溶液來說，取面積為1m2的兩平行電極，相距1m，中間放置1m3電解質(zhì)溶液所表現(xiàn)出來的電導(dǎo)，即為該溶液的電導(dǎo)率(忽略溶劑的影響)。其單位為S·m-1。說明：

(1)電導(dǎo)具有加合性。若溶液中有幾種電解質(zhì)存在，則溶液的電導(dǎo)可視為幾股平行電路的電導(dǎo)。

(2)若只考慮溶液中某一種電解質(zhì)的電導(dǎo)，且其濃度又很低(如難溶鹽)，則溶劑(如水)電離出的離子的電導(dǎo)(G0)必須考慮，此時(shí)電解質(zhì)的電導(dǎo)GB為：三、摩爾電導(dǎo)率對(duì)電解質(zhì)溶液而言，雖然電導(dǎo)率是十分重要的電化學(xué)參數(shù)，但不能用它來比較不同電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，因?yàn)閰⑴c導(dǎo)電的自由電荷數(shù)沒確定。

在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率。用

m表示。由于對(duì)不同的電解質(zhì)均取1mol，但所取溶液的體積將隨濃度而改變。設(shè)c是電解質(zhì)溶液的濃度(單位為mol?m

3)，則含1mol電解質(zhì)的溶液的體積Vm應(yīng)等于1/c，故

m的單位為S?m2?mol

1。摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定于研究需要。故表示

m時(shí)，應(yīng)注明基本質(zhì)點(diǎn)。如：

m(MgCl2)=0.02588S·m2·mol-1對(duì)于1mol的弱電解質(zhì)，只有在無限稀釋的水溶液中才能全部電離，而提供等效的導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)。因此，只有在這種條件下，才能使用

m比較各種不同的弱電解質(zhì)的導(dǎo)電能力。無限稀釋時(shí)的

m又稱極限摩爾電導(dǎo)率，用表示。電導(dǎo)的測(cè)定

電導(dǎo)的測(cè)定在實(shí)驗(yàn)中實(shí)際上是測(cè)定電阻。其測(cè)量原理和物理學(xué)上測(cè)電阻用的Wheatstone電橋類似。AB為均勻的滑線電阻；R1為可變電阻；M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池，設(shè)其電阻為Rx；I是具有一定頻率的交流電源，常為1000Hz；G為耳機(jī)(或陰極示波器)；在可變電阻R1，上并聯(lián)了一個(gè)可變電容F，這是為使與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡；接通電源后，移動(dòng)接觸點(diǎn)C，直到耳機(jī)中聲音最小(或示波器中無電流通過)為止。這時(shí)電橋已達(dá)平衡

電導(dǎo)的測(cè)定圖中是實(shí)驗(yàn)室中常用的幾種電導(dǎo)池，內(nèi)放電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)池中的電極一般用鉑片制成，為了增加電極面積，一般在鉑片上鍍上鉑黑。若知道電極間的距離l和電極面積A及溶液的濃度，原則上就可求得

、

m等物理量。但是，l及A是很難測(cè)量。常是把已知電阻率的溶液(一定濃度的KCl溶液)注入電導(dǎo)池，以確定“l(fā)/A”的值。電導(dǎo)的測(cè)定稱為電導(dǎo)池常數(shù)，用Kcell表示，單位是m

1。

根據(jù)得不同濃度的KCl溶液，在不同溫度下的電導(dǎo)率有表可查。測(cè)定了電導(dǎo)池常數(shù)(又稱電極常數(shù))Kcell后，用這個(gè)電導(dǎo)池就可測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率及摩爾電導(dǎo)率。目前已有不少測(cè)定電導(dǎo)、電導(dǎo)率的儀器，可把測(cè)出的電阻值換算成電導(dǎo)(或電導(dǎo)率)的數(shù)值在儀器上反映出來。例：25oC時(shí)在電導(dǎo)池中盛0.02mol·dm3的KCl溶液，測(cè)其電阻為82.4

。若在同一電導(dǎo)池中盛0.0025mol·dm3的K2SO4溶液，測(cè)得其電阻為326.0

。已知25oC時(shí)0.02mol·dm3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m1。求：1)電池常數(shù)Kcell；2)0.0025mol·dm3的K2SO4溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。解：1)

2)電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系1、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大。電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系因溶液中能導(dǎo)電的物質(zhì)的物質(zhì)的量已經(jīng)給定，都為1mol，當(dāng)濃度降低時(shí)，由于粒子之間相互作用力減弱，正、負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率因而增加、故摩爾電導(dǎo)率增加。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得到了在濃度極稀(通常在0.001mol?dm

3以下)時(shí)，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與濃度之間的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式：電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系與

均為常數(shù)。為極限摩爾電導(dǎo)率，其反映了離子間沒能靜電引力時(shí)，1mol電解質(zhì)所具有的導(dǎo)電能力，強(qiáng)電解質(zhì)可由外推法求得。而弱電解質(zhì)則不服從這個(gè)規(guī)律。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率具有相同陰離子的兩種鹽或堿，其極限摩爾電導(dǎo)率的差值為一常數(shù)，與陰離子的本性無關(guān)；具有相同陽離子的兩種鹽或酸，其極限摩爾電導(dǎo)率的差值為一常數(shù)，與陽離子的本性無關(guān)。

Kohlrausch據(jù)此認(rèn)為：在無限稀釋溶液中，每種離子是獨(dú)立移動(dòng)的，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。設(shè)電解質(zhì)Mv+Av

在水溶液中全部電離：則離子獨(dú)立移動(dòng)定律、分別為正、負(fù)離子的極限摩爾電導(dǎo)率。例如，在HCl、HNO3和HAc中，H+的極限摩爾電導(dǎo)率應(yīng)該是相同的。故任一種離子在定溫下的極限摩爾電導(dǎo)率為一定值。

離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率有了離子獨(dú)立移動(dòng)定律，弱電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率就可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率或從表值上查離子的極限摩爾電導(dǎo)率求得。例如

25℃時(shí)各離子的極限摩爾電導(dǎo)率的值有表可查。離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率H+與OH-的導(dǎo)電能力較其它離子的大得多，原因是H+與OH-的導(dǎo)電機(jī)理較特殊。幾個(gè)有用的關(guān)系式對(duì)于1－1價(jià)型的電解質(zhì)，在無限稀釋時(shí)，有對(duì)于濃度不太大的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，可近似有利用這些關(guān)系式，從實(shí)驗(yàn)可測(cè)量求不可測(cè)量。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用一、檢驗(yàn)水的純度純水本身有微弱的解離

H2O

H++OH

普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為1

10

3S?m

1。理論計(jì)算純水的電導(dǎo)率應(yīng)為5.5

10

6S?m

1。

[H+]=[OH

]=10

7mol?dm

3，

S?m2?mol

1，若水的電導(dǎo)率小于

1

10

4S?m

1。就很純的了，常稱為電導(dǎo)水，若大于這個(gè)值，那肯定含有雜質(zhì)。

電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用去除水中雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：

(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。

(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得電導(dǎo)水。普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。

(3)用特殊的膜，經(jīng)過濾去除水中各種離子及雜質(zhì)，可得超純水。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用二、計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：起始時(shí)c00平衡時(shí)c(1

)cc

為解離度得到解離度，就可求得解離常數(shù)。

AB

A++B

定溫下，電解質(zhì)的

m大小，決定于電解質(zhì)在溶液中存在的有效導(dǎo)電質(zhì)點(diǎn)數(shù)和離子在電場(chǎng)下的遷移速率。對(duì)弱電解質(zhì)來說，若解離度較小，解離產(chǎn)生的離子的濃度較低，則離子間的靜電引力可忽略不計(jì)。因此，某一濃度時(shí)的

m與的差別可近似地視為僅由離子數(shù)的不同而引起的，即由不同的解離度造成的。故電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用以1/

m對(duì)cm

作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律。例把濃度為15.81mol?m

3的醋酸溶液注入電導(dǎo)池，已知電導(dǎo)池常數(shù)Kcell是13.7m

1，此時(shí)測(cè)得電阻為655。計(jì)算在給定條件下醋酸的解離度和解離常數(shù)。

解：電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用三、測(cè)定難溶鹽的溶解度例：25oC時(shí)AgCl的飽和溶液的電導(dǎo)率為3.41104S·m1。而同溫度下水的電導(dǎo)率為1.60104S·m1。試計(jì)算25oC時(shí)AgCl的飽和濃度及溶度積。解：因

(溶液)=

(AgCl)+

(水)所以

(AgCl)=

(溶液)

(水)=1.81104S·m1

又AgCl的飽和溶液中離子濃度極低，故則電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用

AgCl的溶度積為溶解平衡常數(shù)，即

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl

(aq)四、電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)的方法就是電導(dǎo)滴定。電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用如，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點(diǎn)HClNaOH電導(dǎo)率儀電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用再如，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點(diǎn)HAc電導(dǎo)率儀NaOH

電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。

§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子當(dāng)溶液的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，理想溶液中某一組分的化學(xué)勢(shì)為：而非理想溶液中某一組分的化學(xué)勢(shì)為：這是對(duì)于非電解質(zhì)溶液。若為電解質(zhì)溶液，則情況復(fù)雜得多。電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子強(qiáng)電解質(zhì)溶于水后，幾乎全部電離成正、負(fù)離子，且離子間存在著靜電引力。因此，對(duì)離子的濃度更需校正：

式中，a+(a

)、

+(

)和m+(m

)分別表示正(負(fù))離子的活度、活度因子及離子的質(zhì)量摩爾濃度。

正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)分別為電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

離子的活度、活度因子及質(zhì)量摩爾濃度與整個(gè)電解質(zhì)的各種對(duì)應(yīng)物理量之間的關(guān)系可推導(dǎo)如下：對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)B，設(shè)其化學(xué)式為M

+A

-，則

而整個(gè)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)可用各離子的化學(xué)勢(shì)之和來表示，即電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子因此所以實(shí)驗(yàn)無法測(cè)定單個(gè)離子的活度，所以定義

離子平均活度

離子平均活度因子

離子平均濃度式中，。而電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子所以電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)則可表示為：強(qiáng)電解質(zhì)是全部解離的，就很容易從電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度mB求出離子平均質(zhì)量摩爾濃度m

：

電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子例如，對(duì)于電解質(zhì)Na2SO4(B)的水溶液，當(dāng)其質(zhì)量摩爾濃度為mB時(shí)，

的值可用實(shí)驗(yàn)測(cè)定或用Debye-Hückel公式進(jìn)行計(jì)算。從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)。電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子

(1)濃度的影響

同一電解質(zhì)，

先隨濃度增大而減小，經(jīng)一極小值后，隨濃度增加而增大。其原因是靜電作用，締合作用以及水化作用。

(2)離子價(jià)數(shù)的影響對(duì)同一濃度不同的電解質(zhì)來說：

價(jià)型相同，

相差不大，近乎相等。

價(jià)型不同，正負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越大，

偏離1的程度越大。離子價(jià)數(shù)的影響較濃度更為顯著。離子強(qiáng)度

1921年，

Lewis綜合考慮濃度和離子價(jià)數(shù)的因素，提出了離子強(qiáng)度的概念：式中，mB是B離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度。若是弱電解質(zhì)，其真實(shí)濃度用它的濃度與解離度相乘而得。I的單位與mB相同。

Lewis根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗(yàn)式：離子強(qiáng)度這個(gè)結(jié)果后來被Debye-Hückel理論所證實(shí)。

解

例若溶液中含KCl的濃度為0.1mol?kg

1，BaCl2的濃度為0.2mol?kg

1，求該溶液的離子強(qiáng)度。§8.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介

Debye-Hückel離子互吸理論

Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論Debye-Hückel離子互吸理論實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，為解釋電解質(zhì)稀溶液的這一現(xiàn)象，Debye-Hückel提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論，理論的出發(fā)點(diǎn)為：強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中完全電離，其與理想情況的偏差主要是離子間的靜電作用引起的。為此，提出了離子氛的概念，并從理論上導(dǎo)出Debye-Hückel極限定律，可定量計(jì)算電解質(zhì)平均離子活度因子。離子氛的概念如圖，在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子r

處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。Debye-Hückel極限定律

Debye-Hückel根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度因子的計(jì)算公式，稱為Debye-Hückel極限定律。式中，zi

是i離子的電荷，I是離子強(qiáng)度，A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值有表可查。由于單個(gè)離子的活度因子無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。通過進(jìn)一步推導(dǎo)，得：Debye-Hückel極限定律Debye-Hückel極限公式。A在一定溫度和一定溶劑下為常數(shù)；25℃的水溶液中，A=0.509(mol1·kg)1/2。

此式表明，在稀溶液中，離子平均活度因子決定于離子價(jià)數(shù)和離子強(qiáng)度，而與電解質(zhì)本性無關(guān)。這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)。對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)，Debye-Hückel極限公式修正為：Debye-Hückel極限定律式中a是離子的平均有效直徑。A、B為常數(shù)，在水溶液中的值有表可查。

a的值約為3.5

10

10

m左右，在298K的水溶液中，B＝0.32911010(mol?kg

1)

1/2?m

1，所以aB之乘積近似于1(mol?kg

1)

1/2，故Debye-Hückel極限定律例：某溶液含有0.01mol·kg1NaCl、0.003mol·kg1Na2SO4、0.007mol·kg1MgCl2，試計(jì)算此溶液的離子強(qiáng)度及25oC時(shí)各電解質(zhì)的離子平均活度因子。解：Debye-Hückel極限定律同理計(jì)算中應(yīng)注意，

和z+，z

是對(duì)某一電解質(zhì)而言的，而離子強(qiáng)度I則要考慮溶液中的所有電解質(zhì)。

Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論1、弛豫效應(yīng)由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。在弛豫時(shí)間里，離子氛會(huì)變得不對(duì)稱，對(duì)中心離子的移動(dòng)產(chǎn)生阻力，稱為弛豫力。這力使離子遷移速率下降，從而使摩爾電導(dǎo)率降低。這稱為弛豫效應(yīng)。Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論2、電泳效應(yīng)在溶液中，離子總是溶劑化的。在外加電場(chǎng)作用下，溶劑化的中心離子與溶劑化的離子氛中的離子向相反方向移動(dòng)，增加了粘滯力，阻礙了離子的運(yùn)動(dòng)，從而使離子的遷移速率和摩爾電導(dǎo)率下降，這種稱為電泳效應(yīng)。3、Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)公式考慮弛豫和電泳兩種效應(yīng)，推導(dǎo)出某一濃度時(shí)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率之間差值的定量計(jì)算公式：Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)理論這就是Debye-Hückel-Onsager電導(dǎo)公式，適用于1-1價(jià)型的電解質(zhì)。式中p和q分別是電泳效應(yīng)和弛豫效應(yīng)引起的使摩爾電導(dǎo)率的降低值。在稀溶液中，當(dāng)溫度、溶劑一定時(shí)，p和q有定值，故這就是Kohlrausch的經(jīng)驗(yàn)式，理論做了很好的解釋。物理化學(xué)電子教案第九章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用

§9.1可逆電池和可逆電極

§9.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

§9.3可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)

§9.4可逆電池的熱力學(xué)

§9.5電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理

§9.6電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)

§9.7電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用§9.1可逆電池和可逆電極氧化還原反應(yīng)實(shí)際上是電子從還原劑上轉(zhuǎn)移到氧化劑上的過程。只要將氧化還原反應(yīng)安排在一種特殊的裝置內(nèi)，就可以將化學(xué)反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移變?yōu)殡娮拥亩ㄏ蛞苿?dòng)，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)能直接變?yōu)殡娔?。這種裝置就稱為原電池(或電池)。因此

(1)該化學(xué)反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，或包含有氧化還原的過程；

(2)有適當(dāng)?shù)难b置，使化學(xué)反應(yīng)分別通過在電極上的反應(yīng)來完成；

(3)有兩個(gè)電極和能與電極建立電化學(xué)平衡的相應(yīng)電解質(zhì)；

(4)有其他附屬設(shè)備，組成一個(gè)完整的電路常見電池的類型：

單液電池－兩個(gè)電極插在同一個(gè)電解質(zhì)溶液中。

雙液電池－兩個(gè)電極插在不同的電解質(zhì)溶液中。兩個(gè)電解質(zhì)溶液之間可用膜或素瓷燒杯分開，如也可把兩個(gè)電解質(zhì)溶液放在不同的容器中，中間用鹽橋相連。如可逆電池若化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿倪^程是以熱力學(xué)可逆方式進(jìn)行的，則稱為可逆電池，此時(shí)電池是在平衡態(tài)或無限接近于平衡態(tài)的情況下工作。要構(gòu)成可逆電池，則必須滿足下面兩個(gè)條件，缺一不可。

(1)電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)可逆，即可以在正的、逆兩個(gè)方向上進(jìn)行。

(2)能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的?？赡骐姵卦诠ぷ鲿r(shí)，不論是充電或放電，所通過的電流必須十分微小，電池是在接近平衡狀態(tài)下工作的?？赡骐姵豘n(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)作原電池凈反應(yīng)作電解池陰極：陽極：凈反應(yīng)要做到能量轉(zhuǎn)移可逆，電池只有在E=E外+dE

時(shí)充、放電才行，此時(shí)電流是無限小。可逆電池

可逆電池是在平衡態(tài)或無限接近于平衡態(tài)的情況下工作。因此，在等溫、等壓條件下，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)Gibbs自由能的減少等于對(duì)外所做的最大非膨脹功，用公式表示為：如果非膨脹功只有電功，則上式又可寫為式中n為電池輸出電荷的物質(zhì)的量，單位為mol，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，單位為V?？赡骐姵厝艨赡骐妱?dòng)勢(shì)為E的電池按電池反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度

＝1mol時(shí)的Gibbs自由能的變化值可表示為式中

z為按所寫的電極反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)，其單位為1。這是十分重要的關(guān)系式，它是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的主要橋梁?？赏ㄟ^電化學(xué)方法解決熱力學(xué)問題；并揭示了化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?。不能同時(shí)滿足構(gòu)成可逆電池必要條件的電池就是不可逆電池。如電池Zn(s)|H2SO4(a)|Cu(s)放電：Zn(s)+2H+

Zn2++H2(g)充電：Cu(s)+2H+Cu2++H2(g)電池反應(yīng)不可逆，是不可逆電池。

反應(yīng)可逆但有電流的電池也是不可逆電池。

由兩個(gè)不同電解質(zhì)溶液構(gòu)成的具有液體接界的電池，是不可逆電池。因液體接界處有不可逆擴(kuò)散過程?？赡骐姌O和電極反應(yīng)可逆電池則必須由可逆電極構(gòu)成?？赡骐姌O主要有三類：第一類電極主要包括：第二類電極包括：第三類電極：氧化-還原電極。金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極，金屬-氧化物電極。金屬與其陽離子組成的電極，氫電極，氧電極，鹵素電極，汞齊電極。第一類電極及電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)

Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)

+ze

M(s)H+(a+)|H2(g)|Pt2H+(a+)+2e-

H2(g)OH-(a-)|H2(g)|Pt2H2O(l)+2e-

H2(g)+OH-(a-)

H+(a+)|O2(g)|PtO2(g)

+4H+(a+)+4e-2H2O(l)OH-(a-)|O2(g)|PtO2(g)

+2H2O(l)+4e-4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(g)|PtCl2(g)+2e-2Cl-(a-)Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+Hg(l)+e-Na(Hg)(a)第二類電極及電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)

Cl

(a

)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a

)

Cl

(a

)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)Hg2Cl2(s)+2e-

2Hg(s)+2Cl-(a

)

H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H+(a+)+2e-

2Ag(s)+H2O(l)OH-(a-)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O(s)+2H2O(l)+2e-

2Ag(s)+OH-(a-)第三類電極及電極反應(yīng)電極電極反應(yīng)

Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt(s)Fe3+(a1)+e-

Fe2+(a2)

Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt(s)Sn4+(a1)+2e-

Sn2+(a2)

Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt(s)Cu2+(a1)+e-

Cu+(a2)§9.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定

測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)不能用伏特計(jì)。因?yàn)椋?/p>

(1)用伏特計(jì)測(cè)定時(shí)，就會(huì)有電流，即電池內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行，溶液的濃度發(fā)生變化，電動(dòng)勢(shì)也就不斷改變。這時(shí)，電池亦不是可逆電池了。

(2)電池有內(nèi)阻，有電流流過時(shí)，兩電極間是電勢(shì)差不是電動(dòng)勢(shì)。所以，測(cè)量可逆電池的電動(dòng)勢(shì)必須在幾乎沒有電流通過的情況下進(jìn)行。對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)

設(shè)E為電動(dòng)勢(shì)，U為兩電極間電勢(shì)差，R0為外電路電阻，Ri為內(nèi)阻，則只有R0

時(shí)，Ri可忽略，E=U。因此，需采用對(duì)消法來測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)。對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)

在外電路上加一反向電勢(shì)差，其數(shù)值與E相同，這就相當(dāng)于外電阻無窮大了。如圖：標(biāo)準(zhǔn)電池

在測(cè)電動(dòng)勢(shì)時(shí)，需要一個(gè)電動(dòng)勢(shì)E已知，其數(shù)值能長時(shí)間保持穩(wěn)定不變的輔助電池—標(biāo)準(zhǔn)電池。常用的標(biāo)準(zhǔn)電池是Weston電池。標(biāo)準(zhǔn)電池

標(biāo)準(zhǔn)電池為單液可逆電池，電池工作時(shí)，電極反應(yīng)與電池反應(yīng)如下：負(fù)極：正極：凈反應(yīng)：

Cd(Hg)(a)中wCd=0.05~0.14，電池的電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，溫度系數(shù)很小且有經(jīng)驗(yàn)公式可計(jì)算。為什么在定溫度下，含Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05~0.14之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？熔液(單相)固溶體Ⅱ單相固溶體Ⅰ單相兩相共存兩相共存兩相共存由Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05~0.14之間時(shí)，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值?！?.3可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書寫方法

1、左邊為負(fù)極，起氧化作用，是陽極；右邊為正極，起還原作用，是陰極。

2、“|

”表示相界面，有電勢(shì)差存在。

3、用“||”表示鹽橋。

4、要注明溫度、壓力(如不寫，一般指298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力)、物態(tài)、活度(或濃度)等。

5、整個(gè)電池的電動(dòng)勢(shì)用右邊正極的還原電極電勢(shì)減去左邊負(fù)極的還原電極電勢(shì)?？赡骐姵氐臅鴮懛椒ǎ?）（2）(1)Zn(s)|

ZnSO4(aq)|

CuSO4(aq)|

Cu(s)(2)Zn(s)|

ZnSO4(aq)||

CuSO4(aq)|

Cu(s)電池符號(hào)與電池反應(yīng)互譯1、根據(jù)電池符號(hào)寫出電池反應(yīng)Pt|H2(pH2)|H2SO4(a)|Hg2SO4(s)|Hg(l)負(fù)極：H2(g)2H++2e-氧化反應(yīng)(陽極)電池反應(yīng)：H2(g)+Hg2SO4(s)

2Hg(l)+H2SO4(a)正極：Hg2SO4(s)+2e-

2Hg(l)+還原反應(yīng)(陰極)2、根據(jù)給定的化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池

(1)化學(xué)反應(yīng)前后各有關(guān)元素的價(jià)態(tài)有變化電池符號(hào)與電池反應(yīng)互譯Fe3++Sn2+

Fe2++Sn4+電極反應(yīng)：Sn2+

Sn4++2e-

氧化反應(yīng)Fe3++e-

Fe2+

還原反應(yīng)電極符號(hào)：Pt|Sn2+,Sn4+Pt|Fe2+,Fe3+電池符號(hào)：Pt|Sn2+,Sn4+||Fe2+,Fe3+|Pt

(2)化學(xué)反應(yīng)前后各有關(guān)元素價(jià)態(tài)無變化Ag++I-

AgI(s)先根據(jù)反應(yīng)物和產(chǎn)物確定出一個(gè)電極，為AgI(s)|I-

難溶鹽電極，即：Ag|AgI(s)|I-

，電極反應(yīng)為AgI(s)+e-Ag+I-再用化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)組合，確定另一電極，Ag++e-

Ag電極符號(hào)為Ag|Ag+，則可組成電池：Ag|Ag+(a1)||I-(a2)|

AgI(s)|Ag最后，用此電池寫出對(duì)應(yīng)的電池反應(yīng)，與原反應(yīng)對(duì)比，以判定構(gòu)成的電池是否正確。負(fù)極：AgAg++e-正極：AgI(s)+e-Ag

+I-電池反應(yīng)：AgI(s)Ag++I-與原反應(yīng)相反，電池的正負(fù)極安排反了，應(yīng)為Ag|AgI(s)|I-(a2)

||Ag+(a1)|Ag可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)例如：Ag|AgCl(s)|HCl(a=1)|H2(100kPa)|Ag當(dāng)電池反應(yīng)的rGm<0，E>0，能對(duì)外做電功；當(dāng)電池反應(yīng)的rGm>0，E<0，不能對(duì)外做電功；負(fù)極：Ag+Cl-AgCl(s)+e-

正極：H++e-(1/2)H2(100kPa)電池反應(yīng)：Ag+HClAgCl(s)+(1/2)H2(100kPa)此電池反應(yīng)的rGm＝21.5kJ·mol-1

>0，在熱力學(xué)上是非自發(fā)反應(yīng)，故E<0，不能對(duì)外做電功?！?.4

可逆電池的熱力學(xué)

Nernst方程由標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的

rHm和

rSm

Nernst方程若反應(yīng)為可逆電池反應(yīng)，將代入上式

對(duì)于任一反應(yīng)等溫等壓下有式中：活度商?+-=-OBBBlnnaRTzFEzFENernst方程

Nernst方程

Nernst方程是電化學(xué)中極為重要的基本公式。它是聯(lián)系可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與各作用物活度以及電池反應(yīng)溫度的定量關(guān)系式。式中的表示的是參加電池反應(yīng)的所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的電動(dòng)勢(shì)，即電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。由標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)若電池反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行(標(biāo)準(zhǔn)壓力，各物質(zhì)的活度為1)，則

標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的值可以通過標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表或?qū)嶒?yàn)測(cè)定獲得，就可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。由標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)例：某電池的電池反應(yīng)可用如下兩個(gè)方程表示，分別寫出

rGm、E和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表示式，并找出兩組物理量之間的關(guān)系。解：由標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)求電池反應(yīng)的平衡常數(shù)因?yàn)槭峭浑姵兀?/p>

rGm和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的值與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)。即電動(dòng)勢(shì)的值與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)。

由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的

rHm和

rSm已知，則而代入上式得由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的

rHm和

rSm所以稱為電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。又故可逆電池反應(yīng)為等溫可逆過程，則

由電動(dòng)勢(shì)E及其溫度系數(shù)求反應(yīng)的

rHm和

rSm注意：

(1)電池反應(yīng)的反應(yīng)熱不等于反應(yīng)的摩爾焓變。這是因?yàn)橄到y(tǒng)做了非體積功(電功)。

(2)可根據(jù)溫度系數(shù)的符號(hào)判斷電池工作時(shí)是吸熱還是放熱。例：25oC及標(biāo)準(zhǔn)壓力下下，將可逆電池短路，使有1mol電子電量通過電池，此時(shí)放出的熱恰為該電池可逆操作時(shí)所吸收的熱的43倍。在此條件下，電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為0.00014V?K1，求電池反應(yīng)的

rSm、rHm和

rGm以及電池的電動(dòng)勢(shì)。解：這是一化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下分為不可逆及可逆兩種途徑進(jìn)行?？赡骐姵胤磻?yīng)做了電功，故電池短路是只做體積功的不可逆反應(yīng)，則有§9.5電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成接觸電勢(shì)液體接界電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢(shì)差的形成將金屬片插入水中，有金屬金屬離子

在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。

緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。

金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。擴(kuò)散雙電層模型電極表面x接觸電勢(shì)

接觸電勢(shì)指兩種金屬相接觸時(shí)，在界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差。因?yàn)椴煌饘俚碾娮右莩龉Σ煌?dāng)相互接觸時(shí)，由于相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢(shì)差。在測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)要用導(dǎo)線與兩電極相連，因而必然出現(xiàn)不同金屬間的接觸電勢(shì)，它也是構(gòu)成整個(gè)電池電動(dòng)勢(shì)的一部分。液體接界電勢(shì)在兩個(gè)含有不同溶質(zhì)的溶液所形成的界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上，存在著微小的電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)。它的大小一般不超過0.03V。其產(chǎn)生的原因是離子擴(kuò)散速度不同所引起的。液體接界電勢(shì)

離子擴(kuò)散是不可逆的，所以有液接電勢(shì)存在的電池也是不可逆的，且液接電勢(shì)的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢(shì)降低到可以忽略不計(jì)。鹽橋是一個(gè)U型的玻璃管，其中充滿含有電解質(zhì)飽和溶液的瓊脂的凍膠。作鹽橋的電解質(zhì)要具備：正負(fù)離子的運(yùn)動(dòng)速率及遷移數(shù)大致相等，不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，濃度要很高，常用飽和溶液。

常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO3或NH4NO3。電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生§9.6

電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)

原電池是由兩個(gè)相對(duì)獨(dú)立的電極所組成，每一個(gè)電極相當(dāng)于一個(gè)“半電池”，分別進(jìn)行氧化和還原作用。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池。若能測(cè)得各電極的電極電勢(shì)，電池的電動(dòng)勢(shì)E就容易求出了。但單個(gè)電極的電勢(shì)無法測(cè)定，只能測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。

選擇一個(gè)電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定其電極電勢(shì)為零，由其與另一電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)就可視為該電極的電極電勢(shì)。這樣，由任意兩個(gè)電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)就可通過電極電勢(shì)來計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)—標(biāo)準(zhǔn)氫電極

采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為基準(zhǔn)電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號(hào)為，其構(gòu)造如圖。把鍍鉑黑的鉑片插入含有氫離子的溶液中，并不斷用氫氣沖打到鉑片上，如此構(gòu)成氫電極。規(guī)定在，，時(shí)的氫電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。其電極電勢(shì)在任何溫度下均為零。氫標(biāo)電極電勢(shì)對(duì)于任意給定的電極，使其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組合為原電池：標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極

此原電池的電動(dòng)勢(shì)就作為該給定電極的氫標(biāo)電極電勢(shì)，簡稱為電極電勢(shì)，并用

Ox|Red

來表示。

例：負(fù)極氧化正極還原由于把任一給定電極放在右邊，作陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。這樣，組成原電池時(shí)，該原電池的電動(dòng)勢(shì)就作為給定電極的電極電勢(shì)，稱為氫標(biāo)還原電極電勢(shì)，簡稱還原電勢(shì)。若該給定電極實(shí)際上進(jìn)行的是還原反應(yīng)，即組成的電池是自發(fā)的，則

Ox|Red為正值。反之，若給定電極實(shí)際上進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成的電池是非自發(fā)的，則

Ox|Red為負(fù)值。例：電動(dòng)勢(shì)的實(shí)測(cè)值為0.7628V。此時(shí)鋅極上實(shí)際進(jìn)行的作用是氧化作用，即書面所表示的電池是非自發(fā)電池，因此鋅的標(biāo)準(zhǔn)(還原)電極電勢(shì)則為

0.7628V。當(dāng)給定電極中各反應(yīng)物均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)，即給定電極的電極電勢(shì)稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，以表示。各種電極在298.15K的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有表可查。

(1)

電極電勢(shì)越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強(qiáng)的還原劑。

(2)電極電勢(shì)越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強(qiáng)的氧化劑

(3)在原電池中，可判斷哪個(gè)做正極，哪個(gè)為負(fù)極。電勢(shì)小者氧化為負(fù)極。

(4)在電解池中，可判斷電極上發(fā)生反應(yīng)的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原。E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極反應(yīng)的Nernst公式

任一電極的電極反應(yīng)可寫作如下通式：則電極電勢(shì)的計(jì)算通式為這就是電極反應(yīng)的Nernst公式。式中，

B對(duì)氧化態(tài)取負(fù)，對(duì)還原態(tài)取正。

(1)電極電勢(shì)的公式及數(shù)值與電極反應(yīng)式的寫法無關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值亦如此。如注意：

(2)

是強(qiáng)度量，無加合性。單位為伏。且不包括液接電勢(shì)，但包含接觸電勢(shì)。E也是強(qiáng)度量。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極—甘汞電極氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算一、從電極電勢(shì)計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)電池反應(yīng)分別為可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算推而廣之，對(duì)于任一電池，其電動(dòng)勢(shì)等于兩個(gè)電極電勢(shì)之差值。電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算通式為例如，電池反應(yīng)則：可逆電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算注意事項(xiàng)

(1)電極反應(yīng)和電池反應(yīng)都必須物量和電荷量平衡。

(2)電極電勢(shì)都必須用還原電極電勢(shì)，電動(dòng)勢(shì)等于正極的還原電極電勢(shì)減去負(fù)極的還原電極電勢(shì)。

(3)要注明反應(yīng)溫度，不注明是指298K。要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度(或活度)。

(4)若E值為正值，則該電池是自發(fā)電池，若求得的E值為負(fù)值，則所寫電池為非自發(fā)電池?？赡骐姵仉妱?dòng)勢(shì)的計(jì)算二、從電池的總反應(yīng)式直接用Nernst方程計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)

例如，電池反應(yīng)式中兩種計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的方法實(shí)際上是等同的。計(jì)算舉例例：求下列單液電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。解：寫出電極和電池反應(yīng)負(fù)極正極電池反應(yīng)正、負(fù)極的電極電勢(shì)為則電池的電動(dòng)勢(shì)為計(jì)算舉例查表得，，故

單液化學(xué)電池常用于實(shí)驗(yàn)室中測(cè)定電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)、離子的平均活度和平均活度系數(shù)。因?yàn)闆]有液接電勢(shì)，測(cè)定的結(jié)果較精確。例：求下列雙液電池在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。電池反應(yīng)解：單個(gè)離子的活度系數(shù)無法測(cè)定。假定計(jì)算舉例例：電池反應(yīng)

電極濃差電池—在同一電解質(zhì)溶液中浸入材料相同而電極活性物質(zhì)濃度不同的兩電極構(gòu)成。例：電池反應(yīng)這亦是電極濃差電池。電動(dòng)勢(shì)的大小僅決定于電極的活度(濃度或壓力)，而與電池內(nèi)的電解質(zhì)溶液濃度無關(guān)。計(jì)算舉例例：電池反應(yīng)電解質(zhì)濃差電池—由兩電極材料相同的電極浸入種類相同而活度不同的電解質(zhì)溶液中構(gòu)成。

濃差電池的總反應(yīng)雖不是氧化還原反應(yīng)，但電極上有氧化還原作用。

此電池是兩個(gè)反接串聯(lián)的化學(xué)電池構(gòu)成，電池的總反應(yīng)是兩個(gè)電池反應(yīng)之和。左：右：總反應(yīng)：即反接串聯(lián)的電池為一個(gè)電解質(zhì)濃差電池，其變化相當(dāng)于電解質(zhì)從高活度向低活度溶液轉(zhuǎn)移。計(jì)算舉例例同一種金屬Cu，找出其不同的氧化態(tài)Cu+和Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)之間的關(guān)系。(1)

(2)=(3)§9.7

電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求平衡常數(shù)

pH

的測(cè)定求電解質(zhì)溶液的平均活度因子電池反應(yīng)求電解質(zhì)溶液的平均活度因子查表得到，測(cè)定不同濃度下的電動(dòng)勢(shì)，由上式就可得到不同濃度時(shí)的

。若未知，將上式變?yōu)閷?duì)于1-1價(jià)型電解質(zhì)，有I＝mB，z+＝|z

|＝1，則由Debye-Hückel公式得求電解質(zhì)溶液的平均活度因子以對(duì)作圖，截距為。求電解質(zhì)溶液的平均活度因子求平衡常數(shù)

對(duì)于所給定的反應(yīng)，只要能安排成電池，就可通過查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而計(jì)算出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)了。這對(duì)于一些難以用其它方法測(cè)定平衡常數(shù)或溶度積常數(shù)的反應(yīng)特別適用。已知?jiǎng)t例：計(jì)算298K時(shí)下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+解：將上述反應(yīng)安排在電池中進(jìn)行，則Pt|Sn2+,Sn4+||Fe2+,Fe3+|Pt注意：電極反應(yīng)無需配平，但

z

必須由給定反應(yīng)方程確定。例：求298K時(shí)Cu(OH)2的活度積常數(shù)。Cu(OH)2(s)Cu2++2OH-

所設(shè)計(jì)電池的為負(fù)值，是非自發(fā)電池，但無關(guān)緊要，這是通過計(jì)算而非實(shí)驗(yàn)來求

。若要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定來求

，則把正負(fù)極對(duì)調(diào)就成為自發(fā)電池，不過此時(shí)電池反應(yīng)的

。例：求298K時(shí)水的離子積常數(shù)。H2O2H++OH-

這種類型的問題，難在如何將給定反應(yīng)安排成電池，如何分解為兩個(gè)電極反應(yīng)。pH的測(cè)定

要測(cè)定某一溶液的pH，原則上可以用氫電極和甘汞電極構(gòu)成如下的電池：在一定溫度下，測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)E，就能求出溶液的pH。但實(shí)際應(yīng)用起來卻有許多不便之處。實(shí)際上，只要在某一電極上建立的電化學(xué)平衡有H+或OH-參與，則該電極就是對(duì)H+可逆的電極。因而，可用于溶液pH值的測(cè)定。

玻璃電極是測(cè)定pH最常用的一種指示電極。pH的測(cè)定

圖為玻璃電極的示意圖。將其放入待測(cè)pH值的溶液中，在玻璃膜兩邊就會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，此電勢(shì)差的大小決定于膜兩邊溶液的pH值之差，因內(nèi)參比液的pH值為一定值，故其電極電勢(shì)僅與待測(cè)溶液的pH值有關(guān)。298K時(shí)pH的測(cè)定

實(shí)際中，將玻璃電極和參比電極同時(shí)插入待測(cè)溶液，構(gòu)成如下電池：玻璃電極|待測(cè)溶液(pH=x)|甘汞電極298K時(shí)，有

與內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液的活度及玻璃膜材料有關(guān)。對(duì)給定的玻璃電極為一常數(shù)，可由已知pH值的溶液確定其值。pH的測(cè)定

但實(shí)際上每次使用時(shí)，先用已知pH值的緩沖溶液，在pH計(jì)上進(jìn)行調(diào)整，使E和pH的關(guān)系能滿足上式，然后再測(cè)定未知液的pH

值，不必算出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。pH的定義

pH是描述溶液中酸度的一種尺度單位，但是嚴(yán)格講，pH的意義是不夠明確的。最初人們用下式來定義pH：但是在離子強(qiáng)度較大的溶液中，它并不能準(zhǔn)確地反映出溶液中酸度的大小，需要以活度代替濃度：這個(gè)定義本身就包含著單種離子的活度因子，它是不能直接測(cè)量的。pH的操作定義測(cè)出如下電池的電動(dòng)勢(shì)Ex：參比電極|KCl濃溶液|未知溶液x|H2(g)|Pt

然后把未知溶液x換成標(biāo)準(zhǔn)溶液s，再測(cè)出如下電池的電動(dòng)勢(shì)Es：參比電極|KCl濃溶液|標(biāo)準(zhǔn)溶液s|H2(g)|Pt

IUPAC推薦了五種標(biāo)準(zhǔn)的緩沖溶液，用來測(cè)定未知溶液的pH。物理化學(xué)電子教案第十章電解與極化作用

§10.1分解電壓

§10.3電解時(shí)電極上的競(jìng)爭反應(yīng)

§10.2極化作用

§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化§10.1分解電壓HCl(aq)一、理論分解電壓如圖，用鉑電極電解HCl水溶液。在外加電場(chǎng)作用下，陰極：2H++2e

H2(g)陽極：2Cl-

Cl2(g)+2e

如此也就構(gòu)成一原電池：

Pt

H2(g)

HCl(aq)Cl2(g)Pt

電動(dòng)勢(shì)的方向與外加電壓的相反。因此，理論上電解所需的最小外加電壓應(yīng)等于此原電池的電動(dòng)勢(shì)，

E理論分解=E可