納米材料制備方法

歐忠文納米材料制備方法解放軍后勤工程學(xué)院化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動站2024/9/9納米材料制備方法分類按制備原理分物理制備方法化學(xué)制備方法按納米材料生成介質(zhì)分液相制備法氣相制備法固相制備法2024/9/91納米材料的液相制備法

制備納米材料的液相介質(zhì)可以是水介質(zhì)，可以是非水介質(zhì)；可以是極性介質(zhì)，也可以是非極性介質(zhì)；可以是單一介質(zhì)，也可是混合介質(zhì)；可以是單相介質(zhì)，也可以是多相介質(zhì)（水包油微乳液，油包水微乳液）。不過通常使用的是水介質(zhì)或水包油微乳液性。

液相制備法的特點(diǎn)是：制備成本較低，易于規(guī)模生產(chǎn)；但工藝步驟較多，水相制備納米材料容易產(chǎn)生團(tuán)聚。2024/9/91.1沉淀制備法沉淀制備法直接沉淀法均勻沉淀法共沉淀法2024/9/9N0.1沉淀制備法概述

沉淀是沉淀法制備納米材料的基礎(chǔ)和核心。沉淀的生成要經(jīng)歷成核、生長兩個(gè)階段。這兩個(gè)階段的相對速率決定了生成粒子的大小和形狀。當(dāng)晶核的形成速率高，而晶核的生長速率低時(shí)，可以得到納米分散系。要想在介質(zhì)中合成納米粒子，其主要問題在于控制晶核的生長，使它們只生長到膠粒大小范圍為止；同時(shí)還必須防止膠粒生成之后，膠粒之間發(fā)生聚結(jié)而變成粗大粒子或沉淀。

2024/9/9N0.2沉淀制備法制備條件分析rN

=kc–ss成核速率：

(s為溶解度，c-s為過飽和度）

rG

=D–dδ（c-s）晶核生長速率:

(D為粒子的擴(kuò)散系數(shù),d為粒子的表面積,δ為粒子的擴(kuò)散層厚度)

由上二式可知：①假定開始時(shí)(c-s)/s值很大，形成的晶核很多，因而(c-s)值就會迅速減小，使晶核生長速率變慢，這就有利于膠體的形成；②當(dāng)(c-s)/s值較小時(shí)，晶核形成得較少，(c-s)值也相應(yīng)地降低較慢，但相對來說，晶核生長就快了，有利于大粒晶體的生成；③如果(c-s)/s值極小，晶核的形成數(shù)目雖少，但晶核生長速率也非常慢，此時(shí)有利于納米微粒的形成。

2024/9/9N0.3沉淀法制備納米材料技巧采用低溫沉淀方法（降低溫度不但可以相應(yīng)提高反應(yīng)物過飽和度，同時(shí)也增加了介質(zhì)的粘度，而粘度又可決定粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散速率，所以通常在某一適當(dāng)溫度時(shí)晶核生長速率為極大）；在極低濃度下完成沉淀反應(yīng)（在濃度約0.1~1mmol/L時(shí)，過飽和度足以引起大量晶核形成，但晶核的生長卻受到溶液中反應(yīng)物濃度的限制。在濃度稍大時(shí)，晶核的形成量并不增加很多，但有較多的物質(zhì)可用于晶核的生長，易形成大顆粒沉淀）；在醇介質(zhì)中完成沉淀反應(yīng)（在醇介質(zhì)中滴入反應(yīng)物。與水溶液相比，沉淀劑在醇介質(zhì)中溶解度更小，過飽和度將更大；在醇介質(zhì)中反應(yīng)物電離度較水中要小得多，金屬離子的移動速度也可能小得多，因而晶核的生長也可能緩慢得多。此外，醇的表面張力比水小得多，有利于干燥過程中減弱粒子的團(tuán)聚）;在沉淀反應(yīng)介質(zhì)中加入粒子生長抑制劑。2024/9/9

(a)Crystalnucleusformation

(b)Crystalnucleusgrowth(c)NanoparticleformationandtheanchorofHDSonsurfaceofnanoparticles2024/9/9A.直接沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（酸堿鹽、氣體等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒

直接沉淀反應(yīng)具有非平衡特點(diǎn)，得到的納米粒子粒徑分布寬，容易團(tuán)聚，粒子的分散性也較差。2024/9/9B.均勻沉淀法可溶性金屬鹽沉淀劑（六次甲基四胺、尿素、硫代異酰胺、硫尿等）沉淀分離洗滌干燥或煅燒CO(NH3)2+2H2O===CO2+2NH3·H2OMg2++2NH3·H2O===Mg(OH)2+2NH4+Zn2++2NH3·H2O+CO2+H2OZnCO3·2Zn(OH)2+2NH4+

均勻沉淀反應(yīng)具有非平衡或接近平衡的特點(diǎn)，得到的納米粒子密實(shí)、粒徑小、分布寬，團(tuán)聚較少。2024/9/9C.共沉淀法沉淀劑混合金屬鹽溶液沉淀劑溶液混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液沉淀劑順序共沉淀反序共沉淀并流共沉淀

常用于制復(fù)合納米微粒，但因沉淀有先有后而使產(chǎn)物粒度不均勻。

混合鹽中任意金屬離子來說，因沉淀劑過量，其濃度已超過溶度積Ksp，因而產(chǎn)物中各組分分散均勻

沉淀制備的整個(gè)過程中各離子的濃度相同，生成的粒子在組成、性質(zhì)、大小、分布上差異較小。2024/9/91.2水解法

從實(shí)質(zhì)上講，水解法其實(shí)也是一種沉淀法，是一種以水為沉淀劑的沉淀法。除堿金屬、堿土金屬鹽以外的其他金屬鹽在水中一般都會有不同程度的水解，水解產(chǎn)物一般為氫氧化物或水合氧化物。無機(jī)金屬鹽金屬醇鹽水介質(zhì)醇水介質(zhì)M(OH)nMxOy

nH2O分離干燥或煅燒結(jié)晶n-M(OH)n結(jié)晶或非晶n-MxOy水解法制備納米材料過程：2024/9/9水解法制備納米材料技巧

①反應(yīng)溫度：溫度對晶核生成速度和晶核生長速度都有影響，在較低的溫度下水解有利于形成小粒子；一般情況下，溫度升高20℃，晶粒增大約10-25%；②反應(yīng)時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間越長將得到更高的產(chǎn)物收率，但時(shí)間過長會引起小粒子重新溶解，大粒子繼續(xù)長大，粒徑分布變寬；③反應(yīng)物料配比：水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加一種反應(yīng)物的比例會使產(chǎn)率提高，同時(shí)增大反應(yīng)物料過飽和度，利于生成小粒子；④煅燒溫度和煅燒時(shí)間：煅燒溫度和煅燒時(shí)間是制備過程中的關(guān)鍵；煅燒溫度過高、時(shí)間過長，會使粒子團(tuán)聚、粒徑增大；

⑤

PH值的影響：水解反應(yīng)過程中，PH值直接影響溶液的飽和度，為了控制水解反應(yīng)的均一性，應(yīng)保持PH值的相對穩(wěn)定性。

2024/9/91.3溶膠凝膠(Sol-gel)法

溶膠-凝膠技術(shù)最早且卓有成效的應(yīng)用可追溯到古代中國的豆腐制作?，F(xiàn)代溶膠-凝膠技術(shù)的研究始于19世紀(jì)中葉,由于此法制備玻璃所需溫度比傳統(tǒng)的高溫熔化法低得多，故又被稱為玻璃的低溫合成法。

溶膠-凝膠技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)相應(yīng)的熱處理而形成氧化物或其它化合物的方法。由于這種方法在材料制備初期就進(jìn)行控制，其均勻性可達(dá)到亞微米級、納米級甚至分子水平。目前，溶膠-凝膠法應(yīng)用范圍十分廣泛，可用于光電材料、磁性材料、催化劑及其載體、生物醫(yī)學(xué)陶瓷及高機(jī)械強(qiáng)度陶瓷材料的制備。

2024/9/9NO.1Sol-gel的制備過程Sol-gel前驅(qū)體易熱分解無機(jī)金屬鹽(硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等)金屬醇鹽M(OR)nM-OR+H2O→M–OH+ROH

M-OX+M-OH→M-O-M+XOH或M-OH+M-OH→M-(OH)2-M

前驅(qū)體水解形成羥基化合物羥基化合物發(fā)生縮聚反應(yīng)成溶膠水解縮合大分子網(wǎng)狀物重排凝膠納米粉體真空干燥非晶態(tài)納米陶瓷薄膜涂膜熱處理晶態(tài)納米陶瓷薄膜熱處理

2024/9/9NO.2納米陶瓷薄膜制備過程中的涂膜方法涂膜方法夾子馬達(dá)基材溶膠氣氛控制室鍍膜液馬達(dá)浸漬法（dip-coating）旋涂法（spin-coating）

d=C1(ηυ0/ρg)1/2C1-系數(shù)對牛頓型流體C1=0.8η-溶膠粘度，υ0-提升速度，ρ-溶膠密度d=d0/(1+4ρω2d0t

/3η)1/2

t-時(shí)間d0-起始膜厚ω-角速度

涂膜設(shè)備簡單、操作方便，可兩面鍍膜；但涂膜不易均勻旋涂法涂膜均勻，但不易大面積成膜?；?024/9/9NO.3Sol-gel法制備n-TiO2過程

在一定溫度下，將Ti(OR)4前驅(qū)體、無水醇、一定量的酸(抑制水解)和NH3(阻止粒子在碰撞時(shí)產(chǎn)生粒子長大)加入到反應(yīng)器中，再把醇、水、酸的混合液逐滴加入反應(yīng)器，并充分混合。為防止發(fā)生粒子團(tuán)聚，還可加入分散劑三乙胺，羥基丙酯纖維素或三醇硅烷。經(jīng)5-7天凝膠化后，濕凝膠于真空下，在50-60℃干燥數(shù)小時(shí)，得松散粉末，再把干燥凝膠粉在氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理，所得TiO2粒子為粒經(jīng)為20-100nm的無定形體。無定形體再經(jīng)250-300℃熱處理后，部分轉(zhuǎn)化為銳鈦型。當(dāng)處理溫度為480℃時(shí)，無定形體全部轉(zhuǎn)化為銳鈦型；當(dāng)溫度大于550℃時(shí)，部分銳鈦形轉(zhuǎn)化為金紅石型；當(dāng)處理溫度為800℃時(shí)，全部轉(zhuǎn)化為金紅石型。2024/9/91.4微乳液法

微乳液是液珠大小在10—60nm范圍的微小乳狀液。與乳狀液不同，它是透明的，具有很多特殊性質(zhì)。

微乳液的組成表面活性劑助表面活性劑有機(jī)溶劑水

反應(yīng)物溶液乳化分散在有機(jī)相，微小的水溶液滴被表面活性劑和助表面活性劑組成的分子層所包圍，形成微乳粒珠

微乳液粒珠2024/9/9乳液法制備納米粒子過程+混合破乳固液分離洗滌干燥納米粒子

反應(yīng)物微乳液混合后，不同膠束在互相碰撞時(shí)，組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳?xì)滏溈梢曰ハ酀B入，因此造成一些通道，水和極性增溶物通過這些通道從一個(gè)膠束擴(kuò)散到另一個(gè)膠束中，由于布朗運(yùn)動膠束間不斷發(fā)生碰撞，從而使一些膠束發(fā)生團(tuán)聚形成二聚體，一旦形成二聚體由于熱力學(xué)不穩(wěn)定，這些二聚體趨向分裂重新形成單體膠束，這樣在膠束不斷的團(tuán)聚、分裂過程中，反應(yīng)物得以交換，使反應(yīng)得以進(jìn)行。反應(yīng)物1微乳液反應(yīng)物2微乳液反應(yīng)2024/9/9小霧滴納米材料納米材料1.5溶劑蒸發(fā)法納米材料前驅(qū)體溶液干燥冷凍熱解高溫氣氛高溫氣氛固體微粒加熱水升華金屬氧化物納米材料低溫冷結(jié)劑熱解將Al2(SO4)3·16H2O溶于水，使溶液的濃度為0.6mol/L。將此溶液向凍結(jié)劑中噴霧，形成粒經(jīng)為1nm的硫酸鋁球，經(jīng)凍結(jié)干燥后形成非晶態(tài)球形硫酸鋁粒子，573K加熱晶化成無水硫酸鋁粒子，1100K加熱硫酸鋁分解為γ相氧化鋁，γ相經(jīng)1473K加熱10h后，形成粒經(jīng)約幾十納米的、鏈狀A(yù)l2O3粒子，長度可達(dá)幾微米。

霧化2024/9/91.6非水介質(zhì)中的原位合成法

A.方法產(chǎn)生背景B.原位合成過程

超穩(wěn)定劑存在，下構(gòu)筑反應(yīng)中納米質(zhì)點(diǎn)的生長機(jī)理研究

單分散超穩(wěn)定納米單元的可控構(gòu)筑

還原劑溶液

氣液反應(yīng)

氣液反應(yīng)

非水介質(zhì)納米原位構(gòu)筑反應(yīng)特點(diǎn)和分散穩(wěn)定機(jī)理的研究

超分散穩(wěn)定劑

的設(shè)計(jì)合成

高純油溶性金屬鹽的設(shè)計(jì)合成

非水分散

反應(yīng)介質(zhì)

硫化反應(yīng)

硒化反應(yīng)

還原反應(yīng)

蝕刻時(shí)間函數(shù)方程的建立和制樣參數(shù)的優(yōu)化

納米分散系的冷凍蝕刻原位觀測

與激光散射等方法的對比研究

H2S

H2Se

均相反應(yīng)

加入

加入

設(shè)計(jì)優(yōu)化

反應(yīng)條件優(yōu)化

2024/9/9超分散穩(wěn)定劑

超分散穩(wěn)定劑是一類主要適用于納米粒子，特別是適用于油潤滑介質(zhì)中原位合成納米粒子的，具有超分散作用和超分散穩(wěn)定作用雙重功能的超分散劑。在非水介質(zhì)中，原位合成納米粒子時(shí)，超分散穩(wěn)定劑具有以下功能：

①超分散功能；②超分散穩(wěn)定功能；③原位合成過程中的粒子生長抑制功能；④反應(yīng)型超分散穩(wěn)定劑還可作為納米粒子的生成前體。

2024/9/9超分散穩(wěn)定劑的合成具有兩個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑具有三個(gè)錨固基團(tuán)超分散穩(wěn)定劑聚異丁烯2024/9/9非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成反應(yīng)完成后繼續(xù)攪拌超分散穩(wěn)定劑油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）密閉容器中利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程消除分散系中的殘留氣體超分散穩(wěn)定納米分散系反應(yīng)完成后繼續(xù)攪拌超分散穩(wěn)定劑油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）密閉容器中利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程消除分散系中的殘留氣體超分散穩(wěn)定納米分散系油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程油溶性金屬鹽潤滑介質(zhì)，如液體石蠟、合成基礎(chǔ)油等攪拌混合均勻均相反應(yīng)介質(zhì)通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入反應(yīng)氣體或滴液裝置滴加溶有還原劑的溶液強(qiáng)烈攪拌（氮?dú)獗Ｗo(hù)）利用IR譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程消除分散系中的殘留氣體超分散穩(wěn)定納米分散系2024/9/9非水介質(zhì)中納米粒子的原位合成

在85g的LP中，按n-PbS設(shè)計(jì)含量為3.0%加入所需Pb(OL)2的LP溶液和1.0%的HDS1，攪拌10min后，在攪拌條件下通過氣體流量計(jì)和布?xì)庋b置通入H2S氣體，通氣速度10mL/min，通氣時(shí)間40min，反應(yīng)液最后變?yōu)楹谏?。通氣完成后，繼續(xù)攪拌1h，最后得n-PbS分散系。下圖為停止反應(yīng)后n-PbS分散系的IR譜圖。圖中結(jié)果顯示，分散系中羧酸鹽特征峰消失，說明分散系中的Pb(OL)2已反應(yīng)完畢。

2024/9/9非水超分散穩(wěn)定

納米分散系的數(shù)碼照片CdSnanoparticlesdispersionsystem

PbS/Bi2S3/SnS/CdSnanoparticlesdispersionsystem

2024/9/9非水超分散穩(wěn)定納米

分散系的冷凍蝕刻電鏡照片

FERTEMimageofn-NiSin-situsynthesizedincolloidaldispersion(×50K)

FERTEMimageofn-CdSin-situsynthesizedincolloidaldispersion(×50K)

2024/9/9n-PbS/ZnS/SnS分散系的LS表征結(jié)果

WeightpeakAmountSize(nm)SD(nm)100.0%30.01.2

ThedeterminationresultsofLSofPbS/ZnS/SnSnanoparticlesdispersionsystem

2024/9/9

固相制備法優(yōu)點(diǎn)工藝簡單，成本較低；適宜規(guī)模生產(chǎn)；環(huán)境友好性較佳。

固相制備法缺點(diǎn)粒徑較大；粒徑分布較寬；一般情況下不適宜于納米線、納米棒、納米膜的制備。2納米材料的固相制備法2024/9/92.1機(jī)械合成法

與其他制備方法相比，機(jī)械合成法制備的納米材料一般具有較高的缺陷密度，可獲得飽和固溶的亞穩(wěn)晶體合金相。機(jī)械合成法是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)機(jī)械研磨法機(jī)械反應(yīng)球磨法2024/9/9NO.1機(jī)械研磨法

通過機(jī)械研磨(MechanicalMilling)、機(jī)械合金(MechanicalAlloying)、高能球磨(High-energyMilling)和超微球磨（AttritorMilling）等方法可直接將微米粉或非晶金屬箔加工成納米微粒。

在干燥的高真空料機(jī)內(nèi)通入Ar氣（或N2）作保護(hù)氣,或在CH3OH和液N2介質(zhì)中，通過對磨球/粉體（箔膜）重量比、磨球數(shù)量和尺寸、能量強(qiáng)度、球磨溫度、介質(zhì)等參數(shù)的控制，高速運(yùn)轉(zhuǎn)的硬質(zhì)磨球與研體之間相互碰撞，對粉末粒子反復(fù)進(jìn)行熔結(jié)、斷裂、再熔結(jié)，使晶粒不斷細(xì)化，并最終達(dá)到納米尺寸。

典型的加工過程為：2024/9/9NO.2機(jī)械反應(yīng)球磨法

原理：充分的研磨不僅使反應(yīng)的固體顆粒直徑減小以充分接觸，而且也提供了反應(yīng)進(jìn)行所需的微量引發(fā)熱量。因

G=

H-T

S，固相反應(yīng)中

S≈0，要使化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行則

G＜0，即

H＜0，因此固相反應(yīng)大多是放熱反應(yīng)。反應(yīng)放出的熱量反過來又促使反應(yīng)物分子相結(jié)合，并滿足反應(yīng)產(chǎn)物的原始成核條件。在受熱條件下，原子經(jīng)碰撞、成核、長大，并最終生成所需的納米微粒。

高能球磨法示意圖2024/9/9固相反應(yīng)法制備的納米ZnS的TEM照片

2024/9/9反應(yīng)物納米微粒產(chǎn)率/%粒經(jīng)/nm1CuCl2

2H2O+NaOHCuO92.4202Cu(NO3)2

3H2O+

NaOHCuO91.5103[Cu(NH3)4]SO4

2H2O+NaOHCuO92.0804Cu(OH)2+Na2S

9H2OCuS95.1505Zn(OH)2+Na2S

9H2OZnS92.8506Cd(OH)2+Na2S

9H2OCdS93.2407Pb(OH)2+Na2S

9H2OPbS95.0408Mn(OH)2+Na2S

9H2O

MnS

92.8

209Nd(acac)3

3H2O+H2C2O4

2H2ONb2(C2O4)3

3H2O91.86010La(acac)3

3H2O+H2C2O4

2H2OLa2(C2O4)3

3H2O92.33011Cu(OAc)2

2H2O+H2C2O4

2H2OCuC2O4

2H2O92.52012Ni(OAc)2

2H2O+H2C2O4

2H2ONiC2O4

2H2O93.45013Mn(OAc)2

4H2O+H2C2O4

2H2OMnC2O4

2H2O90.45014Co(OAc)2

4H2O+H2C2O4

2H2OCoC2O4

4H2O91.63015Zn(OAc)2

H2O+H2C2O4

2H2OZnC2O4

2H2O92.84016CeCl3

7H2O+H2C2O4

2H2OCe2(C2O4)3

3H2O95.670室溫固相機(jī)械研磨反應(yīng)制備的16種納米微粒材料

2024/9/9

原理：氣相制備法是直接利用反應(yīng)氣（如甲烷）或通過物理手段將生成納米微粒的前驅(qū)體氣化，變成原子或離子態(tài)氣體，并發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。

分類：

氣相物理蒸發(fā)法；氣相化學(xué)反應(yīng)法；化學(xué)氣相凝聚法

特點(diǎn)：納米顆粒純度高、粒經(jīng)小、分散性好、組分更易控制等優(yōu)點(diǎn)；但氣相制備法裝置成本和生產(chǎn)成本比液相制備法和固相制備法高，且產(chǎn)量一般也較低，不態(tài)適合工業(yè)化大生產(chǎn)。

3納米材料的氣相制備法2024/9/93.1氣相物理蒸發(fā)法加熱使前驅(qū)體物質(zhì)在高溫下蒸發(fā)變?yōu)闅鈶B(tài)原子、分子，由于惰性氣體的對流，氣態(tài)原子、分子向上移動，并接近充有液氮的驟冷器(77K)。在蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)產(chǎn)生的氣態(tài)原子、分子由于與惰性氣體原子發(fā)生碰撞而迅速損失能量而冷卻，這種有效的冷卻過程在氣態(tài)原子、分子中造成很高的