鞣制化學(xué)-第一章

鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能

1.簡(jiǎn)單配位化合物[Cr(H2O)6]3+、[Co(NH3)6]3+

2.螯合物

3.多核配合物4.混配配合物[Co(NH3)4Cl2]+

無(wú)機(jī)鞣劑在水溶液中都是以配合物形態(tài)存在的：

如：

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四川大學(xué)第一章位化合物鞣劑及鞣革性能一、配合物的水解配聚與鞣制過(guò)程和鞣性的關(guān)系1.配合物的水解(hydrolyzationofcomplexes)

水分子作為配體與中心離子配位，靠靜電吸引或是形成σ配位鍵，使水分子直接配位在金屬離子周圍的現(xiàn)象稱為金屬離子的水合作用。分為：化學(xué)水合層、物理水合層、本體水水合作用(Hydrationaction)：第一節(jié)鞣革配合物的特性

(CharacteristicsofComplexingTanningCompounds)鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能

與金屬離子直接配位結(jié)合的水分子數(shù)，主要決定于金屬離子的大小、電荷與空間結(jié)構(gòu)。水合數(shù)：

金屬離子的正電荷排斥配位水分子中的H+，而使H+發(fā)生遷移被電離出，使溶液顯酸性的作用稱為水解作用。水解作用：鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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四川大學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能如：[Cr(H2O)6]3+[CrOH(H2O)5]2++H+[Cr(OH)2(H2O)4]++H+[Cr(OH)3(H2O)3]°↓

或Cr(OH)3↓快慢慢鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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2.配合物的配聚(olationofcomplexes)：在水解的同時(shí)還要發(fā)生配聚，分子變大，電荷增高。（1）羥配聚作用：

羥基作為橋鍵把兩個(gè)中心原子連接起來(lái)，這種作用叫羥配聚作用。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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也有

、[Cr－OH－Cr]5+，但兩個(gè)羥橋的最多。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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（2）氧配聚

羥配聚配合物羥橋上的H并不是結(jié)合得十分牢固的，經(jīng)加溫、干燥、加堿、陳放時(shí)，OH上的H會(huì)進(jìn)一步受中心離子的排斥發(fā)生離解而脫落變成氧橋配聚。

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氧配聚在革鞣制出鼓搭馬靜置，削勻、中和、染色加油等過(guò)程中逐步進(jìn)行，中和、干燥過(guò)程中羥配聚向氧配聚轉(zhuǎn)變快，氧配聚比羥配聚更穩(wěn)定，且電荷降低，溶液或革中酸會(huì)進(jìn)一步增加。鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

（3）混合橋鍵配聚：

不僅OH、O可以作橋鍵，形成羥橋或氧橋配鍵，而且酸根如HCOO—、CH3COO—、SO42－、

等也可作為橋形成橋鍵。

由OH－、O2－或OH－、酸根或OH－、O2－、酸根等為橋配聚起來(lái)的配合物稱為混橋混合物。如：鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

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3.水解過(guò)程的特點(diǎn)

（1）內(nèi)界組成發(fā)生變化

（2）電荷發(fā)生變化

（3）H+產(chǎn)生，pH值降低，酸性增加

（4）由小分子變成多核的大分子鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

不斷減少H+，就可促進(jìn)水解的進(jìn)行：

（1）加堿：中和溶液中的H+，反應(yīng)向右進(jìn)行

（2）加溫：促進(jìn)中心離子排斥H2O上的H+，使反應(yīng)向右進(jìn)行

（3）稀釋：實(shí)際是減少溶液中H+的濃度，故促使反應(yīng)向右進(jìn)行

（4）靜置：也是使中心離子排斥H2O上的H+

加熱促進(jìn)水解遠(yuǎn)比靜置大得多，加堿更易促進(jìn)水解，甚至很快發(fā)生沉淀。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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4.水解配聚作用是可逆的鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

5.鞣革配合物的水解配聚

（酸堿平衡）與鞣制的關(guān)系

加酸：降低鞣液的堿度，

使鞣革配合物分子變小，容易

滲透入皮纖維內(nèi)部，宜于初鞣

階段。

加堿、加溫、加水稀釋、陳放：

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使配合物分子變大，電荷升高，有利于與膠原的結(jié)合，宜于鞣制的后階段。

Ts：

55℃

→80℃

→100℃以上

裸皮

初期

后期

防止發(fā)生鞣不透（夾心、夾生）和鞣不熟

堿度過(guò)高

堿度過(guò)低鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

二、鞣革配合物的配位體與鞣革原理的關(guān)系(Relationshipbetweenthecoordinategroupsandtanningmechanism)

從上面討論看到，鞣革配合物內(nèi)界含有OH－、SO42－、有機(jī)酸根和H2O分子，其中OH－、SO42－、有機(jī)酸根主要作橋鍵聯(lián)接多個(gè)中心離子，使分子變大，而H2O分子只能作配體：

[Cr(H2O)6]3+、

[CrOH(H2O)5]2+、[CrSO4(H2O)5]+鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

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OH—、SO42—、有機(jī)酸根既可作橋鍵又可作配體，特別是OH—、SO42—作橋鍵最常見(jiàn)，

OH—、SO42—作配體時(shí)間短暫，特別是OH作配體時(shí)間極短暫，很快就與其它中心離子配位形成橋。

SO42—作配體有兩種配位方式鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

1.鞣革配合物內(nèi)界組成的特點(diǎn)

內(nèi)界配位體有：H2O、OH、酸根

SO42－、Cl－

、

HCOO－、CH3COO－

、

、

鞣革配合物是既具有簡(jiǎn)單配位化合物，又具有螯合物特征的多核、多堿、多酸的混配型配合物。

無(wú)機(jī)酸根有機(jī)酸根鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

鞣革配合物內(nèi)界必須同時(shí)具有H2O、OH或H2O、OH和酸根才有鞣性，如鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

以上配合物是對(duì)鞣制作用貢獻(xiàn)比較大的配合物。

而當(dāng)同時(shí)有H2O、OH、酸根時(shí)鞣性最好，為什么？

2.鞣革配合物內(nèi)界配結(jié)體的相互影響和相互取代

配合物的水解與配聚從配合物的分子大小、電荷給予了鞣性，而鞣革配合物內(nèi)界必須同時(shí)具有H2O、OH－或H2O、OH－和酸根方面給予了鞣性。

混配型配合物才有鞣性，這主要是配合物內(nèi)界配體的相互影響和相互取代而造成的。

鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能（1）反位影響（反位效應(yīng)(contrapuntalaction)）：

在混配型配合物內(nèi)界中，配位體和中心離子形成的鍵，往往受到處于對(duì)位（反位）不同配位體的影響而減弱或松馳。如：[Cr(H2O)6]3+、[Al(H2O)6]3+、[Fe(H2O)6]3+、[RE（H2O）6-12]3+等是無(wú)鞣性的，六個(gè)配位體都一樣，是均一型配合物，沒(méi)有反位效應(yīng)，六個(gè)H2O配體與中心離子的配位能力一樣，沒(méi)有薄弱環(huán)節(jié)，故膠原活性基不易進(jìn)入配合物內(nèi)界取代配體發(fā)生交聯(lián)改性，這種配合物最多鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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只能與膠原活性基成電價(jià)結(jié)合。由于是混配型的，就有反位影響，就有薄弱環(huán)節(jié)，就可發(fā)生相互取代的作用，因此混配是鞣制的基本條件之一。

反位效應(yīng)是客觀存在的，其理論可用極化作用理論來(lái)解釋。

反位效應(yīng)理論由前蘇聯(lián)切爾耶夫于1926年提出，解釋反位效應(yīng)的理論由格林貝格提出的靜電極化作用理論，其要點(diǎn)如下：

在平面四邊形或八面體配合物中，如果一個(gè)鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能配體比其它幾個(gè)具有更大的極化作用時(shí)，可以使中心離子產(chǎn)生較大的偶極，因而減弱反位（對(duì)位）的配體與中心離子間鍵的強(qiáng)度，使得反位配體易于被其它配體所取代。

按照這個(gè)理論，容易極化的分子或離子，具有較大的反位效應(yīng)。

鞣革配合物常見(jiàn)的無(wú)機(jī)配體（按其極化性大小來(lái)排列）O2－>Cl－>OH－>H2O>SO42－>NO3－>ClO4－

根據(jù)實(shí)踐提出的Cr3+的取代順序?yàn)椋瑚分苹瘜W(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

3.鞣革配合物的蒙囿作用對(duì)鞣革性能的影響

把本身穩(wěn)定性提高，又能減緩鞣制的作用，稱為鞣革配合物的蒙囿作用(maskingaction)，蒙的意思是包起來(lái)，囿的意思是圍起來(lái)。

蒙囿作用在有些書刊上又稱掩蔽作用或隱匿作用，分析化學(xué)書上一般稱掩蔽作用，制革生產(chǎn)習(xí)慣稱蒙囿作用。

鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能

a.減緩鞣劑分子和膠原活性基的結(jié)合，使?jié)B透快速而均勻

這對(duì)于鞣制初期是重要的，第一步是滲透，第二步是結(jié)合

b.配合物的穩(wěn)定性提高，耐堿能力提高

配合物水解使配合物分子大，粒面粗糙，容易使配合物發(fā)生沉淀

c.成革粒面細(xì)致、柔軟豐滿性好（1）蒙囿作用的特點(diǎn)：鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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a.有機(jī)酸及其鹽

一元羧酸及其鹽：甲酸（鹽）、乙酸（鹽）

二元羧酸及其鹽：苯二甲酸（鹽）、草酸、

丙二酸

羥基羧酸及其鹽：檸檬酸（鹽）、乳酸（鹽）、

酒石酸（鹽）（2）蒙囿劑(masking

agents)

：

起蒙囿作用的物質(zhì)稱為蒙囿劑。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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b.無(wú)機(jī)酸及其鹽：H2SO4（Na2SO4)、Na2SO3、NaCl

但鞣革配合物的中心離子不同，所用蒙囿劑的蒙囿能力大小不同。

堿式硫酸鉻：草酸鹽>苯二甲酸鹽>SO32－>CH3COO－>乳酸根>HCOO－>

氨基乙酸>SO42－

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硫酸鋁：

>草酸>氨基乙酸>HCOO－>乳酸>SO42－

硫酸鋯：SO32－>棓酸>Ac－>乳酸>氨基乙酸

>HCOO－>SO42－鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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4.鞣革配合物的配位體與鞣革原理的關(guān)系

鞣革配合物的配位體有H2O、SO42－、OH、HCOO－、CH3COO－、

、

、

、

等

。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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在生皮中，生皮經(jīng)過(guò)浸水、酸、堿、鹽、酶的處理后，生皮纖維間許多側(cè)鏈的鹽鍵R－NH3+

、氫鍵

、

、酰氨鍵R－CO－

NH2被打開(kāi)，部分主鏈間的肽鍵

，被打斷（水解），鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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形成RCOOH、R－NH2，增加了生皮蛋白質(zhì)中活性基的數(shù)目，這些活性基團(tuán)都能透入鞣革配合物內(nèi)界取代不穩(wěn)定配體如H2O等，與中心離子配位發(fā)生交聯(lián)改性的鞣制作用，這就是無(wú)機(jī)鞣劑的鞣制原理。

配位鍵、電價(jià)鍵、氫鍵、分子間的作用力、范德華力。

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浸酸裸皮（pH2—3時(shí)）生皮蛋白質(zhì)的活性基中氨基帶正電，羧基不帶電，即

，所以鞣制初期，鞣劑分子進(jìn)入膠原纖維中，膠原的活性基基本上不與鞣劑結(jié)合當(dāng)pH上升到3～4時(shí)，生皮膠原的活性基中羧基離解，氨基不帶電,即此時(shí)最易進(jìn)入鉻配合物內(nèi)界配位的是羧基，發(fā)生交聯(lián)改性的鞣制作用。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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膠原的活性基進(jìn)入配合物內(nèi)界結(jié)合的形式有：①單點(diǎn)結(jié)合(uni-pointfixation)：

鞣劑分子只與膠原結(jié)構(gòu)中一個(gè)反應(yīng)點(diǎn)作用的結(jié)合，稱為單點(diǎn)結(jié)合。

堿度33%的鉻鞣液分子較小，分子鏈長(zhǎng)度有限如Cr－O－Cr鏈僅約6埃，而膠原相鄰分子鏈上離解羧基間的距離約14埃。

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單點(diǎn)結(jié)合占90%（據(jù)古斯塔夫遜的研究），這類結(jié)合僅僅是占據(jù)了膠原的游離基團(tuán)，沒(méi)有起到加固膠原分子鏈之間結(jié)構(gòu)的作用，因此單點(diǎn)結(jié)合對(duì)鞣制作用的貢獻(xiàn)不大。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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凡鞣劑分子與膠原結(jié)構(gòu)中相鄰的兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)點(diǎn)作用的“橋合”，稱為雙點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合。

雙點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合是膠原發(fā)生質(zhì)變的結(jié)合，對(duì)鞣制作用貢獻(xiàn)最大的結(jié)合，這種結(jié)合僅占10%左右。

鞣劑將浸灰、浸酸、軟化等化學(xué)作用打斷、打開(kāi)的鍵又交聯(lián)縫合起來(lái)了，這就是鞣制機(jī)理。由于這種交聯(lián)縫合作用，才使膠原的性質(zhì)發(fā)生了本質(zhì)的變化：膠原結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，耐濕熱穩(wěn)定性提高

，不腐爛變質(zhì)，具有一定的成型性、多孔性、撓曲性和柔軟豐滿彈性等。②雙點(diǎn)結(jié)合(multipointfixation)：鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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大多數(shù)研究者認(rèn)為：鞣制主要是膠原的羧基進(jìn)入鞣革配合物內(nèi)界與中心離子配位發(fā)生交聯(lián)改性作用，實(shí)際上－NH2、－OH、－SH（巰基）等都要與配合物的中心離子配位，因?yàn)樗鼈兌加歇?dú)對(duì)電子，故鞣制是膠原多種活性基的貢獻(xiàn)，不過(guò)羧基的貢獻(xiàn)最大。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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一、配位化合物的價(jià)鍵理論及其對(duì)配位化合物鞣劑鞣性差異的解釋（一）價(jià)鍵理論的基本內(nèi)容1.基本要點(diǎn)

第二節(jié)配合物的化學(xué)鍵理論及其對(duì)鞣革配合物鞣性差異的解釋(ExplanationoftheDifferencesofTanningComplexesfromtheStandpointofChemicalBondTheory)鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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（1）配合物中心離子M和配位體A之間的結(jié)合力是靠A單方面提供的獨(dú)對(duì)電子與中心離子共同形成σ配位鍵，簡(jiǎn)稱配鍵。

用A→M表示，這種鍵在本質(zhì)上是價(jià)性的，例如[Cr(H2O)6]3+中心離子Cr，配位體H2O。由H2O提供獨(dú)對(duì)電子，形成配位鍵，表示為H2O→Cr。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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（2）形成配位鍵的條件

A至少要含有一對(duì)獨(dú)對(duì)電子；M必須要有空軌道，來(lái)容納A所提供的獨(dú)對(duì)電子

，O有2對(duì)獨(dú)對(duì)電子，Cr(Chromium)的原子序數(shù)是24Cr243d54s′4p0（它的最外層和次外層電子構(gòu)型為）Cr3+3d34s04p0

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所以當(dāng)Cr3+與H2O互相結(jié)合時(shí)，六個(gè)H2O分子就可以把各自的一對(duì)孤對(duì)電子分別投入到中心離子Cr3+的六個(gè)空軌道中去，形成六個(gè)配位鍵。

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（3）M所提供的空軌道必須首先進(jìn)行雜化，雜化后的軌道數(shù)目與原來(lái)的相等，各軌道能量相等，且具有一定的方向性，發(fā)生最大重疊而形成配位鍵。

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在形成[Cr(H2O)6]3+配離子時(shí)，首先是Cr離子的2個(gè)3d空軌道和1個(gè)4s、3個(gè)4p空軌道進(jìn)行雜化，形成六個(gè)能量相等的雜化軌道，用d2sp3表示。其空間構(gòu)型為八面體結(jié)構(gòu)(octahedralstructure)

由此可見(jiàn)，配離子的不同幾何構(gòu)型是由于中心離子采用不同的雜化軌道與配位體配位的結(jié)果。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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配離子幾種重要的雜化軌道及其幾何構(gòu)型

配位數(shù)

雜化軌道類型

空間構(gòu)型

2sp直線

3 sp2

平面三角形

4sp3

四面體

dsp2、sp2d平面正方形

5dsp3、d3sp三角雙錐

d2sp2、d4s正方錐形

6d2sp3、sp3d2

正八面體鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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從鉻離子形成配位鍵來(lái)看，由于組成d2sp3雜化軌道的空d軌道是處于較內(nèi)層的(n－1)d軌道，所以形成的鍵又稱為內(nèi)軌配鍵，相應(yīng)的配合物，稱為內(nèi)軌型配合物。

因此，可以得到Cr3+形成配合物的特點(diǎn)：

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1）形成的雜化軌道類型為d2sp3，構(gòu)成正八面體配合物。

2）形成的配合物是內(nèi)軌型配合物。

3）沒(méi)有雜化的3d軌道上各有一個(gè)電子

鋯(Zirconium)：Zr4+：Zr的原子序數(shù)為40，4d25s25p0，Zr4+，

4d05s05p0。

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這些空d軌邊與空的s、p軌道，可以進(jìn)行d5sp3、d4sp3、d3sp3、d2sp3、d4sp2、dsp3、sp3等雜化，組成多種雜化軌道，但以sp3、d2sp3、d3sp3、d4sp3四種雜化軌道為常見(jiàn)。

d2sp3為八面體，d3sp3的構(gòu)型有3種：五角雙錐、面心八面體、面心三角棱柱體。

d4sp3：六角雙錐、立方形、十二面體形、正方反三棱形

sp3：四面體

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特點(diǎn)：

1）zr4+的軌道雜化都動(dòng)用(n－1)d軌道，是內(nèi)軌配鍵所以形成的配合物為內(nèi)軌型配合物。

2）沒(méi)有雜化的d軌道數(shù)隨著配位數(shù)的不同而剩有不同的空d軌道。鋁(Aluminum)：Al的原子序數(shù)為13，3s23p13d0

Al3+3s03p03d0鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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s、p、d軌道全空形成sp3d2雜化軌道空間構(gòu)型八面體。

由于

d軌道在最外層即nd軌道，形成外軌配鍵，故稱為外軌型配合物。特點(diǎn)：

1）形成的配合物為外軌型配合物

2）沒(méi)有參與雜化的d軌道是空的

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Ti(Titanium)的原子序數(shù)為22，3d24s24p0,Ti4+3d04s04p0

Ti與Zr同族，但由于它所形成的配合物與Zr不一樣，鞣成的革性質(zhì)差別很大。

但由于Ti4+的離子半徑rTi4+=0.68比Zr4+的rZr4+=0.80小得多，rCr3+=0.69，與Cr3+的差不多，一般進(jìn)行d2sp3雜化，形成配位數(shù)為6的八面體型內(nèi)軌配合鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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四川大學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能物，剩下的空d軌道有3個(gè)。

由于Ti的半徑小，離子勢(shì)（電荷半徑比）z/r

比Zr4+大，z/r

越大，與氧結(jié)合的傾向越大，形成Tio2+的傾向大。

所以Ti4+以Tio2+形成存在，正電荷少了一半，半徑又增大了，因此它形成配合物的傾向減小，對(duì)配位體的配位能力也減弱，故Tio2+的配合物穩(wěn)定性較小。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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四川大學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能鐵(Iron)：原子序數(shù)為26，F(xiàn)e3+3d54s04p0實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+使用空軌道接受配位體的孤對(duì)電子，有兩種不同的方式：鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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如[Fe(H2O)6]3+，屬外軌型配合物，也叫高自旋配合物。

因?yàn)橹行碾x子未成對(duì)電子數(shù)和基態(tài)時(shí)一樣，磁矩未變，為5.88波爾磁子

（2）改變?cè)械碾娮訉訕?gòu)型，盡量騰出內(nèi)層空d軌道來(lái)接受配位體的孤對(duì)電子，如[Fe(CN)6]3-，CN—為強(qiáng)配位體。

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屬內(nèi)軌型配合物，也叫低自旋配合物，磁矩由5.88減少為2.3未成對(duì)電子數(shù)由5減為1。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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四川大學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能（二）價(jià)鍵理論對(duì)成革收縮溫度和耐水洗能力差異的解釋

1.鉻鹽：內(nèi)軌型配合物，內(nèi)層d軌道參與雜化，這種軌道能量較低，處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，形成的配合物，鍵能較強(qiáng)，鍵的本質(zhì)是共價(jià)鍵鍵型，配合物較穩(wěn)定。

當(dāng)鉻配合物與膠原活性基發(fā)生配位后，完成鞣制作用，革的Ts可高達(dá)120℃以上，耐溫、耐水洗。

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2.鋯鹽：也是內(nèi)軌型配合物，所以鋯鹽鞣革的Ts也較高，耐水洗性也較好，但與Cr相比，Zr不如Cr，為什么？這是因?yàn)殡m然Cr與Zr都是采用內(nèi)層d軌道雜化，但Cr的內(nèi)層d軌道都有電子占據(jù)，使中心離子與配位體之間結(jié)合更牢，也就是配合物更穩(wěn)定，而Zr、d2sp3、d3sp3、d4sp3，都分別剩有3、2、1個(gè)空d軌邊，所以中心離子與配位體聯(lián)系較弱結(jié)合較松馳，所以形成的配合物不及鉻穩(wěn)定，所以Zr鞣革不及Cr鞣革耐水洗，Ts也不及Cr。

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3.鋁鹽：屬外軌型配合物，sp3d2雜化

這種外層d軌道能量較高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，這種配位鍵，離子鍵性質(zhì)較顯著，配合物穩(wěn)定性較小，因此，鋁鞣革不耐水洗，Ts低，因鋁配合物與膠原活性基結(jié)合不牢。

4.鈦鹽：Ti4+由于在溶液中主要以Tio2+存在，形成的配合物穩(wěn)定性較小，耐水洗能力差，革性能極類似Al，Ts為80℃上。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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5.鐵鹽：d2sp3(sp3d2)內(nèi)軌型，如[Fe(CN)6]3—，

過(guò)于穩(wěn)定，穩(wěn)定常數(shù)K=1×1042，膠原活性基不能進(jìn)入其內(nèi)界發(fā)生取代，因此Fe內(nèi)軌型配合物不能用來(lái)鞣革、無(wú)鞣性。

Fe的外軌型配合物，配位體主要有SO42－、

H2O、OH－等，才有鞣性，但穩(wěn)定性又太小，因此與皮膠原的活性基結(jié)合，穩(wěn)定性也很低，與Al、Ti革相似，Ts低，耐水洗能力差。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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此外，F(xiàn)e3+的外軌型配合物遇到有機(jī)還原劑和空氣中的SO2、H2S等能還原成Fe2+，F(xiàn)e3+Fe2+，F(xiàn)e2+無(wú)鞣性，因此鐵鞣革放久了會(huì)變脆，不耐貯存。

加脂：油脂是有機(jī)化合物，也具有還原性，它會(huì)促使Fe3+→Fe2+，使鐵鹽鞣性降低，但鐵鹽無(wú)毒，貯藏豐富，便宜。

另外一些具有一定鞣性的金屬離子：鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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四川大學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能金屬離子

外層電子結(jié)構(gòu)

離子半徑

雜化軌邊類型

TsMn2+3d54s04p00.80sp3d262℃Cu+3d104504p00.96sp、sp371℃Cu2+3d94504p00.72sp3、sp3d273℃Ag+4d105505p01.26sp63℃Zn2+3d104504p00.74sp365℃Cd2+4d105505p00.97sp367℃Hg2+5d106506p01.10sp391～93℃

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四川大學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能這些過(guò)渡金屬離子，易形成配合物，但由于離子半徑一般都較大，內(nèi)層d軌道全滿或半滿，電荷也較低，一般都只能形成外軌型配合物這些配合物穩(wěn)定性都較低，除Hg2+外，其它的金屬配離子鞣成的革Ts和耐水洗能力比Ti、Al、Fe還低。

Hg2+由于具有很強(qiáng)的極化能力和明顯的變形性，形成的配合物不僅比同族的Zn2+、Cd2+配合物穩(wěn)定，也比表中的其它金屬離子形成的配合物穩(wěn)定，所以Ts高，但由于Hg有劇毒，故不宜用于鞣革。非過(guò)渡金屬離子如：Sn2+、Pb2+、Mg2+、Be2+Ts：鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能70℃等，電荷比Al3+低，除Be2+外。離子半徑都比Al3+大，形成的配合物穩(wěn)定性更低，Ts也低。

錒系元素有放射性，不能用于鞣革，對(duì)身體有害。下面重點(diǎn)講一講稀土(theRareEarths)元素的鞣性。

稀土元素包括ⅢB族從鑭，開(kāi)始至镥的十五個(gè)鑭系元素以及與其化學(xué)性質(zhì)相似，同屬于ⅢB族的鈧和釔共十七個(gè)元素。稀土元素總是共生在一起的，其中以La、Ce、Nd、Sc、Y的含量為最多，其它元素的量都很微。鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

np>ns>(n－1)d>(n－2)f>(n－1)p>(n－1)s。按這個(gè)規(guī)律失去電子。稀土元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為

4f0～145d0～16s2

+3價(jià)稀土離子外層電子結(jié)構(gòu)為

4f0～145s25p6

特點(diǎn)：

（1）5d6s6p全空，且4f未充滿（除镥外）鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能

（2）稀土離子半徑較大，一般為0.85～1.1；

（3）雖然它們有形成dsp型配合物的軌道條件，但所?？哲壍蓝?，特別是含量最多的(La+3、Ce+3、Nd+3、Y，還剩有4f空軌道，所以稀土離子形成配合物的傾向較小，與Ca、Ba相似，主要靠靜電吸引。形成一般配位化合物的穩(wěn)定性都較低，所以Ts低，耐水洗能力也低。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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鞣性：（1）Ts低，65℃左右，耐水洗能力弱，不能單獨(dú)用于主鞣。（2）用于復(fù)鞣或結(jié)合鞣，效果較好。

與鉻結(jié)合用于主鞣，或鉻鞣制后的革用稀土復(fù)鞣，a.不僅革色淺淡，粒面細(xì)致，而且革身平整。b.可節(jié)約鉻鹽用量，節(jié)約紅礬30～50%，降低廢鞣液中的Cr2O3的含量，減少鉻的污染。鞣制化學(xué)輕紡與食品學(xué)院?皮革工程系

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這是因?yàn)橄⊥岭x子的空軌道比較多，用它復(fù)鞣時(shí)，可進(jìn)一步與未鍵合的膠原活性基結(jié)合，起補(bǔ)充鞣制的作用，作為結(jié)合鞣時(shí)，它可與Cr、Zr等形成異核配合物，加強(qiáng)了鞣制作用。（3）用于染色效果好，表現(xiàn)在：

a.上染率高，節(jié)約染料15～50%，廢染液中染料色度由1500降到100。減輕染料對(duì)環(huán)境的污染。

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b.有明顯的勻染作用，顏色均勻不花，而且顏色鮮艷。

這是因?yàn)橄⊥僚c染料分子能形成一種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的金屬絡(luò)合染料，因此能增強(qiáng)染色的堅(jiān)牢度?，F(xiàn)在生產(chǎn)上用的稀土，不是用單一的純稀土，而是用混合稀土鹽，這樣可以大大降低成本，不用混合硫酸稀土，而用混合氯化稀土。鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能（解釋柔軟豐滿性、鞣劑在革內(nèi)分布的均勻性及粒面細(xì)致性的差異）。

反應(yīng)活性(reactiveactivity)——在配位反應(yīng)中，常見(jiàn)的反應(yīng)是指配合物中的配位體與其它配體發(fā)生取代或交換的反應(yīng)，反應(yīng)活性即是配合物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。常見(jiàn)的取代反應(yīng)機(jī)理有2種。（三）價(jià)鍵理論對(duì)鞣革配合物反應(yīng)活性的解釋鞣制化學(xué)第一章配位化合物鞣劑及鞣革性能ComplexingTanningAgentsandTheirTanningProperties

1.單分子親核取代反應(yīng)（SN1），即離解反應(yīng)，原來(lái)的配合物首先離解，而失掉一個(gè)配位體，形成配位數(shù)少的配合物：MAn

MAn