(中職)有機(jī)化學(xué)(三年制)課件全套教學(xué)教程

第一章緒論有機(jī)與有機(jī)物有機(jī)物的特點有機(jī)物共價鍵有機(jī)物的分類Introduction退出有機(jī)化學(xué)是化學(xué)的一個重要分支，是研究有機(jī)化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學(xué)。它包含有機(jī)合成、天然有機(jī)、生物有機(jī)、材料有機(jī)、元素有機(jī)、金屬有機(jī)、物理有機(jī)、有機(jī)分析及應(yīng)用有機(jī)等。最早的有機(jī)化合物是指來源于動植物有機(jī)體的物質(zhì)，如：酒、醋、糖、油脂、尿素等，而把從礦物體中取得的物質(zhì)，如鐵、銅、食鹽等稱為無機(jī)物。一、有機(jī)化學(xué)和有機(jī)化合物2這種對自然界物質(zhì)的分類方法，認(rèn)為有機(jī)物只能從動植物有機(jī)體中得到，而不能從礦物等無機(jī)體中得到，這就是早期的生命力學(xué)說(Vitalism)

。有機(jī)化合物最早的有機(jī)化合物來自于動植物體（organism有機(jī)體）3蒸餾氰酸銨的水溶液,得到了當(dāng)時被公認(rèn)為有機(jī)物的尿素：之后更多的有機(jī)化合物如甲烷、醋酸等相繼以無機(jī)物為原料合成出來，從此不再以來源而劃分。FriedrichW?hler(Germany)的實驗(1828)4

B有機(jī)化合物中常見的元素CNOFPSClBrISiH有機(jī)化合物——碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩蓟衔?有些簡單的含碳化合物，如CO2、碳酸、碳酸鹽等，由于結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與一般無機(jī)物相似，習(xí)慣上將它們放在無機(jī)化合物中。有機(jī)化合物除少量的存在于自然界外，絕大多數(shù)是人工合成的。據(jù)中國化學(xué)會2002年報道：“截止到1999年12月31日，已知的化合物數(shù)量已達(dá)2340多萬種，其中絕大多數(shù)是有機(jī)化合物。諾貝爾化學(xué)獎有近70屆與有機(jī)化學(xué)有關(guān)，世界化學(xué)工業(yè)中70%為有機(jī)化工。有機(jī)化學(xué)是理工科專業(yè)的重要基礎(chǔ)課。61．結(jié)構(gòu)上的特點

數(shù)目龐大、種類繁多碳原子核外電子1S22S22P2，碳在元素周期表中的特殊位置，決定了它在與其它原子化合（包括碳本身）時,即不容易得到電子成為負(fù)離子，也不容易失去電子成為正離子，而是通過共用電子對形成共價鍵化合物。二、有機(jī)化合物的特點7碳原子間即可連接成鏈狀，又可連接成環(huán)狀。即使成鏈狀，各原子間的連接次序也可能不一樣。而當(dāng)分子中再含有雜原子時，情況就更復(fù)雜了。如：C2H6O可以是：CH3CH2-OH

或CH3-O-CH38如：C3H6O可以是：這種分子式相同，而結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象就稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象，這些化合物互稱為同分異構(gòu)體。

正因為同分異構(gòu)的存在，使有機(jī)化合物的數(shù)量大增。9

有機(jī)化合物原子間是以共價鍵結(jié)合的，與離子鍵結(jié)合的無機(jī)化合物比較起來，有以下特點：(1)容易燃燒；(2)熔點、沸點較低,許多有機(jī)物在常溫下是氣體或液體;(3)不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑；(4)反應(yīng)速度慢,副反應(yīng)多,產(chǎn)率低。2．性質(zhì)上的特點10(一)共價鍵的屬性1.鍵長2.鍵角3.鍵能4.鍵的極性三、有機(jī)化合物的共價鍵111.鍵長形成共價鍵的兩原子核之間的距離，稱為鍵長（鍵距）。鍵型鍵長/nm鍵型鍵長/nmC-CC-HC-NC-ON-H0.1540.1100.1470.1430.103C=CCCC-ClC-BrO-H0.1340.1200.1780.1910.097常見共價鍵的鍵長122.鍵角例如:甲烷乙烯乙炔兩個共價鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角反映了分子的空間結(jié)構(gòu)。133.鍵能離解能是指斷裂分子中某一個鍵所需的能量，而鍵能是幾個同類型鍵的離解能的平均值。鍵能反映了共價鍵的強(qiáng)度，通常鍵能越大則鍵越牢固。甲烷C-H鍵鍵能（414kJ.mol-1)是上述離解能的平均值。144.鍵的極性兩個相同原子形成的共價鍵（如H-H,Cl-Cl），電子云在兩個原子間對稱分布，正負(fù)電荷中心重合，鍵沒有極性，這種共價鍵稱為非極性共價鍵。兩個不同原子形成的共價鍵，由于兩個原子電負(fù)性不同，成鍵電子云不是對稱地分布于兩個原子核周圍，而是偏向電負(fù)性較大的一方，這種共價鍵稱為極性共價鍵。15電負(fù)性大的帶有部分負(fù)電荷（

-）；電負(fù)性小的帶有部分正電荷（

+）元素吸引電子的能力，稱作電負(fù)性。+-+-H→ClCH3→Cl例如：HCNOSFClBrI2.12.53.03.52.54.03.02.92.6有機(jī)化合物常見元素的電負(fù)性值形成共價鍵的兩個原子電負(fù)性差值越大，鍵的極性越強(qiáng)。16(1)均裂(2)異裂

化學(xué)反應(yīng)是舊鍵的斷裂和新鍵的形成過程，有機(jī)化合物鍵的斷裂有兩種形式：（二）共價鍵的斷裂17(1)均裂

共價鍵斷裂時，組成該鍵的兩個原子或基團(tuán)各保留一個電子。

帶單電子的原子或基團(tuán)稱為自由基或游離基，這種反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。18(2)異裂

成鍵的一對電子保留在一個原子上。

異裂產(chǎn)生的是帶電的正、負(fù)離子，反應(yīng)為離子型反應(yīng)。正離子負(fù)離子19

有機(jī)化合物數(shù)量龐大，為了對它們系統(tǒng)地進(jìn)行研究，嚴(yán)格、科學(xué)的分類是非常必要的。

1.按碳骨架分類

2.按官能團(tuán)分類四、有機(jī)化合物的分類20

⑴開鏈化合物

⑵脂環(huán)族化合物

⑶芳香族化合物

⑷雜環(huán)化合物1．按碳骨架分類21CH3-CH3CH2=CH2

CH3-CH2-OHCH3-COOH⑴開鏈化合物

碳原子相互連接成鏈狀骨架的化合物，最早是從脂肪中發(fā)現(xiàn)的，故又稱為脂肪族化合物。例如：22⑵脂環(huán)族化合物

碳原子與碳原子之間形成環(huán)，性質(zhì)與脂肪族化合物相似。例如：23⑶芳香族化合物

一般指分子中含有一個或多個苯環(huán)的化合物。例如：24

⑷雜環(huán)化合物

碳原子與O、N、S等雜原子形成的環(huán)狀化合物。例如：呋喃吡咯噻吩吡啶喹啉吲哚252．按官能團(tuán)分類

分子中容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的原子或原子團(tuán)，稱做官能團(tuán)。官能團(tuán)決定了一類有機(jī)化合物的性質(zhì)，反映了化合物的主要特征。26烷烴

無

烯烴>C=C<雙健

炔烴-C≡C-三鍵

鹵代烴-X鹵原子

醇-OH醇羥基

酚-OH酚羥基

醚-O-

醚鍵類別官能團(tuán)官能團(tuán)名稱27醛-CHO醛基

酮>C=O酮基

羧酸-COOH羧基

胺-NH2氨基

硝基化合物-NO2硝基

腈-CN氰基

磺酸-SO3H磺基

硫醇-SH巰基類別官能團(tuán)官能團(tuán)名稱28ThankYOU！29第二章烷烴Alkanes退出結(jié)構(gòu)命名化學(xué)性質(zhì)同分異構(gòu)分子內(nèi)只含有碳?xì)鋬煞N元素的化合物，稱為碳?xì)浠衔?，簡稱烴。烴分子中的氫原子被其它基團(tuán)取代后，可以生成一系列衍生物，因此可以把烴類看成是有機(jī)化合物的母體。

以單鍵相連的鏈狀烴－烷烴（又稱為飽和烴）。一、烷烴的通式返回31如天然氣中的：

CH4CH4

CH3-CH3(C2H6)

CH3-CH2-CH3(C3H8)

CH3-CH2-CH2-CH3(C4H10)烷烴的通式：CnH2n+2相鄰的兩個烷烴在組成上都相差一個CH2，稱為系差。在組成上相差一個或幾個系差的系列化合物稱為同系列。同系列中的各個化合物稱為同系物。

32二、同分異構(gòu)

同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)順反異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)33例：戊烷C5H12有三個同分異構(gòu)體碳原子連接方式的不同，稱為碳鏈異構(gòu)。CH3CH2CH2CH2CH334己烷有五個異構(gòu)體:C-C-C-C-C-C庚烷異構(gòu)體9個，辛烷18個，癸烷75個。十五烷4374個，二十烷有366319個。35與一個碳相連的碳原子稱為伯碳原子；

(一級碳原子，用1°表示)與二個碳原子相連的，稱為仲碳(2°);與三個碳原子相連的，稱為叔碳(3°);與四個碳原子相連的，稱為季碳(4°)。三、碳原子種類

36碳原子核外電子排布為1S22S22P2。2S2P↓↑↓↓2S2P↓↓↓↓躍遷雜化SP3↓↓↓↓四、烷烴的結(jié)構(gòu)

1.SP3雜化

37甲烷分子為正四面體結(jié)構(gòu)，碳原子位于正四面體的中心，四個氫位于正四面體的四個頂點，鍵角——109.5°。

甲烷的球棍模型甲烷的比例模型38

原子軌道沿鍵軸方向正面交蓋所形成的共價鍵，稱為σ鍵。

σ鍵的特點：成鍵的電子云沿鍵軸的方向呈圓柱形的分布，沿鍵軸旋轉(zhuǎn)任何角度，電子云的交蓋不會發(fā)生任何變化，因此σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，而鍵不會破裂。C-Hσ鍵2.σ鍵

39(3)系統(tǒng)命名法

(2)普通命名法

(1)烷基的命名

五、烷烴的命名

40烴分子去掉一個氫原子后，剩余部分稱為烴基。烷烴去掉一個氫原子后稱為烷基。以R-表示。例如:CH4CH3-甲基

CH3CH3CH3CH2-乙基

(1)烷基的命名41正丙基異丙基正丁基異丁基仲丁基叔丁基42烷烴去掉二個氫原子后稱為亞烷基。亞甲基亞乙基1,2-亞乙基或二亞甲基43(2)普通命名法(或習(xí)慣命名法)十二烷十八烷常用于結(jié)構(gòu)較簡單化合物的命名。十碳以內(nèi)用：甲、乙、丙、丁、戊、己庚、辛、壬、癸表示碳原子的數(shù)目，后面加“烷”字;十碳以上則以中文數(shù)字表示碳原子數(shù)目。44構(gòu)造異構(gòu)體加上詞頭：正、異、新來區(qū)別。正：代表直鏈烷烴；異：代表第2位碳原子上連有一個甲基；新：代表第2位碳原子上連有二個甲基。正戊烷異戊烷新戊烷45１.選擇最長碳鏈作為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)命名為某烷。如果有數(shù)條等長的碳鏈則選取含支鏈最多的碳鏈作為主鏈。(3)系統(tǒng)命名法

(IUPAC）虛線標(biāo)出的碳鏈作為主鏈。46２.從距離取代基最近的一端開始，對主鏈進(jìn)行編號。標(biāo)以1、2、3、4……。

若有兩種以上的編號方法，則以取代基的位次和最小為原則。123456從左側(cè)編號從右側(cè)編號從右側(cè)編號是正確的47３.把每個取代基的位置和名稱寫在主鏈名稱之前，位次號之間用逗號“，”隔開，數(shù)字和名稱之間用“-”隔開。４.如有幾個不同的取代基，則按優(yōu)先次序規(guī)則：簡單的寫在前面，復(fù)雜的寫在后面。相同的取代基則在名稱前面標(biāo)以中國數(shù)字“二、三、四…”以表示它們的數(shù)目。483-甲基-4-乙基己烷2,5-二甲基-3-乙基己烷例1：例2：49例3：3,4-二甲基-3-乙基己烷2,4-二甲基-3-乙基己烷例4：50烷烴在常溫下性質(zhì)很不活潑，與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑、還原劑都不反應(yīng)，常用做有機(jī)反應(yīng)的溶劑。但在高溫、光照下烷烴也可以發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。

1.取代反應(yīng)

2．氧化反應(yīng)3．裂化反應(yīng)

4．異構(gòu)化反應(yīng)六、烷烴的化學(xué)性質(zhì)51烷烴中的氫原子被其它原子或原子團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。較重要反應(yīng)是氯代反應(yīng)。1.取代反應(yīng)52(1)氯代反應(yīng)

烷烴和鹵素在室溫和黑暗中不起反應(yīng)，在光照或加熱下，則迅速發(fā)生反應(yīng)。CH4+2Cl24HCl+C+熱量日光反應(yīng)非常猛烈，甚至爆炸。53

漫射光

CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

反應(yīng)很難停留在一個氫原子被取代的階段。控制原料的配比，可控制產(chǎn)物的主要成分。如：

CH4:Cl＝50:1主要產(chǎn)物為CH3Cl

CH4:Cl＝1:50則主要得到CCl4。54鹵素活潑性：

F>Br>Cl>I氟代反應(yīng)太劇烈，要用氮氣稀釋。碘代反應(yīng)較困難，生成的HI為強(qiáng)還原劑，可把生成的碘代烷再還原成烷烴。一般常用氯代和溴代反應(yīng)。55

烷烴與鹵素在光照條件下的反應(yīng)歷程（反應(yīng)所經(jīng)過的途徑）是游離基取代歷程。鏈引發(fā)階段：Cl:ClCl·光或熱均裂氯游離基

Cl·+H:CH3HCl+·CH3

甲基游離基

(2)反應(yīng)歷程56鏈增長階段：

57

直至游離基相互結(jié)合，失去活性反應(yīng)終止。

Cl·+Cl·Cl2

CH3·+CH3·CH3-CH3

CH3·+Cl·CH3Cl

鏈終止階段：由于整個反應(yīng)是由游離基引發(fā)的，故稱為游離基取代反應(yīng)。

引發(fā)游離基反應(yīng)的條件：光照、加熱和催化劑。58鍵能

CH3CH2CH2-H(CH3)2CH-H(CH3)3C-H

KJ.mol-1

410395380

氫越容易離解，則生成的游離基就越穩(wěn)定，因此烴基游離基的穩(wěn)定性順序：

(CH3)3C·>(CH3)2CH·>CH3CH2CH2·>CH3·氫原子的活性：叔H>仲H>伯H59

烷烴在空氣中燃燒生成二氧化碳和水，并放出大量的熱，這是汽油、煤油、柴油作為燃料的原理。

CH4+O2CO2+2H2O+890KJ/mol

高溫２．氧化反應(yīng)60在燃點以下氧化，會使碳鏈斷裂，生成比原來烷烴碳數(shù)少的醇、醛、酮、酸等。

如：工業(yè)上用錳鹽為催化劑由石臘（C20-C30）氧化成高級脂肪酸，用來制造肥皂。

RCH2-CH2R+O2RCOOH+RCOOH

150℃KMnO4、MnO2等RCOONaNaOH613.異構(gòu)化反應(yīng)提高汽油的抗爆性，降低汽油在氣缸中燃燒時的爆震現(xiàn)象。在一定條件下，由直鏈烷烴變?yōu)橹ф溚闊N的反應(yīng)，稱為異構(gòu)化反應(yīng)。CH3CH2CH2CH3AlCl3·HCl27℃62

CH4+CH2=CHCH3

CH3CH2CH2CH3CH3CH3+CH2=CH2

H2+CH2=CHCH2CH3

4．熱裂反應(yīng)高溫催化劑烷烴在高溫和無氧條件下，分子中的碳碳鍵或碳?xì)滏I發(fā)生斷裂，生成小分子的反應(yīng)稱為裂化反應(yīng)。63

催化裂化:450-500℃，產(chǎn)物中還有環(huán)化、異構(gòu)化產(chǎn)物。

裂解：>700℃的深度裂化，稱為裂解，可得到更多的低級烯烴。64ThankYOU！65第三章烯烴和二烯烴alkenedialkene烯烴二烯烴退出第一節(jié)烯烴一、通式與同分異構(gòu)二、結(jié)構(gòu)三、命名四、化學(xué)性質(zhì)67分子中含有C=C雙鍵的不飽合烴稱為烯烴。比烷烴分子少了兩個氫，故烯烴通式為CnH2n。同系物的系差也是CH2。例如：

一、烯烴的通式和同分異構(gòu)1.通式

68三種異構(gòu)：碳鏈異構(gòu)

官能團(tuán)位置異構(gòu)

順反異構(gòu)２．烯烴的同分異構(gòu)

烯烴由于含有官能團(tuán)>C=C<,因此異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴復(fù)雜。69⑴碳鏈異構(gòu)(2)官能團(tuán)位置異構(gòu)CH3CH3-C=CH2如：CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3

70由于碳碳雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，當(dāng)雙鍵碳原子上各連有兩個不同的原子或原子團(tuán)時，它們在空間上的排列有可能不同。如:CH3-CH=CH-CH3反-2-丁烯順-2-丁烯⑶順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）71產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件有二個：⑴分子中有不可旋轉(zhuǎn)因素:>C=C<⑵碳碳雙鍵上的每個碳原子必須連有兩個不同的原子或原子團(tuán)。這兩種化合物分子式相同、構(gòu)造也相同，但分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式不同，稱為構(gòu)型異構(gòu)。72下列幾種類型的化合物中：

ababaaaa

>C=C<>C=C<>C=C<>C=C<

abadbbbd3、4有順反異構(gòu)731.SP2雜化↓↓↓↑2S2P2S2P↓↓↓↓躍遷雜化SP2P↓↓↓↓二、烯烴的結(jié)構(gòu)平面結(jié)構(gòu)鍵角120°74CH2=CH2SP2雜化，平面結(jié)構(gòu)，鍵角120°

乙烯分子中的五個鍵752.雙鍵的特點(2)π鍵是兩個P軌道側(cè)面交蓋形成，處于分子平面的上下方，交蓋較小，離核較遠(yuǎn)，鍵能低，在外電場作用下易變形、斷裂。(1)σ鍵是由兩個雜化軌道沿對稱軸正面交蓋而成，受原子核吸引力大，鍵能高，不易斷裂。76三、烯烴的命名1．烯基的命名2．烯烴的命名3．順反異構(gòu)體的命名

771.烯基的命名乙烯基異丙烯基（1-甲基乙烯基)丙烯基（1-丙烯基）烯丙基（2-丙烯基）CH2=CH-CH3CH=CH-CH2=CHCH2-烯烴分子去掉一個氫原子的剩余部分稱為烯基。例如：782.烯烴的命名異丁烯

少數(shù)按習(xí)慣命名。79系統(tǒng)命名：a．選取包含雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈。b．從距離雙鍵最近一端開始，對碳原子進(jìn)行編號，或者說給予雙鍵最小的編號。C．含十個碳以上的烯烴，在烯字前加一個“碳”字。80例如：

4,4-二甲基-2-戊烯2,3-二甲基-1-戊烯CH3CH2CH3CH2=C-CH-CH32-甲基-1-十二碳烯815,6-二甲基-3-庚烯2,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-戊烯CH3CH3-CH2-CH=CH-CH-CH-CH3

CH382多烯烴的命名與烯烴相似，只是在“烯”字之前加“二、三…

”等，以表明雙鍵的個數(shù)。1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-C=CH2

CH3CH2=CH-CH=CH283

CH2=CH-CH2-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH-CH=CH2

1,4-戊二烯1,3,5-己三烯84

CH3CH2CH3CH3CH2H

2>C=C<2>C=C<

HHHCH3

順-2-戊烯反-2-戊烯3．順反異構(gòu)體的命名兩個相同的原子或基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，稱為順式；在雙鍵的不同側(cè)，稱為反式。

如：

CH3-CH=CH-CH2-CH3

85但雙鍵碳原子上連有四個不同的原子或原子團(tuán)，按上述方法難以命名。如：CH3CH2CH2CH2CH3

>C=C<

CH3H86取代基的次序規(guī)則：

⑴按其原子序數(shù)的大小進(jìn)行排列，

序數(shù)大的排在前面。如:

I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H

序數(shù):5335171698761

根據(jù)取代基的次序規(guī)則來確定它們的構(gòu)型.在次序規(guī)則中的兩個原子序數(shù)大的基團(tuán)在同側(cè)為Ｚ型，在異側(cè)為Ｅ型。Z/E命名法:87

BrClFH

>C=C<>C=C<

CH3H

CH3Cl

(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-2-氟-1-氯丙烯88⑵如與雙鍵碳原子相連的第一個原子相同，則比較第二個原子。如仍相同則比較第三個、第四個…。如：-C(CCC)>-C(CCH)>-C(CHH)>-C(HHH)89例：(Z)-2,4-二甲基-3-己烯(E)-3-甲基-4-異丙基-3-庚烯90⑶含有雙鍵或叁鍵的基團(tuán)，其中的重鍵看成是單鍵的重復(fù)。如：-C≡CH>-CH=CH2-CH=CH2看做-C≡CH看做91根據(jù)次序規(guī)則，常見烴基排列次序為:

-C≡CH>-C(CH3)3>-CH=CH2>

-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH3

92注意：

Ｚ/Ｅ命名法與順反命名法不是完全對應(yīng)的。Ｚ型不一定是順式，反之Ｅ型不一定是反式。如：順-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯CH3CH3

>C=C<HCH2CH393四、化學(xué)性質(zhì)炔烴反應(yīng)的部位：

R-CH2-CH=CH2

⑵⑴1.雙鍵的反應(yīng)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)2.

-H的反應(yīng)94烯烴分子中的π鍵斷裂，兩個原子或原子團(tuán)加到雙鍵碳原子上生成飽和產(chǎn)物的反應(yīng)，稱為加成反應(yīng)。⑴催化加氫⑵加鹵素⑶加鹵化氫⑷加硫酸⑸加水⑹加次鹵酸1．加成反應(yīng)95⑴催化加氫常用的催化劑:Ni、Pd、Pt。在石油工業(yè)中用于提高汽油質(zhì)量。R-CH=CH2+H2R-CH2-CH3

催化劑烯烴的催化加氫是放熱反應(yīng)，每個雙鍵約放出125kJ.mol-1,可通過氫化熱測定比較烯烴的穩(wěn)定性。96一般加溴和氯，碘反應(yīng)困難，氟反應(yīng)太猛烈。

該反應(yīng)可合成鄰二鹵代烴。由于溴的紅棕色消失褪色，是鑒定烯烴的常用方法。鄰二溴代烴⑵加鹵素97CH3CH=CH2+HBrCH3-CH-CH3

Br(主)

+CH3CH2CH2Br(次）馬爾科夫尼科夫規(guī)則：

不對稱烯烴與鹵化氫加成時，氫原子總是加到含氫較多的碳原子上。⑶加鹵化氫98CH3→CH=CH2+H-Br

SP3SP2電負(fù)性：SP2>SP3CH3-CH-CH3

BrBr-CH3-CH-CH3

+解釋：A.從電子效應(yīng)考慮B.從碳正離子的穩(wěn)定性考慮碳正離子穩(wěn)定性取決于正電荷分散程度。+-+-99過氧化物效應(yīng)：不對稱烯烴在過氧化物存在下和HBr加成--氫原子加到含氫較少的碳原子上－反馬氏規(guī)則。過氧化物對HCl和HI無影響。過氧化物100CH2=CH2+H2SO4CH3CH2OSO2OHCH3CH2OH硫酸氫乙酯CH3CH2OSO2OCH2CH3CH2=CH2

硫酸二乙酯

H2O15℃⑷加硫酸101與硫酸的加成也符合馬氏加成規(guī)則：氫加到含氫較多的碳原子上。OSO3HCH3-CH-CH3硫酸氫異丙酯H2O15℃CH3CH=CH2+H2SO4102⑸加水H+CH3-CH=CH2+H2O在酸(硫酸或磷酸)催化下，烯烴與水反應(yīng)生成醇(直接水合法)。CH2=CH2+H2OCH2CH2-OH

H3PO47MPa,280-300℃103⑹加次鹵酸CH3-CH=CH2+HO-Cl

+

-

-

+CH2=CH2+HO-ClHO-CH2-CH2-ClOH-

91%

(Cl2+H2O)104

馬氏規(guī)則可理解為：

正性基團(tuán)加到含氫較多的碳原子上，而負(fù)性基團(tuán)加到含氫較少的碳原子上。105烯烴的氧化反應(yīng)較復(fù)雜，隨烯烴的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件、氧化劑和催化劑的不同而得到不同的產(chǎn)物。⑴高錳酸鉀氧化⑵催化氧化2．氧化反應(yīng)106烯烴在稀、冷高錳酸鉀中性或堿性溶液中氧化，被氧化成鄰二醇。烯烴的鑒定反應(yīng)。RCH=CH2+KMnO4棕色(稀.冷)

中性⑴高錳酸鉀氧化107

H+

R-CH=CH2+KMnO4→R-COOH+CO2+MnO2↓

如果在加熱下或用酸性高錳酸鉀水溶液氧化，則雙鍵完全斷裂。根據(jù)產(chǎn)物可推斷烯烴的結(jié)構(gòu)。RR-CH=C-R+KMnO4→RCOOH+O=C-R

R108

在過氧化物或催化劑存在下進(jìn)行氧化，生成環(huán)氧化合物。Ag

CH2=CH2+O2

250℃環(huán)氧乙烷(2)催化氧化

109CH3CH=CH2+CH3COOOH→

過乙酸

1,2-環(huán)氧丙烷CH3-CH--CH2O（重要的有機(jī)合成原料）烯烴用過氧酸氧化也生成環(huán)氧化合物。常用的過氧酸有：過甲酸、過乙酸、過苯甲酸。110與官能團(tuán)相連的碳為

-C，

-C上的氫稱為

-H。由于

-H受雙鍵的影響，較其它氫原子活潑，因此容易發(fā)生反應(yīng)。CH2=CH-CH2-CH3

3．

-氫的反應(yīng)

111溴和碘無此反應(yīng)。CH2=CH-CH2Cl

500℃500℃⑴

-H的氯代反應(yīng)(高溫氯代反應(yīng)）CH2=CH-CH3+Cl2112⑵

－H的氧化Cu2O350℃CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO

-氫原子容易被氧化。在不同的條件下，氧化產(chǎn)物也不同。磷鉬酸鉍350℃CH2=CH-COOHCH2=CH-CH3+O2113丙烯腈磷鉬酸鉍470℃CH2=CH-CH3+NH3+O2CH2=CH-CN又稱為氨氧化反應(yīng)114

聚合反應(yīng)是指許多不飽和的小分子化合物（稱為單體），在一定條件下相互加成為聚合物的反應(yīng)。

許多烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、苯乙烯、氯乙烯都可以發(fā)生聚合反應(yīng)。4．聚合反應(yīng)115

均聚:相同單體間的聚合。高壓聚乙烯M＝50000左右，密度較小，用于制造薄膜、網(wǎng)、電纜包皮等。低壓聚乙烯M＝1000-30000左右，密度較大，用于制造瓶、罐、槽、管等。nCH2=CH2[CH2-CH2]n

1MPa,160-175℃TiCl3-(C2H5)3Al聚乙烯116共聚：不同單體間的聚合。TiCl3-R3AlnCH2=CH2+nCH3CH=CH2

乙丙橡膠117第二節(jié)

二烯烴

一、分類二、結(jié)構(gòu)三、化學(xué)性質(zhì)118一、分類

1.聚集二烯烴2.隔離二烯烴3.共軛二烯烴返回按雙鍵相對位置的不同，二烯烴分三種類型：1191.聚集二烯烴(累積二烯烴)兩個雙鍵連接在一個碳原子上的二烯烴。CH2=C=CH2返回>C-C-C<聚集二烯烴兩個雙鍵連接在一個碳原子上，不穩(wěn)定，實際應(yīng)用也較少。120>C-C-C-C-C<2.隔離二烯烴

兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開的二烯烴。如：CH2=CH-CH2-CH=CH2返回隔離二烯烴性質(zhì)與一般烯烴相同。121兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴。

如:CH2=CH-CH=CH2>C-C-C-C<返回共軛二烯烴在理論上和在實際應(yīng)用上都非常重要。因此作為重點討論。3.共軛二烯烴

122大π鍵返回>C-C-C-C<二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)(一)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)以CH2=CH-CH=CH2為例123像1,3-丁二烯這樣,π電子不在局限于兩個碳原子間,而是擴(kuò)大到更大范圍內(nèi)運動,稱為π電子的離域,這種電子離域現(xiàn)象稱為共軛。

共軛體系中,由于離域的結(jié)果,引起電子云的平均化。124

共軛體系的特點：

１．共平面性

由于共軛體系中的每個碳原子都處于同一平面上，方能使Ｐ軌道側(cè)面交蓋。如果平面發(fā)生了偏移，則交蓋不完全或完全不交蓋，共軛效應(yīng)就減弱或完全消失。125

２.鍵長平均化

由于電子云密度分布發(fā)生改變,共軛體系中的單、雙鍵鍵長發(fā)生了改變，趨于平均化，單鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)。

1,3-丁二烯分子中各個鍵長的數(shù)據(jù):

C=C-C=C其中C=C0.135nm

C-C0.147nm

正常C=C0.134nm

C-C0.154nm126３.體系能量降低

從氫化熱(將雙鍵用氫飽和所放出的熱量)實驗得知,共軛二烯烴的氫化熱低于兩個雙鍵的氫化熱,說明共軛二烯的能量低于孤立二烯,因此較穩(wěn)定。

氫化熱:C=C137KJ

C=C-C=C239KJ<2×137KJ127（二）共軛效應(yīng)1.3-丁二烯由于是兩個π鍵形成的共軛,所以稱做π-π共軛，其結(jié)構(gòu)特征是雙鍵、單鍵相互交替。不僅是雙鍵，三鍵也可以。組成共軛的原子也不僅限于碳原子，如果把羰基（>C=O）或氰基(-C

N)以單鍵連在C=C雙鍵上，也是π-π共軛體系。⑴π-π共軛128C-C-Cl⑵P-π共軛π鍵和與此π鍵平行的P軌道直接相連組成的共軛體系。π34..‥CH2=CHCl129共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)與烯烴相似，但由于共軛雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)，因而在化學(xué)性質(zhì)上又有某些特殊性。1.1,2和1,4加成2.雙烯合成3.聚合四、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)130

1,2加成

CH2=CH-CH=CH2+Br2

1,4加成１.1,2加成和1,4加成131反應(yīng)歷程：

CH2=CH-CH=CH2+Br-Br+

CH2=CH-CH-CH2BrBr-離域CH2-CH=CH-CH2Br+δ+δ-δ+δ-δ+δ-Br-反應(yīng)同時發(fā)生，但兩種產(chǎn)物的比例與反應(yīng)溫度，溶劑極性有關(guān)。溫度升高、溶劑極性增強(qiáng)，1,4加成產(chǎn)物的比例增加。。132共軛效應(yīng)可以延共軛鏈一直傳遞下去，并不因碳鏈的增長而減弱。

而誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈的增長明顯減弱,三碳以上幾乎等于零。133雙烯體親雙烯體２．雙烯合成（狄爾斯－阿德爾反應(yīng)）90MPa17h165℃協(xié)同反應(yīng)，合成環(huán)狀化合物的方法。134

在雙鍵或三鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)，如：-CN、-CHO、-COOH、-NO2等的親雙烯體更易發(fā)生雙烯合成反應(yīng)。135

在催化劑的存在下，共軛二烯烴可以聚合成高分子化合物-橡膠。如：異戊橡膠、順丁橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠、丁基橡膠等。以異戊二烯為單體合成的異戊橡膠性質(zhì)與天然橡膠非常相似，故稱為天然合成橡膠。３．聚合反應(yīng)136-CH2CH2-CH2CH2-nCH2=CH-CH=CH2→>C=C<>C=C<

HHHH

如：

在催化劑（TiCl3-R3Al型）作用下，1,3－丁二烯按1,4－加成的方式聚合成－順1,4-聚丁二烯橡膠（簡稱順丁橡膠）。順丁橡膠137由一種單體間發(fā)生的聚合反應(yīng)，稱為均聚。

不同單體間的聚合反應(yīng)稱為共聚。例如：[CH2CH=CHCH2CHCH2]

丁苯橡膠nnCH2=CH-CH=CH2+138ThankYOU！139alkynes命名結(jié)構(gòu)性質(zhì)退出第四章炔烴分子中含有C≡C的不飽合烴稱為炔烴。比烯烴分子少了兩個氫，故炔烴通式為CnH2n-2。同系物的系差也是CH2。例如：

一、炔烴的通式和同分異構(gòu)1.炔烴的通式CH≡CHCH3C≡CHCH3CH2C≡CH炔烴與同碳二烯烴是同分異構(gòu)體。141炔烴只有碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置異構(gòu)。例如：戊炔有三個異構(gòu)體2.炔烴的同分異構(gòu)CH3CH2CH2C≡CHCH3CH2C≡CCH31422S2P↓↓↓↓雜化↓↓↓↓SP

2PSP雜化:激發(fā)態(tài)雜化態(tài)二、炔烴的結(jié)構(gòu)143CH≡CH的鍵角180°，線性結(jié)構(gòu)。乙炔分子中的鍵H—C--C--HSP雜化軌道含S軌道的成分最多,電負(fù)性最大。故兩個碳原子間的電子云密度比C-C和C=C都高，鍵長比C-C和C=C都短。144三種雜化軌道小結(jié):烷烴烯烴炔烴SP3雜化鍵角109.5°正四面體SP2雜化鍵角120°平面結(jié)構(gòu)SP雜化鍵角180°直線型電負(fù)性：SP>SP2>SP33.292.732.48145炔烴的命名與烯烴相似。簡單的用普通命名法,復(fù)雜的用系統(tǒng)命名法。三、炔烴的命名146如:

CH3-C≡CHCH3-CH2-C≡CH

丙炔1-丁炔CH3-C≡C-CH3CH2=CH-C≡CH

2-丁炔乙烯基乙炔147同時含有雙鍵和三鍵的化合物，系統(tǒng)命名時，以“烯炔”命名，碳鏈的編號以雙鍵和三鍵的位置和最小為原則。3-戊烯-1-炔CH3-CH=CH-C≡CHCH3-C≡C-CH=CH21-戊烯-3-炔CH3-C≡C-CH=CH-CH2-CH3

4-庚烯－2-炔148當(dāng)雙鍵和三鍵處于同一位次時,給雙鍵以最小的編號:1-丁烯-3-炔(不叫3-丁烯-1-炔)1-戊烯-4-炔(不叫4-戊烯-1-炔)CH≡C-CH=CH2CH≡C-CH2-CH=CH2149

由于炔烴中也有不飽和鍵，因此有烯烴類似的性質(zhì)。但炔烴含有兩個π鍵，碳原子又采用SP雜化，故化學(xué)性質(zhì)與烯烴又不完全相同。⑴三鍵上的反應(yīng)⑵活潑氫的反應(yīng)加成反應(yīng)氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)炔烴的反應(yīng)部位：

R－C≡C－H

⑴⑵四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)150炔烴也能進(jìn)行親電加成，但較烯烴困難些，或者說反應(yīng)活性比烯烴低。⑴催化加氫⑵加鹵素⑶加鹵化氫⑷加水

⑸加醇⑹加羧酸

１．加成反應(yīng)151

RC≡CH+H2RCH=CH2RCH2-CH3

a.催化劑為Ni、Pd、Pt時，產(chǎn)物為烷烴。b.用活性較低的催化劑，可使加成停留在烯烴階段。⑴加氫H2NiH2Ni152常用林德勒（Lindlar）催化劑：

將pd沉淀在BaSO4上用喹啉毒化；

或沉淀在CaCO3上用醋酸鉛毒化。

Pd-BaSO4喹啉

CH3-C≡CH+H2CH3-CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

CH2=CH-C≡CH+H2

Pd-BaSO4喹啉

153⑵加鹵素控制條件可停留在加一分子X2上。由于溴的紅棕色消失，可作為炔烴的鑒定反應(yīng)。Br2R-C≡CH+Br2炔烴與鹵素(氯和溴)反應(yīng)，生成鹵代烯烴或鹵代烷烴。154雙鍵比三鍵的活性高，和1mol鹵素反應(yīng)時，首先是雙鍵發(fā)生親電加成反應(yīng)。分子中同時含有雙鍵和三鍵，如何與1mol的X2發(fā)生加成反應(yīng)？155

由于炔烴活性低于烯烴，一般要在催化劑HgCl2或HgSO4存在下才能反應(yīng)。同樣遵守馬氏加成規(guī)則。⑶與鹵化氫的加成HClHgCl2R-C≡CH+HClHgCl2156在過氧化物或光照下，炔烴與HBr的加成是反馬氏加成的。

CH3-C≡CH+HBr

CH3-CH=CH-BrHBr過氧化物過氧化物157⑷與水的加成烯醇式重排

HgSO4

H2SO4HC≡CH+H2O

炔烴的活性較低，直接酸性水解較困難，要在Hg2+的催化下才能發(fā)生水合反應(yīng)。158

HgSO4

R-C≡CH+H2O

H2SO4重排

不對稱炔烴與水的加成符合馬氏規(guī)則。159CH≡CH+CH3OHCH2=CH-OCH3甲基乙烯基醚為合成高分子化合物的單體，可作為涂料、膠粘劑、增塑劑的原料。甲基乙烯基醚NaOH⑸加醇160⑹加羧酸CH3COOCH=CH2

乙酸乙烯酯醋酸鋅CH≡CH+CH3COOH注意：

烯烴不能與醇、羧酸發(fā)生加成。因為這些反應(yīng)為親核加成。161HC≡CH+KMnO4+H2O→CO2↑+MnO2↓+KOH

棕色可確定炔烴的三鍵位置。2RCOOH+MnO2↓RC≡CH+KMnO4RCOOH+MnO2↓+CO2↑２.氧化反應(yīng)RC≡CR+KMnO4162炔烴分子中，連接在三鍵碳原子上的氫原子，比連在雙鍵和飽和碳上的氫都活潑，通常把它稱做活潑氫或炔氫。

炔氫有一定的酸性，能與強(qiáng)堿作用。(1)金屬炔化物的生成及應(yīng)用(2)炔烴的鑒定３.活潑氫反應(yīng)－金屬炔化物的生成163CH3CH2C≡CH+NaCH3CH2C≡CNa+H2↑HC≡CH+2NaNaC≡CNa+H2↑液氨液氨(1)金屬炔化物的生成及應(yīng)用或NaNH2由于炔氫的弱酸性，因此乙炔和端部炔烴能與堿金屬（K、Na）或強(qiáng)堿（如氨基鈉）等作用，生成金屬炔化物?；騈aNH2乙炔二鈉丁炔鈉164炔鈉性質(zhì)活潑，和鹵代烴（伯鹵代烴）作用可以得到較高級的炔烴。CH3CH2C≡CCH3+NaI增長碳鏈的方法。CH3CH2C≡CNa+CH3INaC≡CNa+2CH3CH2BrCH3CH2C≡CCH2CH3165R-C≡CH+Ag(NH3)2NO3→R-C≡CAg↓

炔銀白色R-C≡CH+

Cu(NH3)2Cl

→R-C≡CCu↓

用作乙炔和RC≡CH型炔烴的鑒定。(2)炔烴的鑒定炔亞銅

紅棕色166干燥的炔銀和炔亞銅很不穩(wěn)定，特別是在受熱、受撞擊時容易爆炸，實驗后要用稀酸處理，使其恢復(fù)為原來的炔烴。R-C≡CAg+HNO3→R-C≡CH+AgNO3

R-C≡CCu+HCl→R-C≡CH+CuCl

167不同催化劑作用下，乙炔可以分別聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物。和烯烴的聚合不同，炔烴一般不聚合成高分子化合物。例如：CuCl-NH4Cl

2HC≡CHCH2=CH-C≡CHCH2=CH-C≡C-CH=CH2CuCl-NH4Cl

HC≡CH４.聚合反應(yīng)168在高溫下，乙炔可以聚合成苯。

500℃3HC≡CH

雖無生產(chǎn)價值，但能說明直鏈烴與環(huán)狀烴可以相互轉(zhuǎn)化。

4HC≡CHNi(CN)2四氫呋喃169ThankYOU！170第五章脂環(huán)烴alicyclichydrocarbon退出分類命

名結(jié)構(gòu)性質(zhì)

脂環(huán)烴和它的衍生物廣泛存在于自然界中。如石油中含有5C-7C的脂環(huán)烴。從植物中提取的松節(jié)油、樟腦、薄荷以及名貴香料－麝香都屬于脂環(huán)烴類。薄荷醇膽固醇樟腦立方烷172脂環(huán)烴是指由碳、氫兩種元素組成的、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與脂肪烴相似的化合物。返回1731.按分子中有無不飽和鍵分為：

飽和脂環(huán)烴

不飽和脂環(huán)烴2.按碳環(huán)數(shù)分為：

單環(huán)脂環(huán)烴

雙環(huán)脂環(huán)烴

多環(huán)脂環(huán)烴

一、分類174⑴飽和脂環(huán)烴－環(huán)烷烴環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷甲基環(huán)戊烷甲基環(huán)己烷1.按有無不飽和鍵分為：175

環(huán)烷烴的通式：CnH2n，與烯烴是同分異構(gòu)體。如:CH3-CH=CH2分子式：C3H6

分子式：C4H8CH3CH2-CH=CH2CH3176⑵不飽和脂環(huán)烴-環(huán)烯烴環(huán)炔烴環(huán)戊烯環(huán)己烯環(huán)戊二烯環(huán)辛炔177環(huán)烯烴的通式：CnH2n-2，與二烯烴和炔烴是同分異構(gòu)體。CH2=CH-CH=CH2

CH3CH2C≡CH分子式同為：C4H6178⑴單環(huán)脂環(huán)烴

組成環(huán)的碳原子數(shù)可以是3、4、5、6…，分別稱為三碳(元)環(huán)、四碳(元)環(huán)、五碳(元)環(huán)、六碳(元)環(huán)…。

2.按碳環(huán)數(shù)分類：179⑵雙環(huán)脂環(huán)烴180⑶多環(huán)脂環(huán)烴181脂環(huán)烴本身，由于組成環(huán)的碳原子數(shù)和取代基的不同，也有同分異構(gòu)體。如：C5H10

二、構(gòu)造異構(gòu)182由于環(huán)本身也存在不可旋轉(zhuǎn)的因素，故與烯烴一樣，也存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。CH3CH3CH3CH31831.環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，只需在“烷烴”前面加個“環(huán)”字。不同的取代基，按照次序規(guī)則小的在前，大的在后。三、命名184如：1,2-二甲基環(huán)戊烷1,1-二甲基環(huán)己烷

1-甲基-2-異丙基環(huán)己烷1852.環(huán)烯烴和環(huán)炔烴的命名

最小位置留給不飽和鍵的前提下，選擇取代基位置和最小的原則。

3-甲基環(huán)己烯4-甲基環(huán)戊烯1865-甲基-1,3-環(huán)戊二烯3-甲基-1,4-環(huán)己二烯5-甲基-1,3-環(huán)己二烯187

兩個環(huán)共用一個碳原子,稱為螺環(huán)化合物。

兩個環(huán)共用二個或多個碳原子,稱為橋環(huán)化合物。3.雙環(huán)烴命名188橋環(huán)化合物中，兩個環(huán)共用的碳原子為“橋頭”碳原子，按環(huán)中碳原子數(shù)由大到小排列的次序，編號從橋頭碳沿大環(huán)開始，加上詞頭“雙環(huán)”和詞尾“某烷”。2-甲基雙環(huán)[3.1.1]庚烷2134567橋環(huán)化合物的命名189雙環(huán)[2.2.1]庚烷雙環(huán)[2.2.2]辛烷雙環(huán)[3.2.1]辛烷雙環(huán)[4.1.0]庚烷=190環(huán)丙烷由于角張力的影響而不穩(wěn)定。四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

(structureofcycloalkane)四、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)

(structureofcycloalkane)191環(huán)丁烷與環(huán)丙烷相似，也存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，故比環(huán)丙烷穩(wěn)定。

環(huán)丁烷是飛鏢狀結(jié)構(gòu)，四個碳原子不在同一平面上。兩彎曲鍵的夾角加大，鍵彎曲的程度較小。192所以在化學(xué)性質(zhì)上形成了“小環(huán)似烯、大環(huán)似烷“的規(guī)律。

環(huán)戊烷夾角為108°，接近于自然角，成信封狀結(jié)構(gòu)，故化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，不容易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。193>>>環(huán)的穩(wěn)定性：194１．取代反應(yīng)

２．加成反應(yīng)

３．氧化反應(yīng)五、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)1955C以上的環(huán)烷烴難起加成反應(yīng)，但在紫外光照射或加熱下，與鹵素發(fā)生取代反應(yīng)。-Br+HBr-Br+HBr+Br2

光或300℃光或300℃+Br2

1．取代反應(yīng)

196+Br2

光197⑴催化加氫

⑵加鹵素

⑶加鹵化氫

2．加成反應(yīng)198⑴催化加氫

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3

＋H2

200℃NiNi＋H2

80℃＋H2

300℃NiCH3CH2CH2CH2CH3

199

⑵加鹵素BrCH2CH2CH2Br

BrCH2CH2CH2CH2Br使溴水褪色，可以作為環(huán)丙烷的鑒定反應(yīng)。加熱

+Br2

CCl4CCl4室溫+Br21,3-二溴丙烷1,4-二溴丁烷200⑶加鹵化氫

CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2Br+HBr室溫+HBr加熱

201-CH3+HBr環(huán)丙烷衍生物與HX加成時，環(huán)的斷裂發(fā)生在含氫最多和含氫最少的兩個碳原子之間，符合馬氏規(guī)則。202+HBr+HBr203

３．氧化反應(yīng)用來鑒別不飽和烴與環(huán)烷烴。+KMnO4不反應(yīng)204

HNO3

+O2HOOC(CH2)4COOH環(huán)己醇環(huán)己酮205環(huán)烯烴的性質(zhì)與烯烴類似,也可以發(fā)生加成、氧化等反應(yīng)。過氧化物六、環(huán)烯烴的性質(zhì)206CH2CH2COOH

CH2CH2COOHKMnO4207ThankYOU！208退出結(jié)構(gòu)定位規(guī)律命名分類化學(xué)性質(zhì)稠環(huán)芳烴第六章芳烴Aromatichydrocarbon

芳烴是芳香族化合物的簡稱。一般是指分子中含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳?xì)浠衔铩?/p>

最早是指那些從天然的香樹脂、香精油提取出來并有香味的物質(zhì)。隨著有機(jī)化合物的增多，有些沒有香味也沒有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此只憑氣味作為分類依據(jù)并不合適。現(xiàn)在仍叫芳香烴是歷史上沿用下來的。210現(xiàn)代芳烴是從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行歸類的。

結(jié)構(gòu)上符合許克爾規(guī)則（π電子＝4n+2）；

性質(zhì)上具有特殊穩(wěn)定性，難加成易取代（芳香性）

但通常所說的芳烴，仍指分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴類。211一、芳烴的分類1．單環(huán)芳烴2．多環(huán)芳烴3．稠環(huán)芳烴

2121．單環(huán)芳烴分子中含有一個苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴及其同系物。如：返回213

2．多環(huán)芳烴分子中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳烴。如:二苯甲烷三苯甲烷聯(lián)苯2143．稠環(huán)芳烴萘蒽菲由兩個或多個苯環(huán)彼此間通過共用兩個碳原子聯(lián)結(jié)而成的芳烴。如：215二、芳烴的命名1.芳基的命名2.一元取代苯的命名3.二元取代苯的命名4.三元取代苯的命名2161．“芳基”的命名苯甲基芐基鄰甲苯基苯基苯基常用Ph(Phenyl)表示;芳基常用Ar(Aryl)表示。返回2172.一元取代苯的命名當(dāng)苯環(huán)上連有-R,-NO2,-X等基團(tuán)時,以苯環(huán)為母體，基團(tuán)為取代基。甲(基)苯叔丁苯返回硝基苯氯苯2182-甲基-3-苯基丁烷2,3-二甲基-1-苯基-1-戊烯3-苯基戊烷1,3-二苯基丙烷

219

苯環(huán)上有兩個取代基時，應(yīng)標(biāo)明它們的相對位置，以鄰、間、對（英文o,m,p）或1、2、3表示。如：

鄰二甲苯1,2-二甲苯間二甲苯1,3-二甲苯對二甲苯1,4-二甲苯返回3．二元取代苯的命名220

苯環(huán)上有三個取代基時，可用數(shù)字標(biāo)明取代基的位置，也可用連、偏、均等字頭標(biāo)明其相對位置。例如：均三甲苯1,3,5-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯連三甲苯

1,2,3-三甲苯4．三元取代苯的命名2211-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯1-對甲苯基丙烯222三、苯的結(jié)構(gòu)1865年，凱庫勒（Kekule）提出了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)式：大π鍵π66苯分子中的π鍵223

為表示苯分子中的六個P軌道所形成的大π鍵，又常用:224四、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)１．取代反應(yīng)２．側(cè)鏈氧化反應(yīng)３．加成反應(yīng)

225１．取代反應(yīng)⑴鹵代反應(yīng)⑵硝化反應(yīng)

⑶磺化反應(yīng)

⑷付氏烷基化和?；磻?yīng)226⑴鹵代反應(yīng)

苯和鹵素在鹵化鐵或鐵粉催化下生成鹵代苯。

返回＋Br2

FeFeBr3

或Fe＋Br2+HBr227鹵素活性順序：F>Cl>Br>I

苯的氟代反應(yīng)太猛烈，應(yīng)采用間接的方法制備。

苯的碘代反應(yīng)，由于生成的HI是一個還原劑，一般不能直接制備。228芐基氯FeCl3

+Cl2

+Cl2

光

或△229+Cl2

光

或△

光或△+Cl2230

⑵硝化反應(yīng)返回濃H2SO4

+HNO3

50-60℃+H2O濃H2SO4

+HNO3

100℃混酸231⑶磺化反應(yīng)常用磺化劑為濃硫酸和含10%SO3的發(fā)煙硫酸。返回+H2O+濃H2SO4

80℃+發(fā)煙H2SO4200℃苯磺酸間苯二磺酸232烷基苯較易進(jìn)行磺化，且主要得到鄰位和對位二取代物。+H2SO4回流233在無水氯化鋁的作用下，芳環(huán)上的氫原子被烷基所取代,生成烷基苯的反應(yīng),稱為傅氏烷基化反應(yīng)。

返回

無水AlCl3

+R-X+HX

⑷傅氏(Friedel-Crafts)反應(yīng)234唯一產(chǎn)物

AlCl3+CH3CH2CH2ClAlCl370%注意：三碳以上的烷基化反應(yīng)常發(fā)生異構(gòu)化。235常用的催化劑:

除無水AlCl3以外，還有FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、H2SO4、HF等，其中以無水AlCl3活性最高。

常用的烷基化試劑:

除鹵代烷外，還可用烯烴和醇在酸催化下反應(yīng)。236H2SO4+CH3CH=CH2H2SO4+CH3CH2CH2OH237芳烴和酰鹵、酸酐或羧酸在氯化鋁催化下，引入一個?；煞枷阃姆磻?yīng)，稱為傅氏?；磻?yīng)。+HClAlCl3AlCl3CH3COOH+238AlCl3+4-苯基-4-丁酮酸239

注：苯環(huán)上如有硝基、磺基、?；?、氰基等強(qiáng)吸電子基團(tuán)時，則不能發(fā)生傅氏反應(yīng)。不反應(yīng)AlCl3+R-X240

?；磻?yīng)無異構(gòu)化現(xiàn)象。常用于制備長側(cè)鏈的烷基苯。例如：

Zn-Hg

HCl

AlCl3+CH3CH2COCl241２．氧化反應(yīng)KMnO4

H+只要側(cè)鏈

-碳上有氫原子，這種烷基苯就被高錳酸鉀氧化成苯甲酸。242如果側(cè)鏈

-碳上沒有氫原子，這種烷基苯就不能被高錳酸鉀氧化。不反應(yīng)243

苯環(huán)在一般條件下不被氧化，但在特殊條件下，也能發(fā)生氧化而使苯環(huán)破裂。順丁烯二酸酐V2O5

400℃244３.加成反應(yīng)

Ni,200℃2.8MPa+H2

+Cl2紫外光245

五、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律（定位效應(yīng)）

１．一元取代苯的定位規(guī)律2．定位規(guī)律的理論解釋3．二元取代苯的定位規(guī)律4.定位規(guī)律的應(yīng)用246１．一元取代苯的定位規(guī)律苯環(huán)上已有一個取代基，再引入第二個基團(tuán)應(yīng)進(jìn)入苯環(huán)的哪個位置?返回實驗證明:

新基團(tuán)位置取決于原有取代基的性質(zhì)，和新進(jìn)入基團(tuán)性質(zhì)關(guān)系較小。247將苯環(huán)上的取代基，按照親電取代的定位效應(yīng)，分為兩類：⑴第一類定位基（鄰對位定位基）⑵第二類定位基（間位定位基）248⑴第一類定位基（鄰對位定位基）

使苯環(huán)活化，即第二個基團(tuán)的進(jìn)入比苯容易。新基團(tuán)主要進(jìn)入到苯環(huán)上原有取代基的鄰位和對位。

H2SO4

+HNO3

30℃

H2SO4

+HNO3

50-60℃

249各種基團(tuán)定位能力順序如下：

-O-,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,

-OCOCH3,-R,-Ar(-CH=CH2),-X等。特點：與苯環(huán)相連的原子，一般只帶有單鍵或負(fù)電荷。注：鹵素雖然是第一類定位基，卻使苯環(huán)鈍化。250

⑵第二類定位基（間位定位基）

使苯環(huán)鈍化，即第二個基團(tuán)的進(jìn)入比苯困難。新基團(tuán)主要進(jìn)入到苯環(huán)上原有取代基的間位。返回93.3%濃HNO2濃H2SO4100℃251

各種基團(tuán)定位能力順序如下：

-N(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,

-COCH3,-COOH,-COOCH3,-CONH2等。特點：間位定位基與苯環(huán)相連的原子上一般有不飽和鍵或正電荷。+252

-

-

-返回CH3CH=CH2

+

-

２．定位規(guī)律的理論解釋

⑴鄰對位定位基的定位效應(yīng)

A.烷基的定位效應(yīng)

253+C>-I

78H-O-‥

-

-

+

-

+B.羥基、氨基、鹵原子的定位效應(yīng)254+C>-Ｉ-------I>+C---255

⑵間位定位基的定位效應(yīng)

-

-

+-NO2：-I和-C效應(yīng)256

⑶定位效應(yīng)的影響因素-空間效應(yīng)H2SO4100%257結(jié)論：

苯環(huán)上的鄰對位定位基的空間體積越大，引入第二個基團(tuán)時的鄰位異構(gòu)體越少。新引入基團(tuán)越大，鄰位異構(gòu)體越少。如果苯環(huán)上的原有取代基和新引入的基團(tuán)都很大時，則鄰位異構(gòu)體的比例趨向于零。258苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個取代基進(jìn)入的位置，由原有的兩個取代基決定。有以下二種情況：返回3．二元取代苯的定位規(guī)律259⑴兩個基團(tuán)屬于同一定位基，第三個取

代基進(jìn)入的位置由強(qiáng)定位基決定。260⑵兩個基團(tuán)不是同一類定位基,則第三個取代基進(jìn)入的位置,由鄰對位定位基決定。如：←忽略2614.定位規(guī)律的應(yīng)用

例1．由苯合成間硝基氯苯方法1：

方法2：正確262例２．

路線1路線2路線3正確263例３路線1路線2路線3正確264例4.

路線2路線1路線3正確265主要討論萘的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)。萘

蒽菲

六、稠環(huán)芳烴

兩個或兩個以上的苯環(huán)以相鄰兩個碳原子并連（稠合）一起的稱為