調(diào)節(jié)電解質(zhì)中離子-偶極子相互作用實(shí)現(xiàn)超低溫鈉離子電池

文章背景碳酸酯溶劑已廣泛應(yīng)用于鈉離子電池電解質(zhì)中，但溶劑的極性羰基與Na+的相互作用較高，致使溶劑鞘中溶劑配位強(qiáng)烈。由此產(chǎn)生的強(qiáng)Na+

-偶極相互作用導(dǎo)致碳酸酯基電解質(zhì)的凝固點(diǎn)較低，降低其在低溫下的倍率性能。與碳酸酯相比，醚基電解質(zhì)由于其低粘度和更好的還原穩(wěn)定性而引起了相當(dāng)大的關(guān)注。然而，Na+與溶劑的強(qiáng)配位也會(huì)引起Na+與偶極子的強(qiáng)烈相互作用，導(dǎo)致Na+在低溫下緩慢的去溶劑化和富有機(jī)物的SEI形成。不穩(wěn)定的SEI阻礙了界面離子傳輸，并不斷誘導(dǎo)電解質(zhì)分解，導(dǎo)致低溫下容量衰減和循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，對(duì)離子-偶極相互作用和溶劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，以改善低溫下高性能鈉離子電池的界面動(dòng)力學(xué)，對(duì)于提高鈉離子電池的低溫電化學(xué)性能至關(guān)重要。內(nèi)容簡(jiǎn)介在這項(xiàng)工作中，作者將2-甲基四氫呋喃引入到六氟磷酸鈉/四氫呋喃(NaPF6/THF)中，以調(diào)節(jié)超低溫下鈉離子電池中穩(wěn)定HC負(fù)極的離子偶極子相互作用。陽(yáng)離子-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的降低有利于更多陰離子參與溶劑鞘層，促使Na+

-偶極子相互作用減弱。陰離子增強(qiáng)的溶劑化結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Na+的脫溶化動(dòng)力學(xué)，并誘導(dǎo)了陰離子在負(fù)極上的優(yōu)先分解。所得的富無機(jī)SEI降低了Na+的擴(kuò)散能壘，抑制了電解質(zhì)的分解。這使得HC負(fù)極在超低溫下具有高可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。文章亮點(diǎn)將弱溶劑化的2-甲基四氫呋喃引入四氫呋喃中以調(diào)節(jié)Na+與溶劑之間的相互作用。陽(yáng)離子-溶劑結(jié)合強(qiáng)度的降低有利于更多陰離子參與溶劑鞘層，促使Na+

-偶極子相互作用減弱。陰離子增強(qiáng)的溶劑化結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Na+的脫溶化動(dòng)力學(xué)，并誘導(dǎo)了陰離子在負(fù)極上的優(yōu)先分解。主要內(nèi)容圖1.

(a)N-mixTHF、N-2MeTHF和N-THF的拉曼光譜；(b)不同配位結(jié)構(gòu)的比例；(c)三種電解質(zhì)的17ONMR；(d)三種電解質(zhì)的FTIR光譜。(e)50℃~-80℃范圍內(nèi)的DSC曲線；(f)50℃~-80℃范圍內(nèi)計(jì)算的σNa+。圖2.

(a-c)電解質(zhì)在-40°C的MD模擬得到的Na+溶劑化構(gòu)型的RDF;(d-f)-40°C下的MD快照;(g-i)不同電解質(zhì)在-40°C下的典型溶劑化結(jié)構(gòu);(j)三種電解質(zhì)中Na+

-O鍵BCP的電子密度計(jì)算;(k)HC負(fù)極表面不同Na+脫溶劑化示意圖。圖3.

(a)N-mixTHF、(b)N-2MeTHF、(c)N-THF在-40℃下循環(huán)三次后HC負(fù)極的HRTEM圖像；(d-f)不同濺射時(shí)間下f1s各自的XPS光譜；(g)不同溶劑化結(jié)構(gòu)的HOMO和LUMO能級(jí)；(h)Na+偶極子調(diào)控富無機(jī)SEI形成的機(jī)理。圖4.

(a)在N-mixTHF(193~323K)、N-2MeTHF(233~323K)和NTHF(243~323K)中沉積和剝離50次循環(huán)后的Na||Na電池的Nyquist圖；(b)由Nyquist圖得出的Na+通過SEI輸運(yùn)的活化能(Ea1)和(c)Na+去溶劑化能(Ea2)；(d)25和-40℃下三種電解質(zhì)中的tNa+；(e)三種電解液中HC負(fù)極在-40℃時(shí)的GITT曲線。圖5.

(a)HC在N-mixTHF、N-2MeTHF和N-THF中首次充放電曲線；(b)倍率性能；(c)HC在-40℃下首次充放電曲線；(d)N-mixTHF在不同溫度下的長(zhǎng)循環(huán)性能；(e)全電池在25°C和-40°C下的循環(huán)性能。結(jié)論在電解液N-mixTHF中，以2MeTHF和THF作為助溶劑，實(shí)現(xiàn)了弱離子偶極子相互作用，從而在HC負(fù)極中實(shí)現(xiàn)了低溫下穩(wěn)定的鈉存儲(chǔ)。陽(yáng)離子-溶劑配位降低導(dǎo)致第一溶劑鞘中陰離子增多，使N-mixTHF具有-83.3℃的低凝固點(diǎn)。MD模擬表明，陰離子增強(qiáng)的溶劑化結(jié)構(gòu)在低溫下保持一致。N-mixTHF中離子偶極相互作用的減弱有助于PF6-在負(fù)極上的優(yōu)先分解。生成的富NaFSEI提供了8.17kJmol-1的低Na+傳輸勢(shì)壘，促進(jìn)了N-mixTHF中的界面動(dòng)力學(xué)。這使得具有NmixTHF的Na||HC半電池在-40°C和-60°C下分別提供243.2和205.4mAhg-1

(50mAg-