27萬噸年丙烷資源化利用項目4-創(chuàng)新性說明書

石化27萬噸/年丙烷資源化利用項目創(chuàng)新性說明書Onepiece團(tuán)隊第一章資源化利用技術(shù)創(chuàng)新1.1原料資源化在原料選擇方面，我們使用油田伴生氣和碳捕集裝置二氧化碳，將原本用于排放的溫室氣體二氧化碳和能源化利用的丙烷資源化利用起來，加速了我國丙烷資源化利用的轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)了對整個地區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)，從原料來源做到真正意義上的資源化。且本項目反應(yīng)工段所需干氣均由本項目自產(chǎn)，節(jié)省管道鋪設(shè)和運(yùn)輸費(fèi)用，做到自給自足資源化。表1-1主要原材料、輔助材料、燃料來源表項目名稱數(shù)量來源運(yùn)輸方式備注原料油田伴生氣1.45×109Nm3/a總廠協(xié)商提供管道自油田，經(jīng)總廠中轉(zhuǎn)二氧化碳3.39×109Nm3/a總廠提供、外購管道總廠碳捕集裝置輔助材料碳酸鉀58.41t/a外購汽運(yùn)-氫氣7.20×106Nm3/a總廠提供管道-甲醇4162.92t/a總廠提供汽運(yùn)-燃料干氣2.65×108Nm3/a自產(chǎn)管道自原料預(yù)處理工段1.2生產(chǎn)過程資源化在工藝選擇上，我們注重生產(chǎn)過程資源化，力求原料的最大利用率，同時充分利用油田伴生氣本身的成分進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。在工藝設(shè)計中，我們采用了“五大循環(huán)”，將丙烷、二氧化碳、氫氣、熱碳酸鉀、甲醇進(jìn)行回收循環(huán)利用，同時通過工藝路線優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了對丙烷資源利用的最大化，本項目利用油田伴生氣自產(chǎn)干氣作為燃料氣，干氣經(jīng)處理后也可作為制冷劑用于項目冷公用工程。項目產(chǎn)生的廢氣可送往總廠碳捕集裝置，即減少了溫室氣體的排放，同時又可以為本項目繼續(xù)提供原料。各主要循環(huán)物料丙烷、二氧化碳的損失率都在0.1%以下，熱堿溶液和甲醇溶液損失都控制在0.5%以下，做到了生產(chǎn)過程資源化。表1-2循環(huán)物質(zhì)損失量損失物質(zhì)損失量丙烷0.05%二氧化碳0.07%氫氣<0.001kmol/hr熱堿溶液<0.001kmol/hr低溫甲醇溶液0.3%第二章產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案創(chuàng)新2.1產(chǎn)品結(jié)構(gòu)表2-1產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一覽表序號產(chǎn)品規(guī)格（%）產(chǎn)量備注1丙烯99.225.86×104t/a主產(chǎn)品2干氣CH4+C2H613.35×109Nm3/a副產(chǎn)品3丁烷99.9923.43×104t/a副產(chǎn)品4穩(wěn)定輕烴C5+8.22×104t/a副產(chǎn)品5一氧化碳96.61.47×109Nm3/a副產(chǎn)品本項目年產(chǎn)25.86萬噸丙烯，8.22萬噸穩(wěn)定輕烴，13億立方米干氣輸送回總廠聚丙烯裝置和燃料油裝置，與總廠產(chǎn)品體系有效融合，剩余23萬噸/年副產(chǎn)品丁烷和14.7億立方米/年一氧化碳出售至園區(qū)下游產(chǎn)業(yè)，實(shí)現(xiàn)就地消費(fèi)。本項目產(chǎn)品特色集成方案如下：圖2-2本項目系統(tǒng)集成圖第三章環(huán)境保護(hù)創(chuàng)新本項目實(shí)現(xiàn)資源化利用的同時實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，因此在生產(chǎn)過程中僅產(chǎn)生一股廢氣，五股廢水以及少量固廢。三廢具體信息見下表所示。表2-3項目廢氣一覽表序號排放氣名稱排放點(diǎn)排放量（Nm3/h）有害物濃度（v%）排放方式處理去向1熱堿脫碳廢氣二氧化碳閃蒸罐頂642.1CO297.3%，H2O0.022%，甲烷0.004%，其余為烴類連續(xù)總廠碳捕集裝置2無組織排放儲存、使用329含烴類連續(xù)總廠火炬表2-4項目廢水一覽表序號排污液名稱排放點(diǎn)排放量（t/h）有害物成分及濃度（wt%）排放方式處理去向1熱堿脫碳廢水二氧化碳閃蒸罐底19.11水99.9%、二氧化碳0.001%，其余為烴類及部分電解質(zhì)連續(xù)送污水處理站2原料氣分子篩脫除水吸附塔冷凝器0.96水99.9%，其余為烴類連續(xù)送污水處理站3急冷廢水急冷水分流器10.13水99.9%，其余為甲醇、二氧化碳以及烴類連續(xù)送污水處理站4二氧化碳分子篩脫除水吸附塔冷凝器4.19水99.9%，其余為一氧化碳、二氧化碳、烴類連續(xù)送污水處理站5甲醇廢水甲醇閃蒸罐底0.93甲醇62.6%，二氧化碳37.3%，其余為烴類連續(xù)送污水處理站6生活污水生活設(shè)施1.8COD、氨氮、SS間歇經(jīng)化糞處后送污水處理站表2-5項目廢固一覽表序號排放物名稱排放點(diǎn)產(chǎn)生量（t/a）有害物組成排放方式固廢類別處理去向1氧化脫氫催化劑氧化脫氫反應(yīng)器34.5Cr、Msu-12年/次危廢HW06供應(yīng)商回收2加氫還原催化劑加氫還原反應(yīng)器3.0Pd、Al2O32年/次危廢HW06供應(yīng)商回收3原料氣脫水分子篩分子篩吸附塔34.7分子篩K2O、Na2O、Al2O3、SiO23年/次危廢HW06供應(yīng)商回收4二氧化碳脫水分子篩分子篩吸附塔164.1分子篩K2O、Na2O、Al2O3、SiO23年/次危廢HW06供應(yīng)商回收5污水處理站污泥污水處理站240有機(jī)物及N、P連續(xù)排放危廢HW42送資質(zhì)單位處理6生活垃圾生活區(qū)37.8生活垃圾間歇一般固廢送至垃圾處理站處理廢氣中大部分為二氧化碳，故可直接送往碳捕集裝置進(jìn)行碳捕集，同時捕集到的二氧化碳可繼續(xù)作為本廠的原料氣。本廠廢水中四股廢水含雜質(zhì)0.1%以下，可直接進(jìn)入項目回水站。最后一股為少量甲醇廢水，根據(jù)甲醇廢水的特點(diǎn)，本項目污水處理站采取二段厭氧消化+SBR（序批式活性污泥法）的方法來對甲醇污水以及各類污水進(jìn)行綜合處理，處理流程如下：圖3-1二段厭氧消化+SBR處理過程如下：高濃度首先經(jīng)過二段厭氧消化處理，與CODCr低的污水進(jìn)行混合稀釋，進(jìn)入活性污泥池進(jìn)行有氧處理，經(jīng)有氧處理的廢水與清凈廢水一起進(jìn)入回水站進(jìn)行深度處理，經(jīng)處理后得到的水用于工藝循環(huán)水站補(bǔ)充水。本廠廢固主要為廢棄分子篩以及催化劑，將其統(tǒng)一送往有處理資質(zhì)的單位進(jìn)行統(tǒng)一處理。具體處理過程詳情參見《環(huán)境影響評價報告》。第四章過程節(jié)能技術(shù)創(chuàng)新4.1中間再沸器在簡單塔中，精餾塔所需的全部再沸熱量均從塔底再沸器輸入，塔所需移去的所有冷凝熱量均從塔頂冷凝器輸出。但實(shí)際上，塔的總熱負(fù)荷不一定非得從塔底再沸器輸入，從塔頂冷凝器輸出。沿提餾段向上，輕組分氣化所需熱量逐板減少；沿精餾段向下，重組分冷凝所需的冷量亦逐板減少。增設(shè)中間換熱器沒有減少總熱負(fù)荷的量，但溫度是能量品質(zhì)的度量，即使熱負(fù)荷在數(shù)量上沒有變化，如果溫度分布發(fā)生了變化，就有可能減少不可逆損失。此外，使用能量時，采用不同品味的能源，其操作費(fèi)有所不同。所以在精餾過程中使用過高品質(zhì)的能源是不經(jīng)濟(jì)的。因此，可采用中間再沸器方式把再沸器的加熱量分配到塔底和塔中間段，采用中間冷凝器把冷凝器熱負(fù)荷分配到塔頂和塔中間段，從而降低了熱公用工程和冷公用工程的品位，使達(dá)到節(jié)能的效果。本項目對脫丁烷塔進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，脫丁烷塔塔頂塔底溫差較大，因此可采用中間再沸器。使用中間再沸器技術(shù)后，冷凝器負(fù)荷為2904.6kW，再沸器負(fù)荷為9278.9kW，中間再沸器負(fù)荷為237.4kW，比不使用中間再沸器技術(shù)節(jié)能2905.6kW。添加中間再沸器后，提餾段的操作線更加靠近平衡線，即塔內(nèi)分離過程的推動力減小，提高了分離過程的可逆性，使能量利用的效率更高；也由于操作線更加靠近平衡線，完成相同的分離任務(wù)，添加中間再沸器后需要的理論塔板數(shù)增加了1塊，但操作費(fèi)用的節(jié)省遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于設(shè)備費(fèi)用的增加。可見中間再沸器技術(shù)在脫丁烷塔上的應(yīng)用減少了公用工程的使用量，取得了良好的節(jié)能效果以及經(jīng)濟(jì)效益。圖4-1脫丁烷塔中間再沸器結(jié)構(gòu)圖4.2熱泵精餾技術(shù)當(dāng)精餾塔的塔頂塔底溫度跨越夾點(diǎn)的時候，如果進(jìn)行熱泵精餾可以有效回收一部分能量，從而使得冷熱公用工程用量均可以明顯減小，從而節(jié)約能量。通過熱泵精餾，將功轉(zhuǎn)化為熱能，提升流股的溫度品味，使原本不能換熱的流股可以進(jìn)行換熱，從而使得冷熱公用工程的用量均有所減少。這樣，消耗少量電能（用于做功），節(jié)省大量的熱量與冷量，便可以有效節(jié)約能量。通過熱集成分析可知，丙丙分離塔塔頂塔釜存在較大熱平臺，且溫差較小，因此對其進(jìn)行熱泵精餾操作，以塔底液體為工質(zhì)，塔底液體經(jīng)減壓閥減壓閃蒸降溫后，與塔頂氣相換熱，使之冷凝，同時使自身汽化，然后經(jīng)壓縮機(jī)壓縮到與塔底溫度壓力相同的狀態(tài)后送入塔釜，塔頂汽相冷凝后作為回流。熱泵精餾塔結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖4-2熱泵精餾塔結(jié)構(gòu)圖塔釜閃蒸式熱泵精餾的能耗由兩部分組成，第一是壓縮機(jī)，其能耗為45306.5kW，考慮該壓縮能功耗較大，因此用蒸汽驅(qū)動，相當(dāng)于消耗45306.5kW熱能。第二是冷卻器，其消耗冷公用工程量為45044.7kW。而普通精餾的冷耗為182279kW，熱耗為185227kW。故與普通精餾相比，熱泵精餾可節(jié)省熱耗75.54%，節(jié)省冷耗75.29%。4.3熱集成創(chuàng)新本項目使用了夾點(diǎn)分析和熱集成節(jié)能技術(shù)，運(yùn)用了AspenEnergyAnalyzerV8.6軟件，得到適用于本系統(tǒng)地?fù)Q熱網(wǎng)絡(luò)方案。使廠區(qū)內(nèi)的冷熱物流在合理范圍內(nèi)換熱，從而達(dá)到節(jié)省能量的目的。相較不采用熱集成技術(shù)直接用公用工程進(jìn)行換熱的換熱網(wǎng)絡(luò)，能量回收率（節(jié)能率）達(dá)到50.5%，運(yùn)用熱集成前后能耗對比如下：表4-1熱集成能耗對比一覽表項目冷公用工程/MW熱公用工程/MW總計/MW直接公用工程520.60416.70937.30換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計273.81190.12463.93能量減少量/%47.4054.3850.50熱集成分析詳細(xì)參見附錄三《能量回收的換熱網(wǎng)絡(luò)設(shè)計》。第五章反應(yīng)和分離技術(shù)創(chuàng)新5.1反應(yīng)技術(shù)創(chuàng)新二氧化碳作為一種有前景的氧化劑，應(yīng)用于丙烷脫氫己引起人們的關(guān)注。以逆水煤氣變換反應(yīng)與丙烷直接脫氫進(jìn)行耦合，該耦合反應(yīng)可以通過二氧化碳除去氫氣，提高丙烷反應(yīng)活性及丙烯的選擇性，并且還可利用消碳反應(yīng)來消除表面積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。以二氧化碳作氧化劑實(shí)現(xiàn)氧化丙烷制丙烯，一方面可推動丙烷直接脫氫的熱力學(xué)平衡，可以獲得更高的烯烴選擇性，另一方面利用了引起全球溫室效應(yīng)的二氧化碳，是一條利用二氧化碳資源的綠色化學(xué)途徑，因而具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。本反應(yīng)采用Cr/Msu-1分子篩催化劑。介孔分子篩Msu具有特殊的三維蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，這一特點(diǎn)有利于烷烴和二氧化碳分子在其孔道內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散，提高反應(yīng)物與產(chǎn)物的傳質(zhì)速率，同時其超大的比表面積更有利于表面活性位的形成和反應(yīng)物分子的吸附。相對傳統(tǒng)的高活性和中選擇性催化劑，該催化劑降低了反應(yīng)溫度，提高了丙烷脫氫反應(yīng)的選擇性，從而減小丙烯單耗。詳細(xì)見《初步設(shè)計說明書》。5.2分離技術(shù)創(chuàng)新5.2.1分子篩變溫吸附變溫吸附（TemperatureSwingAdsorption，簡稱TSA）是近十幾年在工業(yè)上新崛起的氣體分離技術(shù)，其基本原理是利用混合氣體組分在固體吸附材料上吸附特性的差異，吸附能力強(qiáng)的組分被選擇性地吸附在吸附劑上，吸附能力弱的組分組分富集在吸附氣中排出，并通過周期性溫度變換過程是實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純以及吸附劑的循環(huán)使用。本項目脫水工藝均采用分子篩變溫吸附工藝，經(jīng)分子篩脫水后均能滿足工藝生產(chǎn)要求。詳細(xì)見《分子篩模擬說明書》。5.2.2重接觸塔工藝脫乙烷塔頂液相仍含有較多丙烷，造成分離的效果不理想，導(dǎo)致丙烷的回收率下降。因此，采用重接觸塔工藝，利用重吸收作用控制丙烷的損失，提高丙烷回收率。氣相經(jīng)膨脹端膨脹制冷后進(jìn)入重接觸塔底部，與塔頂進(jìn)入的脫乙烷塔頂冷凝液逆流傳質(zhì)傳熱，輕組分逐級絕熱閃蒸氣化制冷，同時重組分逐級被冷凝吸收。該工藝采用兩級低溫分離，提高冷凝深度及冷凝率，同時降低冷劑的冷量消耗和脫乙烷塔的精餾負(fù)荷。在脫乙烷塔塔頂增設(shè)回流罐，能有效分離塔頂氣相中的重組分，從而增強(qiáng)重接觸塔的吸收作用。重接觸塔進(jìn)料方式為兩股進(jìn)料，低溫分離器液相進(jìn)入脫乙烷塔。在脫乙烷塔塔頂，回流罐前增設(shè)丙烷制冷器，將塔頂回流罐的溫度控制在-30℃以下，降低回流罐的冷凝分離溫度，分離的液相經(jīng)進(jìn)一步預(yù)冷后進(jìn)入重接觸塔頂部。重接觸塔對脫乙烷塔塔頂干氣中丙烷的吸收效果十分可觀，丙烷回收率達(dá)到99.8%。圖5-1重接觸塔流程5.2.3新型一體化壓縮除碳新型一體化壓縮除碳工藝能直接將二氧化碳以液態(tài)形式分離出來，與其它二氧化碳分離方法相比，節(jié)省了二氧化碳壓縮液化過程中大量的壓縮功。另外該工藝可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模操作，尤其適用于從輕組分中回收濃度較大的二氧化碳，運(yùn)行過程不需化學(xué)試劑，且通過流股間換熱的方式，降低了制冷能耗，運(yùn)行費(fèi)用較低且對環(huán)境無二次污染。圖5-2一體化壓縮除碳流程5.2.4氫氣膜分離技術(shù)本工藝采用聚酰亞胺非對稱中空纖維薄膜管束，裝于高壓鋼殼中。分離器立式安裝，其中約有數(shù)萬根纖維管，一端堵死，另一端裝于環(huán)氧樹脂管板上。原料氣自下部進(jìn)入，與纖維管中滲透氣逆流，自器頂排出。滲透氣氫氣滲透入纖維管中后從下部引出。圖5-3纖維管結(jié)構(gòu)圖第六章過程設(shè)備應(yīng)用6.1循環(huán)流化床反應(yīng)器由于本項目主要反應(yīng)二氧化碳氧化丙烷脫氫反應(yīng)為氣固相放熱反應(yīng)，吸熱量較大，絕熱溫降為27℃，當(dāng)溫度降低時會對反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率造成較大的影響。由于高溫下催化劑易結(jié)焦失活，為了實(shí)現(xiàn)良好的傳熱性能與催化劑的循環(huán)再生，我們采用循環(huán)流化床反應(yīng)器。主反應(yīng)：副反應(yīng)：循環(huán)流化床采用小顆粒且粒度范圍較寬的催化劑，可以消除內(nèi)擴(kuò)散阻力，且利用內(nèi)置換熱管及時補(bǔ)充反應(yīng)所需大量熱量，使整個床層在近于等溫條件下操作，易于控制，利于傳質(zhì)。由于催化劑顆粒處于穩(wěn)定的流動狀態(tài)，所以采用循環(huán)流化床催化劑可以連續(xù)流入和吹出，對于催化劑易失活反應(yīng)，可使反應(yīng)過程和催化劑再生過程連續(xù)化。且設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，適用于大型化生產(chǎn)?？梢越鉀Q目前現(xiàn)有固定床反應(yīng)器內(nèi)部換熱結(jié)構(gòu)存在的管式換熱傳熱系數(shù)低，難于實(shí)現(xiàn)傳熱強(qiáng)化，催化劑耗量大且難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化再生等的問題。圖6-1循環(huán)流化床反應(yīng)器詳細(xì)見《反應(yīng)器設(shè)計說明書》。6.2高效浮閥塔板的運(yùn)用經(jīng)過綜合分析以及各類資料的查詢，我們在通量較大的丙丙熱泵精餾塔中使用了高效型復(fù)合塔板，使用該塔板后，塔徑從9700mm減至8400mm，同時各塊塔板的液泛因子仍舊滿足要求。圖6-2DJ型復(fù)合塔板實(shí)際生產(chǎn)證明，在同樣的塔器分離過程中，同時具備高效率、高通量、低壓降、寬操作彈性等特點(diǎn)。該塔板單位造價高于普通浮閥塔板，但與傳統(tǒng)浮閥塔板相比處理通量可以提高36%，效率可以提高18%～20%，操作彈性比原來高一倍，綜合節(jié)能達(dá)15%～16%，從經(jīng)濟(jì)性上考慮，選用該塔板是可行的。6.3管殼式換熱器強(qiáng)化傳熱與自清潔技術(shù)傳熱效率低下和傳熱表面積污結(jié)垢造成的傳熱劣化問題，是國際上多年來一直未解決的熱傳遞過程中的難題，也