天然氣 加臭劑的測定 第1部分：用光離子化氣相色譜法測定四氫噻吩和無硫加臭劑含量 編制說明

《天然氣加臭劑的測定第1部分：用光離子化氣相色譜法測定四氫噻吩和無硫加臭劑含 1 1 1 4 5 5 8 15 15 九、實施國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，以及組織措施、技 1本項國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂任務(wù)來源于國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國標(biāo)委發(fā)[2024]16號《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2024年第一批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會國氣標(biāo)委[2023]3號《關(guān)于下達(dá)全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會2023年標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)修訂項目計劃，天然氣標(biāo)委會計劃號：天202307，完成時間為2023年1月至2024年6月，項目的首席技術(shù)專家近年來，國內(nèi)城鎮(zhèn)燃?xì)馐鹿识喟l(fā)頻發(fā)，嚴(yán)重沖擊人民群眾安全感，燃?xì)獍踩蝿輫?yán)峻。為系統(tǒng)整治燃?xì)獍踩珕栴}，有效防范化解重大燃?xì)獍踩L(fēng)險，國務(wù)院接連發(fā)布《全國安全生產(chǎn)專項整治三年行動計劃》和《全國城鎮(zhèn)燃?xì)獍踩挪檎喂ぷ鞣桨浮?，以堅?jù)不完全統(tǒng)計，60%以上的燃?xì)獍踩鹿识寂c燃?xì)饧映粑雌鸬搅己镁咀饔孟嚓P(guān)，我國強制性國家標(biāo)準(zhǔn)GB50028-2020《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)CJJ148-2010《城鎮(zhèn)燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》均明確規(guī)定：“城鎮(zhèn)燃?xì)鈶?yīng)具有可以察覺的臭味，無臭味或臭味不足的燃?xì)鈶?yīng)加臭”。天然氣中加臭劑濃度的準(zhǔn)確快速監(jiān)檢測，是預(yù)防惡性燃?xì)獍踩鹿实挠行侄?。我國天然氣主要的加臭劑為四氫噻吩，并有少量無硫加臭劑（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）在推廣應(yīng)用，針對天然氣中四氫噻吩和無硫加臭劑的檢測，建立適用于不同條件、不同場景的檢測方法，可以有效推動天然氣加臭濃度達(dá)標(biāo)，使得泄漏燃?xì)獍凑誄JJ/T148-2010《城鎮(zhèn)燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》，四氫噻吩加臭劑起始端加入量應(yīng)不低于20mg/m3，無硫加臭劑（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）略低，約為17mg/m3，在加臭起始端，燃?xì)馄髽I(yè)門站、儲配站等場站加臭主要有計量泵加臭和自動控制加臭。自動加臭采用自動加注方式，能夠?qū)崿F(xiàn)加臭劑均勻加臭、計量和遠(yuǎn)傳。但是機(jī)械加臭無法檢測實際加臭濃度，也不能根據(jù)天然氣流速均勻加臭。在管輸過程中，加臭劑量受到管輸距2離、管材、灰塵、含水量等多種因素影響。新建管道尤其是鋼管對臭劑有很大的吸附能力，但隨著管道使用時間過久，對四氫噻吩（無硫加臭劑）吸附達(dá)到飽和，飽和的管道不再吸附四氫噻吩（無硫加臭劑），銹蝕管道會加大四氫噻吩（無硫加臭劑）的損耗，溫差會造成管道內(nèi)加臭劑的衰減。所以一般管道末端的加含硫化合物的測定用氣相色譜法測定硫化合物》、美國分析測試協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM5504-2012《采用氣相色譜和化學(xué)發(fā)光法測定天然氣和燃料氣中硫化合物含量》、國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11060.10-2021《天然氣含硫化合物的測定第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》和國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T40704—2021《天然氣加臭劑四氫噻吩含量的測定在線取樣氣相光離子化檢測法是利用惰性氣體真空放電現(xiàn)象產(chǎn)生的紫外線(VUV)使待測氣體分子發(fā)生電離，并通過測量離子化后的氣體所產(chǎn)生的電流強度，從而得到待測氣體濃度的方法，其可用于測量ppb級的有機(jī)化合物。具有檢測限低、精密度高、投資省等優(yōu)勢，采用PID檢測器的氣相色譜方法十分適用于燃?xì)庵兴臍溧绶砸约盁o硫加臭劑含量的高準(zhǔn)確度高精度測試，易于廣泛推廣，可確保燃?xì)庵兴臍溧绶曰驘o硫加臭劑含量準(zhǔn)確快速檢測，且光離子化氣相色譜法具有完整校準(zhǔn)溯源體系，便于方法檢測結(jié)果得到認(rèn)可，能用于天然氣加臭劑濃度質(zhì)量監(jiān)督檢查，是重要的為了解決不同用戶對四氫噻吩及無硫加臭劑檢測的需求，本標(biāo)準(zhǔn)針對城市燃?xì)庠诩映暨^程中遇到的實際檢測問題，提出以光離子化氣相色譜儀的適用可行性、方法適用范圍、試劑、材料、取樣、測量步驟以及精密度、校準(zhǔn)方法研究等要求，完善國內(nèi)天然氣（1）2022年8月：向全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會提交了《天然氣加臭劑含量的測定用光離子化氣相色譜法測定四氫噻吩和無硫加和研究項目立項專家審查會，會上項目組匯報了標(biāo)準(zhǔn)立項背景及意義、前期研究項目支撐情況、擬制定標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容、項目組構(gòu)成、時間進(jìn)度安排等，得到專家認(rèn)可，同意對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定，建議標(biāo)準(zhǔn)名稱改為“天然氣加臭劑的測定第×部分：用光離子化氣相3色譜法測定四氫噻吩和無硫加臭劑含量”，由中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田于組織了標(biāo)準(zhǔn)專家審查會，來自中國石油化工股份有限公司華東油氣分公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國石油化工股份有限公司西南油氣分公司、中海石油（中國）有限公司開發(fā)生產(chǎn)部、大慶油田有限責(zé)任公司、大慶油田設(shè)計院有限公司、中國石油天然氣集團(tuán)有限公司科技管理部、中國石油化工股份有限公司油田勘探開發(fā)事業(yè)部、中國海洋石油集團(tuán)有限公司科技信息部、國家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公司科技部、國家管網(wǎng)集團(tuán)西氣東輸公司、農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所、天津大學(xué)、中國石油大學(xué)（北京）、西南石油大學(xué)等單位的40名專家參與了此項標(biāo)準(zhǔn)審查，審查專家組同意立項，并建議標(biāo)準(zhǔn)草案中，對方法原理進(jìn)一步細(xì)化，（4）2023年2月21日：天然氣標(biāo)委會組織召開2023年新增標(biāo)準(zhǔn)制修訂和標(biāo)準(zhǔn)研究項目參與起草單位名單協(xié)商討論會，方式為線上線下結(jié)合，會上針對前期征集到的參與單位進(jìn)行討論確認(rèn)，組建標(biāo)準(zhǔn)工作組，具體單位包括中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司、四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止?、中國石油天然氣股份有限公司天然氣銷售分公司、北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司、達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心、四川中測標(biāo)物科技有限公司、成都能特科技有限公司、江蘇惠斯通機(jī)電科技有限公（5）2023年3月6日：全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會國氣標(biāo)委[2023]3全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會2023年標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)修訂項目計劃，（7）2023年4月：項目組組建了工作組微信群，并編寫了對各參與單位現(xiàn)有的電化目工作會，會上對標(biāo)準(zhǔn)的工作方案進(jìn)行落實討論，明確項目進(jìn)度要求、工作程序和質(zhì)量4要求，并對國家市場監(jiān)督管理總局、國家能源局對標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目的上報材料及過程資（9）2023年5月-2023年10月：牽頭單位購置了9瓶不同濃度的甲烷中四氫噻吩氣本標(biāo)準(zhǔn)的立項意義、主要技術(shù)內(nèi)容和適用范圍、標(biāo)準(zhǔn)項目在體系表中的位置、與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套情況、與國際（國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)）的對比分析情況、技術(shù)的先進(jìn)性以及產(chǎn)業(yè)化（12）2024年3月25日：國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國標(biāo)委發(fā)[2024]16號《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2024年第一批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通本標(biāo)準(zhǔn)的起草單位包括中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司、四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止尽⒅袊吞烊粴夤煞萦邢薰咎烊粴怃N售分公司、北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司、達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心、四川中測標(biāo)物科技有限公司、成都能特科技有限公司、江蘇惠斯通機(jī)電科技有限公司，具體承擔(dān)的工作如中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院：周理、張鐠、沈琳、何登華、宋柯靜、吳姝虹、陳梓潯、王偉杰，主要負(fù)責(zé)項目組工作協(xié)調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)文本中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司：錢浩、牟洪陶，參與項目調(diào)研，四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司：鄒光國、劉程偉、劉斯婷，參與項目調(diào)研、精密度實5中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止荆荷蚱?，參與項目調(diào)本文件按照《國家標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》、GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方本標(biāo)準(zhǔn)主要包括6個章節(jié)，主要內(nèi)容包括包括原理、試劑與材料、儀器、取樣、校根據(jù)GB50028《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范》、CJJ/T148低的現(xiàn)象，根據(jù)以往加臭劑含量的檢測數(shù)據(jù)，并結(jié)合目前方法的6待測樣品和已知含量的加臭劑氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在同樣后進(jìn)入光離子檢測器，紫外光源發(fā)出的特定波長紫外光照射到測劑受紫外光轟擊發(fā)生電離分裂成帶正負(fù)電性的兩個基團(tuán)，帶電基趨向相應(yīng)電極，形成正比于加臭劑濃度的電流。通過對比待測樣本方法實驗過程中需要載氣、甲烷中四氫噻吩或無硫加準(zhǔn)，保證儀器的正常工作狀態(tài)和檢測的準(zhǔn)確性。由于天然氣建議選用甲烷中四氫噻吩或無硫加臭劑（丙烯酸甲酯、丙烯保證與樣品組分的一致性，采用多點校正時，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度7本方法標(biāo)準(zhǔn)采用光離子化氣相色譜儀，根據(jù)對目前檢測系統(tǒng)、色譜柱、檢測器等條件進(jìn)行了規(guī)定，儀器用可用于現(xiàn)場在線或便攜式檢測，同進(jìn)行控制。由于四氫噻吩易吸附，因此應(yīng)采用鈍化處理的減壓閥及接管路都應(yīng)避免與硫化物或無硫加臭劑（丙烯酸甲酯、丙烯酸乙對于在線連續(xù)測定，建議至少每兩星期對儀器進(jìn)行一次標(biāo)定具體的測定主要依據(jù)儀器的操作說明書進(jìn)行，據(jù)日常檢測的應(yīng)用情況來看，儀器示值穩(wěn)定后變化不大，連續(xù)測到連續(xù)兩次測定結(jié)果滿足重復(fù)性要求，取兩次測定結(jié)果的平均值利用分析函數(shù)根據(jù)樣品分析峰面積得到分析結(jié)果，采用算術(shù)平均值作為四氫噻吩或無硫加臭劑含量的測定結(jié)果。8方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性限主要通過精密度實驗獲得，采吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和甲烷中或無硫加臭劑（丙烯酸甲酯、丙⑩檢測報告b）測定依據(jù)，包括本文件編號；依據(jù)GB/T6683.1《石油及相關(guān)產(chǎn)品測量方法與結(jié)果精密度第1部分：試驗方法精密度數(shù)據(jù)的確定》，由牽頭單位準(zhǔn)備9個不不同濃度的甲烷中丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，組織各參與單位開展方法精S：樣品個數(shù)（=nL：實驗室個數(shù)；i：實驗室號碼的下標(biāo)值的偏差的平方和(=aij/nij)。9對全部樣品在各實驗室的重復(fù)結(jié)果，先計算重復(fù)兩個結(jié)果之差，然后將最大差值的平2（1）將計算的C值與1%顯著水平的科克倫（Cochran）規(guī)則的相應(yīng)值進(jìn)行比較，如果大于b）一個樣品再現(xiàn)性結(jié)果的檢驗對某個實驗室的某一樣品是否存在界外值，采用霍金斯（Hawkins）規(guī)則檢驗。先計算該樣品在各個實驗室重復(fù)結(jié)果的平均值，然后計算該樣品的總平均值，再計算該樣品在各個實驗室構(gòu)成的最大絕對偏差值，以及該樣品構(gòu)成的平方和的平方根。按照式（2）（2）當(dāng)統(tǒng)計的實驗結(jié)果經(jīng)過各個樣品的界外值檢驗后，第二步就要計算出每一個樣品的對于穩(wěn)定性方差，可歸納成總的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后再求其精密度。對于非穩(wěn)定性方差，可采用分段合成其標(biāo)準(zhǔn)偏差，對合成的總的標(biāo)準(zhǔn)偏差（DT或dt）按照式（5）和（5）（6）表1精密度試驗所用甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)序號鋼瓶編號充填壓力證書組分含量，mg/m3相對擴(kuò)展不確定度1531080097MPa22LL170717MPa4.7723QH201257MPa7.7024PY061677MPa25L1859030927MPa38.926TP151257MPa70.127L1857021137MPa99.828744030207MPa29KE221217MPa2表2精密度試驗所用甲烷中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)序號氣瓶編號充填壓力組分含量mg/m3丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯1PY081367MPa0.410.592PY081667MPa3NK040487MPa3.134.944L1859030267MPa7.605L1658010187MPa24.906811151297MPa28.2842.427737150857MPa40.088PY081557MPa59.7289.589NU121777MPa79.68表3參與精密度試驗的實驗室及儀器情況編號實驗室編號儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家量程范圍11（TYY1）便攜式加臭劑檢測儀CTJ-01成都能特科技有限公司1~200ppm22（TYY2）在線式加臭劑檢測儀CTJ-02成都能特科技有限公司1-200mg/m333（HY1）在線式加臭劑檢測儀CTJ-02成都能特科技有限公司1-200mg/m344（HY2）在線式加臭劑檢測儀CTJ-02成都能特科技有限公司1~200mg/m3表4四氫噻吩精密度試驗數(shù)據(jù)標(biāo)氣編號檢測實驗室第2次均值djDj重復(fù)性r2.8dj再現(xiàn)性R2.8Dj#12.372.420.01800.040.0500.1022.352.3632.312.312.3142.352.352.352#14.904.894.900.01170.0330.3225.075.075.0734.804.794.8044.904.934.923#17.307.537.420.08290.170.2320.4827.397.377.3837.457.447.4547.737.777.754#10.03540.0992.87234139.9039.8039.850.14580.370.408239.9039.9039.90339.1039.1039.10439.7039.3039.506#172.272.00.19360.5423.89269.469.3372.072.4470.570.27#1101.00102.00101.500.87752.4574.49297.4097.0097.203100.00101.00100.504104.00102.00103.001153.00152.00159.000.612.958.272148.00149.00148.503146.00146.00146.004151.00152.00151.509#1193.00193.00190.000.503.198.932201.00200.00200.503195.00195.00184.004195.00196.00195.50表5無硫加臭劑精密度試驗數(shù)據(jù)標(biāo)氣編號檢測實驗室第2次均值djDj重復(fù)性r2.8dj再現(xiàn)性R2.8Dj10.010.080.010.22230.920.930.9340.950.950.952#14.804.854.830.060.150.160.4325.205.105.1534.904.804.8544.904.964.933#17.307.507.400.230.310.6327.507.407.4537.607.807.7047.807.907.854#10.600.312345#139.9039.8039.850.150.660.42239.8039.9039.85339.1039.1039.10438.7038.3038.506#171.2071.0071.100.130.364.25269.5069.4069.45373.0073.2073.10470.6070.8070.707#1101.00102.00101.500.822.712.307.59296.6097.0096.803101.00100.50100.754104.00102.00103.001159.00159.00159.000.505.652148.00149.00148.503146.00146.00146.004151.00152.00151.509#1190.00190.00190.000.502201.00200.00200.503184.00184.00184.004195.00196.00195.50根據(jù)試驗數(shù)據(jù)及重復(fù)性、再現(xiàn)性計算分析結(jié)果并適當(dāng)放大，最終得到的四氫噻吩和表6四氫噻吩分析精密度試驗數(shù)據(jù)mg/m3mg/m3mg/m3表7無硫加臭劑分析精密度試驗數(shù)據(jù)mg/m3mg/m3mg/m3本標(biāo)準(zhǔn)方法具有檢測限低、精密度高、投資省等優(yōu)勢，采用光離子化檢測器的氣相色譜方法十分適用于燃?xì)庵兴臍溧绶曰驘o硫加臭劑含量的高準(zhǔn)確、高精度測試，可確保燃?xì)庵兴臍溧绶裕o硫加臭劑）含量準(zhǔn)確快速檢測，且光離子化氣相色譜法具有完整的校準(zhǔn)溯源體系，便于方法檢測結(jié)果得到認(rèn)可，易于廣泛推廣，能用于天然氣加臭劑濃度質(zhì)量監(jiān)督檢查或在線檢測，是重要目前，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅對規(guī)定了采用熱導(dǎo)檢測器原理的氣相色譜儀測定天然氣中四氫噻吩含量的原理及檢測步驟，其價格昂貴、難以在線且后期維護(hù)成本高，不適用于廣泛的對四氫噻吩含量進(jìn)行在線檢測。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的光離子化氣相色譜更為可靠，可在保證檢測精度、檢測廣度以及檢測及時性的前提通過本標(biāo)準(zhǔn)的制定，進(jìn)一步豐富了我國對天然氣中加臭劑的檢測手段，提高我國對天然氣中加臭劑的管理標(biāo)準(zhǔn)，確保天然氣輸配目前國際上主要為針對硫化物分析的通用的氣相色譜法方法標(biāo)準(zhǔn)，尚未專門建立光離子化氣相色譜同時分析四氫噻吩和無硫加臭劑的方法標(biāo)準(zhǔn)。與國際、國外同類標(biāo)表8四氫噻吩和無硫加臭劑分析國際、國外同類標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容的對比表序號標(biāo)準(zhǔn)/方法主要技術(shù)內(nèi)容特點1ISO19739：2004天然氣含硫化合物的測定用氣相色譜法測定硫