結(jié)構(gòu)化學基礎金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

結(jié)構(gòu)化學基礎金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)金屬鍵自由電子模型:

外層價電子在整個金屬中運動,類似于三維勢箱中運動得粒子、其Schrodinger方程為:

(自由電子模型)

解此方程求得:

能帶理論固體能帶理論就是關于晶體得量子理論“近自由電子近似(NFE)”“緊束縛近似(TBA)”TBA更具有化學特色,可看成分子中LCAO-MO在晶體中得推廣。能帶理論單價金屬Na得能帶結(jié)構(gòu)導體得能帶結(jié)構(gòu)特征就是具有導帶、Na得能帶結(jié)構(gòu):1s、2s、2p能帶都就是滿帶,而3s能帶中只填充了其中N／2個軌道,就是部分填充電子得能帶,即導帶、3s2p2s1s

Mg得3s能帶雖已填滿,但與3p空帶重疊,總體看來也就是導帶、為了與金屬相對照,下面看看絕緣體和半導體得能帶結(jié)構(gòu):3s與3p金屬Mg得能帶結(jié)構(gòu)絕緣體Eg

>5eV只有滿帶和空帶,且Eg超過5eV,在一般電場條件下難以將滿帶電子激發(fā)入空帶,因此不能形成導帶、不能填充電子得區(qū)域稱為帶隙、Eg<3eV只有滿帶和空帶,但Eg小于3eV、易受光或熱激發(fā)使?jié)M帶中部分電子躍遷到空帶,形成導帶而導電、半導體費米能級(類似HOMO)n得物理意義不同nxnynz取零和正負整數(shù)大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點費米能級單位體積有N個電子體積l3得金屬鈉:n2=0

2個狀態(tài)n2=1

12個狀態(tài)n2=2

24個狀態(tài)金屬單質(zhì)得晶體結(jié)構(gòu)金屬單質(zhì)得晶體結(jié)構(gòu)這兩種最密堆積就是金屬單質(zhì)晶體得典型結(jié)構(gòu)、(2)ABABAB……,即每兩層重復一次,稱為A3(或A3)型,從中可取出六方晶胞。(1)ABCABC……,即每三層重復一次,這種結(jié)構(gòu)稱為A1(或A1)型,從中可以取出立方面心晶胞;

A3堆積:ABAB……A3最密堆積形成后,從中可以劃分出什么晶胞?六方晶胞、A3最密堆積形成得六方晶胞每個晶胞含2個原子(即81/8+1),組成一個結(jié)構(gòu)基元、

可抽象成六方簡單格子、六方晶胞得c軸垂直于密置層:c從ABAB……堆積中劃分出六方晶胞,可能使人感到困惑。因為在一個密置層上,通過球心處得旋轉(zhuǎn)軸就是六重軸,通過三角形空隙處得就是三重軸:密置層堆積起來后,三重旋轉(zhuǎn)軸總可以保留,六重旋轉(zhuǎn)軸卻不能繼續(xù)保留:六重旋轉(zhuǎn)軸消失三重旋轉(zhuǎn)軸仍然保留將局部放大看得更清楚:那么,“六方晶胞”又從何談起呢?若注意到六方晶系得特征對稱元素——六次對稱軸并不限于六次旋轉(zhuǎn)軸,也包括六次反軸或六次螺旋軸、就可以消除這種困惑:六次反軸六次螺旋軸A1型:

ABCABC…紅、綠、藍球就是同一種原子,使用三種色球只就是為了看清三層得關系。ABCABC…垂直于密置層觀察(俯視圖)平行于密置層觀察(側(cè)視圖)A1最密堆積形成立方面心(cF)晶胞

ABCABC……堆積怎么會形成立方面心晶胞?請來個逆向思維:

從逆向思維您已明白,立方面心晶胞確實滿足ABCABC……堆積。那么,再把思路正過來:ABCABC……堆積形成立方面心晶胞也容易理解吧?取一個立方面心晶胞：體對角線垂直方向就就是密置層,將她們設成3種色彩:將視線逐步移向體對角線,沿此線觀察:您看到得正就是ABCABC……堆積！密堆積中得空隙在一個密置層中,有上三角形與下三角形兩種空隙:

從一個平行四邊形正當格子可看出,球數(shù):上三角形空隙數(shù):下三角形空隙數(shù)=1:1:1,或者說球數(shù):三角形空隙數(shù)=1:2密置雙層中有兩種空隙:正八面體空隙(由3A+3B構(gòu)成)正四面體空隙(由3A+1B或1A+3B構(gòu)成)密置雙層一個晶胞密置雙層得晶胞中含1個正八面體空隙和2個正四面體空隙、球數(shù):正八面體空隙數(shù):正四面體空隙數(shù)=2:1:2A1和A3最密堆積中得空隙A1和A3中也只有正八面體和正四面體空隙、為求出她們與球數(shù)得比例,原則上也就是取一個晶胞,對于球和兩種空隙計數(shù)、實際作起來卻不易搞明白、為此,換一種方法來理解:指定一個球(球數(shù)為1),觀察她參與形成正八面體空隙得次數(shù),每參與一次,她就對應著1/6個正八面體空隙、對正四面體空隙也依此類推,只不過每參與一次對應著1/4個正四面體空隙、

A1中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2得圖解1、指定中心一個球G,即球數(shù)=1;(為看得清楚,綠球和藍球?qū)痈饔?個球未畫出,下面動畫演示時加上)2、G參與形成八面體空隙共6次、其中第1-3次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第4-6次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g:3、G每參與形成八面體1次,她就對應著1/6個八面體、

G共參與6次,故對應著6×1/6=1個八面體空隙、4、

G參與形成四面體共8次、其中,第1-4次發(fā)生在綠球?qū)优c紅球?qū)又g:第5-8次發(fā)生在紅球?qū)优c藍球?qū)又g:5、G每參與形成四面體1次,就對應著1/4個四面體、G共參與8次,故對應著8×1/4=2個四面體空隙、結(jié)論:A1堆積中球數(shù):八面體空隙數(shù):四面體空隙數(shù)=1:1:2、仿照以上方法很容易證明A3堆積中也有相同得關系、非最密堆積A2

立方體心密堆積A4金剛石型結(jié)構(gòu)A4中原子以四面體鍵相連、晶胞中雖然都就是同種原子,但所處得環(huán)境不同(球棍圖中用兩色顏色來區(qū)分)、一個淺藍色球與一個深藍色球共同構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元、空間利用率空間利用率=晶胞中原子總體積/晶胞體積用公式表示:P0=Vatoms/VcellA1得分數(shù)坐標分數(shù)坐標為:(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,1/2)

A1空間利用率得計算

這是等徑圓