結構化學：量子力學基礎知識new

結構化學基礎量子力學基礎

§1.1舊量子論(TheOldQuantumTheory)1.1.1經(jīng)典物理學(ClassicalMechanics)19世紀末期，經(jīng)典物理學“完美”的理論機械運動牛頓(Newton)力學電磁現(xiàn)象和光麥克斯韋爾(Maxwell)方程熱現(xiàn)象熱力學和統(tǒng)計物理學(Boltzmann&Gibbs)

§1.1舊量子論1.1.1經(jīng)典物理學(ClassicalMechanics)

§1.1舊量子論開爾文勛爵1900年4月27日宣告物理學的大廈已經(jīng)建成，以后只需要對這座大廈做點小小的修補工作就行了；另一方面他又認為“動力學理論斷言熱和光都是運動的方式，可是現(xiàn)在，這種理論的優(yōu)美性和明晰性被兩朵烏云遮蔽得黯然失色了”

§1.1舊量子論

§1.1舊量子論

經(jīng)典物理學的一些基本觀點質(zhì)量恒定，不隨速度改變；物體的能量是連續(xù)變化的；物體有確定的運動軌跡；光現(xiàn)象只是一種波動。經(jīng)典物理學的研究范圍：

§1.1舊量子論

經(jīng)典物理學向高速領域推廣

經(jīng)典物理向微觀領域推廣

§1.1舊量子論1.1.2黑體輻射和能量量子化

(BlackbodyRadiationandQuantizationEnergy)19世紀末，煉鋼、照明等生產(chǎn)的需要，熱輻射研究是一個十分重要的課題，物體的熱輻射和溫度有著一定的函數(shù)關系。

§1.1舊量子論1859年，基爾霍夫(Kirchhoff)定義理想模型絕對黑體黑體：指在任何溫度下能夠完全吸收外來的輻射而不進行反射和透射的理想物體。

§1.1舊量子論1893年，維恩黑體輻射的位移率WihelmWien(1864-1928)

§1.1舊量子論1896年維恩假設黑體輻射是由一些服從Maxwell速率分布的分子發(fā)射出來的，得到了輻射能量密度與波長的經(jīng)驗關系式。在波長較短時和實驗符合得很好，但在長波方面有顯著偏差

§1.1舊量子論瑞利(1904年Nobel)和金斯從經(jīng)典電動力學出發(fā)得到：Rayleigh-Jeans公式波長很大時與實驗符合，但在波長較小時，完全不適用?！白贤鉃碾y”

§1.1舊量子論1900年10月，普朗克(MaxPlank)提出新的黑體輻射公式：與所有實驗數(shù)據(jù)均相符合，從該公式出發(fā)，在長波端可得到Rayleigh-Jeans公式，在短波端得到Wein公式。

§1.1舊量子論1900年12月14，普朗克在柏林德國物理學會會議上提出能量量子化假設：黑體是由不同頻率的諧振子組成；每個特定頻率的諧振子的能量E總是某個最小能量單位

0的整數(shù)倍E=n

0,這個基本能量叫做能量子；每個能量子的能量與諧振子的振動頻率的關系為

0=h.

§1.1舊量子論基于以上基本假設，可以得到Plank黑體輻射公式

§1.1舊量子論黑體輻射過程中理論研究發(fā)展過程

§1.1舊量子論1.1.3光電效應與愛恩斯坦的光子學說

PhotoelectricEffectandEinstein'sExplanation光電效應(Hertz1887年)光電效應實驗裝置圖

§1.1舊量子論①發(fā)射出的電子的動能與光的強度無關.②只有當光的頻率超過臨閾值時，電子才會發(fā)射，并且即使光線很弱，仍然立刻就會發(fā)射電子.③當入射光的頻率超過閾值時，發(fā)射電子的動能與光的頻率呈線性廣西，與光的強度無關，光的強度只影響光電子的數(shù)量.2.實驗現(xiàn)象3.經(jīng)典電磁理論無法解釋

§1.1舊量子論4.1905年Einstein推廣Plank量子論解釋光電效應光的最小能量單位叫光子(光量子)光電效應機理

§1.1舊量子論5.實驗驗證1916年密立根在實驗上驗證了愛因斯坦的解釋，所測得的Plank常數(shù)h與黑體輻射得到的結果相同。

§1.1舊量子論光電效應機理Plank黑體輻射公式

§1.1舊量子論1.1.4氫光譜和玻爾理論

Bohr'sTheoryfortheHydrogenAtom原子光譜的產(chǎn)生：當原子被電火花,電弧,火焰或其它方法激發(fā)時,能夠出一系列具有一定頻率(或波長)的光譜線.氫原子發(fā)射光譜

§1.1舊量子論

§1.1舊量子論1889年里德伯(Rydberg)方程：

§1.1舊量子論玻爾1913年基于盧瑟福提出的原子模型，綜合Plank和Einstein的量子論，提出了關于原子結構的模型:經(jīng)典軌道加定態(tài)條件氫原子中的電子繞原子核作圓周軌道運動，在一定軌道運動的電子具有一定的能量，電子若不發(fā)生躍遷，總是處于定態(tài)，處于定態(tài)時的原子不產(chǎn)生輻射，根據(jù)核對電子的靜電引力與電子在軌道上運動的離心效應的平衡，可以求出允許的定態(tài)。

§1.1舊量子論頻率條件原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)需要吸收或發(fā)射頻率為

的輻射，其頻率條件由h

=E-E'決定(玻爾頻率條件)

角動量量子化

對應于原子各可能存在的定態(tài),其電子的軌道角動量M必等于h/2

(?)的整數(shù)倍,其中n為量子數(shù)根據(jù)以上假定，計算氫原子電子繞核運動的半徑a0=52.92pm(玻爾半徑)，所計算出的Rydberg常數(shù)與實驗完全吻合。

§1.1舊量子論黑體輻射問題

Plank提出能量量子化概念光電效應

Einstein提出光量子的概念氫光譜

Bohr將上述兩個概念應用在Rutherford原子模型上，提出了玻爾模型

§1.1舊量子論舊量子論依然假定微觀粒子的位置和速度可以同時確定，即可以得到微觀粒子運動的軌跡；量子化的提出，帶有明顯的人為性質(zhì)，沒有在本質(zhì)上解釋；沒有注意到大量微粒所具有的波動性特征。

§1.2實物粒子的波粒二象性

§1.2實物粒子的波粒二象性

(Wave-ParticalDualityofMatter)1.2.1光的波粒二象性

§1.2實物粒子的波粒二象性

§1.2實物粒子的波粒二象性麥克斯韋電磁學說：光是一種電磁波，可以用電場強度和磁場強度兩個向量來描素。這兩個向量以相同位相和振幅在兩個互相垂直的平面內(nèi)傳播，其電場強度和磁場強度可用波函數(shù)表示?？茖W美的典范

§1.2實物粒子的波粒二象性2.愛因斯坦的光子學說(粒性)

§1.2實物粒子的波粒二象性

§1.2實物粒子的波粒二象性4.實驗證明1923年康普頓通過實驗證明，高頻率的X射線被輕元素中的電子散射后，波長隨散射角的增加而加大。按經(jīng)典電動力學，電磁波被散射后波長不應改變，但如果將這個過程看作是光子與電子碰撞的過程，則康普頓效應就可以得到完美解釋。

§1.2實物粒子的波粒二象性1.2.2實物微粒的波粒二象性

(Wave-ParticalDualityofMatter)德布羅意假設

(DeBroglie'sHypothesis)

§1.2實物粒子的波粒二象性德布羅意假設(DeBroglie'sHypothesis)過去光學理論的缺陷只是考慮光的波動性，忽視了光的粒子性，現(xiàn)在在關于實物粒子的理論上，是否會產(chǎn)生相反的錯誤，即只重視粒子性，忽視波動性呢？“這些問題的考慮，使我在1923年就堅信，如果我們要想建立一個能同時解釋光的性質(zhì)和物質(zhì)性質(zhì)的單一理論，那么在物質(zhì)的理論中，尤如在輻射的理論中一樣，必須同時考慮波和粒子?！?/p>

§1.2實物粒子的波粒二象性德布羅意在1923年9-10月一連寫了3篇短文，并于1924年向巴黎大學理學院提交了題為《量子理論的研究》(RecherchessurlaThériedesQuanta)的博士論文。在這些論文中，他提出了所有的物質(zhì)粒子都有波粒二象性這個具有深遠意義的假設。

§1.2實物粒子的波粒二象性德布羅意假設(DeBroglie'sHypothesis)具有確定動量p

和確定能量E

的自由粒子，相當于頻率為

和波長λ的平面波(物質(zhì)波)，二者之間的關系如同光子與光波的關系一樣：德布羅意關系式

§1.2實物粒子的波粒二象性對宏觀粒子子彈：?對微觀粒子：λ=1.46?

§1.2實物粒子的波粒二象性2.電子衍射實驗-德布羅意假設的實驗驗定ClintonJosephDavisson&LesterHalbertGermer

§1.2實物粒子的波粒二象性湯姆遜1927年使用快電子通過金屬箔得到電子衍射圖，計算出的結果也與從德布羅意關系式中計算的波長一致。加磁場衍射條紋偏移，證明是電子衍射的結果，而不是X射線造成的衍射

§1.2實物粒子的波粒二象性3.德布羅意波的概率解釋1926年波恩提出實物粒子波的概率解釋實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布。

§1.2實物粒子的波粒二象性波函數(shù)所描寫的是處于相同條件下的大量粒子的一次行為或者是一個粒子的多次重復行為，微觀粒子的波動性是與其統(tǒng)計性密切聯(lián)系著的，而波函數(shù)所表示的就是概率波。

§1.2實物粒子的波粒二象性一束電子通過晶體波性觀點：極大值處波的強度|Ψ|2為極大，而極小值處波的強度|Ψ|2為極小，甚至為零。粒性觀點：極大值處表明有較多的電子，而極小值處則很少或根本沒有電子到達。

§1.2實物粒子的波粒二象性一個電子粒性觀點：曝光強的地方，電子落在此處的機會就多，即電子出現(xiàn)的概率大。波性觀點：曝光強的地方，|Ψ(x,y,z)|2大。|Ψ(x,y,z)|2與t時刻電子出現(xiàn)在(x,y,z)某處附近的概率密度成正比。

§1.2實物粒子的波粒二象性1.2.3不確定關系(測不準關系)

(TheUncertaintyPrinciple)1927年海森伯(WernerHeisenberg)根據(jù)理想實驗和德布羅意關系提出不確定關系，后來又根據(jù)玻恩對波函數(shù)的統(tǒng)計解釋加以嚴格證明。

§1.2實物粒子的波粒二象性不確定關系(測不準關系)

(TheUncertaintyPrinciple)粒子在客觀上不能同時具有確定的坐標位置和動量。

§1.2實物粒子的波粒二象性不確定關系(測不準關系)不確定關系反映了微觀粒子運動的基本規(guī)律，是微觀粒子波粒二象性的必然結果。不確定關系也存在能量和時間之間：

§1.2實物粒子的波粒二象性不確定關系式的說明根據(jù)電子單縫衍射實驗：yDAOQPxCel

§1.2實物粒子的波粒二象性若考慮二級以外的衍射:ppθACOθθ

§1.2實物粒子的波粒二象性例：宏觀物體與微觀粒子的不確定度計算對于宏觀物體：如質(zhì)量為0.01kg，速度為1000ms-1的子彈，若其速度的不確定度為其運動速度的1%，則其位置的不確定度：完全可以忽略

§1.2實物粒子的波粒二象性例：宏觀物體與微觀粒子的不確定度計算對于微觀物體：如電子，質(zhì)量為9.110-31kg，如其速度和速度不確定度均與子彈相同，在這種情況下，位置的不確定度為：不能忽略

§1.2實物粒子的波粒二象性宏觀物體

微觀粒子具有確定的坐標和動量，可用牛頓力學描述。

沒有確定的坐標和動量，需用量子力學描述。

有確定的運動軌道幾率密度分布能量連續(xù)變化能量量子化不確定度關系無實際意義遵循不確定度關系總結微觀粒子和宏觀物體的特性對比

§1.2實物粒子的波粒二象性量子力學是描述微觀粒子運動規(guī)律的科學，量子力學的基本原理是自然界的基本規(guī)律之一。量子力學是從幾個基本假設出發(fā)，推導出一些重要結論，用以解釋和預測許多實驗事實。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程

§1.3波函數(shù)和薛定諤方程

(StateFunctionandSchr?dingerequation)量子力學(QuantumChemistry)微觀粒子具有波粒二象性，根據(jù)不確定關系原理，微觀粒子的運動沒有確定的軌道，因此必須有一套全新的理論來描述微觀粒子的運動量子力學.

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程量子力學是自然界的基本規(guī)律之一，在其研究實物運動的規(guī)律時，形成了一套人們公認的公設(基本假設Postulate),量子力學就是建立在這些公設基礎之上的。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程1.3.1量子力學基本假設I(Postulate1)

1.假設I:波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)任何一個微觀粒子的運動狀態(tài)總可以用含時間和空間變量的函數(shù)——波函數(shù)來描述。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程假設I.

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)任何微觀體系的運動狀體都可以用一個坐標和時間的函數(shù)

(q,t)來描述，

(q,t)是體系中所有粒子的坐標，q1,q2,…,qf與時間t的函數(shù)，f=3N為體系的空間自由度，N為體系所包含的微粒數(shù)，這個函數(shù)叫狀態(tài)函數(shù)或波函數(shù)(statefunctionorwavefunction)，它決定著體系的全部可觀測的性質(zhì)。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程

波函數(shù)的物理意義假設I.

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)對一個在三維空間運動的粒子：|

(x,y,z,t)|2dτ代表時刻t，粒子出現(xiàn)在空間某點(x,y,z)附近微體積元dτ(dτ=dxdydz)中的概率，即時刻t發(fā)現(xiàn)粒子的坐標在x與x+dx之間，y與y+dy之間,z與z+zdz之間的概率。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程

波函數(shù)的物理意義假設I.

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)對一個在三維空間運動的粒子：|

(x,y,z,t)|2代表時刻t，粒子出現(xiàn)在空間某點(x,y,z)的概率密度。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程假設I.

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)

C為一個非零的常數(shù)因子(可以是實數(shù)或復數(shù))時，Ψ和CΨ描述同一狀態(tài)。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程假設I.

波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)如果一個體系的可觀測性質(zhì)不隨時間而改變，這個體系就被說成是處于一個定態(tài)之中，描述這種狀態(tài)的波函數(shù)稱為定態(tài)波函數(shù)。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程2.波函數(shù)的標準條件

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程2.波函數(shù)的標準條件

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程2.波函數(shù)的標準條件

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程|

|2dτ

粒子出現(xiàn)在dτ中的概率，其值不可能是無限大的。在全部空間發(fā)現(xiàn)粒子的概率為1(該性質(zhì)稱為歸一化)，|

|2dτ

一定是一個有限值時，才能保證歸一化。滿足上述條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)(well-behavedfunction)

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程2.波函數(shù)的標準條件單值性條件連續(xù)性條件平方可積條件

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程波函數(shù)的歸一化一般從物理意義上看，總規(guī)定一個粒子在全部空間出現(xiàn)的概率為1。因此通常要求將波函數(shù)歸一化。即：為歸一化波函數(shù)；

為未歸一化波函數(shù)。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程設稱為歸一化系數(shù)歸一化過程為歸一化波函數(shù)

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程內(nèi)是否為歸一化波函數(shù)？

例在區(qū)間故:未歸一化;為歸一化系數(shù)。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程1.3.2量子力學基本假設II(Postulate2)

假設II:對于質(zhì)量為m，具有確定能量E的粒子，其運動狀態(tài)(波函數(shù))符合定態(tài)薛定諤方程(Schr?dinger)

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程薛定諤方程(Schr?dinger)：

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程2.定態(tài)Schr?dinger方程的物理意義對于一個質(zhì)量為m，在勢能為V的勢場中運動的粒子，有一個與這個粒子運動的穩(wěn)定態(tài)相聯(lián)系的波函數(shù)Ψ(x,y,z)，這個波函數(shù)滿足定態(tài)Schr?dinger方程，反過來，這樣一個Schr?dinger方程有許多解，只有合格解(數(shù)學及物理意義的合格）才表示粒子的一個穩(wěn)定態(tài)，與這個解相對應的E，就是粒子在該狀態(tài)下的能量。

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程m,V粒子Ψ(x,y,z)描述符合得Ψ的很多解解方程合格解的每一個狀態(tài)對應著一個能量E

§1.3波函數(shù)和Schr?dinger方程

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子

(TheParticalinabox)1.4.1一維勢箱中運動的粒子

(ParticalinOne-DimensionalBox)

§1.4勢箱中運動的粒子1.4.1一維勢箱中運動的粒子實例：金屬中的自由電子、化學中的離域鍵電子等，可近似按一維勢箱模型處理。

§1.4勢箱中運動的粒子三維一維

§1.4勢箱中運動的粒子箱內(nèi)：定態(tài)Schr?dinger方程:即:

§1.4勢箱中運動的粒子令:二階齊次方程Schr?dinger方程為:解為：常微分方程：輔助方程：

§1.4勢箱中運動的粒子歸一化：波函數(shù)：

§1.4勢箱中運動的粒子把兩個波函數(shù)進行線性組合:尤拉公式：波函數(shù)：有虛數(shù)通解

§1.4勢箱中運動的粒子一維勢箱定態(tài)Schr?dinger方程:通解：

§1.4勢箱中運動的粒子由邊界條件求合理解：

§1.4勢箱中運動的粒子n0n=-1和n=1表示同一個狀態(tài)

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子粒子在一維勢箱中不是固定在箱內(nèi)的某一確定的位置,也不是以一定的軌道運動,而是以不同的概率密度出現(xiàn)在箱內(nèi)各點,并且在勢箱中各點,并且在勢箱中各點出現(xiàn)的概率密度分布呈波動性,這是微觀粒子波動性的表現(xiàn).討論:

§1.4勢箱中運動的粒子(2)能量量子化是微觀體系的特征當m和l足夠小時,兩相鄰能級具有相當?shù)哪芰坎?體系能量是量子化的;當應用于宏觀領域時,m和l大到宏觀的數(shù)量級,能量就可以看成是連續(xù)的.

§1.4勢箱中運動的粒子(3)零點能效應體系最低能量狀態(tài)能量值不為零的現(xiàn)象，為零點能效應。

勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止狀態(tài),這是不確定關系的必然結果,只有勢箱的箱長和粒子的質(zhì)量大到紅光量級時,零點能才能消失。

§1.4勢箱中運動的粒子(4)節(jié)點數(shù)與能量除x=0,x=l外,所有|Ψ(x)|2=0的各點成為節(jié)點節(jié)點數(shù)越多,能量越高

§1.4勢箱中運動的粒子例:從德布羅意關系式,推導一維勢箱中粒子的能量,箱長為半波長的整數(shù)倍,因此有:

§1.4勢箱中運動的粒子(5)波函數(shù)的正交歸一性(Orthonormality)可以證明,對箱中粒子的兩個波函數(shù)Ψn和Ψm存在有:一維勢箱中的波函數(shù)構成正交歸一的完全集合

§1.4勢箱中運動的粒子量子力學方法處理問題的一般步驟:建立所研究體系的模型,寫出體系的勢函數(shù),建立Schr?dinger方程.求解Schr?dinger方程得到通解,再進一步根據(jù)邊界條件等求得滿足條件的合理解,求出體系的波函數(shù)和相應的能量;對求出的結果進行討論,解釋體系的性質(zhì).

§1.4勢箱中運動的粒子1.4.2二維勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子變數(shù)分離法求解

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子1.4.3三維勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子1.4.4勢箱模型在化學中的應用自由電子模型(FEMO-Freeelectronmolecularorbitalmodel)對共軛體系中的電子，可看成是在原子核及鍵組成的勢場中運動，當該勢場可用簡單的常數(shù)或周期位能函數(shù)描述時，其Schrodinger方程即以簡單求解，從而得到許多有意義的結果，這就是所謂的自由電子分子軌道理論，或稱為自由電子模型。該模型雖然簡單，粗糙，在定量意義上很差，但由于這種方法簡單，因此在定性和定量意義上可以系統(tǒng)地解釋共軛體系的性質(zhì)。

§1.4勢箱中運動的粒子自由電子模型(FEMO-Freeelectronmolecularorbitalmodel)

§1.4勢箱中運動的粒子對于鏈狀共軛分子，可采用一維勢箱模型。假設由2k個原子構成的共軛體系，設d為共軛體系C-C鍵的平均鍵長，則取其鏈長l=2kd，即相當于末端原子各向外伸出半個鍵長。如丁二烯，其4個電子運動的一維勢箱的箱長為4d。

§1.4勢箱中運動的粒子1.勢箱模型對共軛多烯電子離域化的解釋定域，連個22可近似看成兩個箱長為2d的勢箱E1=1/4E2=1

§1.4勢箱中運動的粒子離域，連個44可近似看成一個箱長為4d的勢箱E1=1/16E3=9/16E2=1/4

§1.4勢箱中運動的粒子2.解釋直鏈共軛多烯的電子吸收光譜的波長隨鏈長的增加根據(jù)模型，原子數(shù)為2k的直鏈共軛n烯，箱長為2kd，電子數(shù)為2k，最高占據(jù)軌道(HOMO)為第k個

，最低空軌道(LUMO)為第k+1個

§1.4勢箱中運動的粒子2k增加，λ增加

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.4勢箱中運動的粒子4.染料分子設計

§1.4勢箱中運動的粒子花菁染料:

§1.4勢箱中運動的粒子花菁染料:

電子數(shù)：HOMO:第k+2個軌道（相當于第n個）LUMO:第k+3個軌道（相當于第n+1個）

§1.4勢箱中運動的粒子

§1.5量子力學算符及力學量

§1.5量子力學算符及力學量

(Quantum-mechanicalOperatorsandPhysicallyObservableProperties)1.5.1算符(Operator)的基本知識1.算符的定義：一種運算符號，當將其作用到某一函數(shù)上時，就會根據(jù)某種運算規(guī)則，使該函數(shù)變成另一函數(shù)。

§1.5量子力學算符及力學量

§1.5量子力學算符及力學量2.算符的運算法則算符的相等：對任意函數(shù)

f算符的加減法：

§1.5量子力學算符及力學量算符的乘法：例：與是否為可交換算符？

§1.5量子力學算符及力學量算符的對易：

§1.5量子力學算符及力學量線性算符:自軛算符（也稱厄米算符）:為任意合格波常數(shù):或

§1.5量子力學算符及力學量例證明算符為自軛算符。

§1.5量子力學算符及力學量1.5.2量子力學算符及力學量假設III：量子力學中，對于微觀體系的每個可觀測的力學量都對應一個線性厄米算符。(1)如力學量F在經(jīng)典力學中只是坐標(q)和時間(t)的函數(shù)，則其力學量算符與經(jīng)典力學表示相同。

§1.5量子力學算符及力學量動量算符：

§1.5量子力學算符及力學量動量算符推求若波函數(shù)：

§1.5量子力學算符及力學量物理量算符物理量可表示:

獲得相應物理量的算符，首先是為該物理量寫出包含坐標(x,y,z)和動量沿著坐標分量px,py,pz的經(jīng)典表達式，再整理化簡。

則物理量算符:College

ofChemistry,LNU上一內(nèi)容下一內(nèi)容主目錄

§1.5量子力學算符及力學量例計算總能量算符(Hamilton)

2:Laplace

§1.5量子力學算符及力學量角動量：

§1.5量子力學算符及力學量角動量：角動量平方算符：

§1.5量子力學算符及力學量力學量角動量的z軸分量*動量的x軸分量算符經(jīng)典力學表達式動能勢能能量*位置若干物理量對應的算符

§1.5量子力學算符及力學量1.5.3量子力學算符的本征值和本征函數(shù)例：算符本征值本征函數(shù)本征方程

§1.5量子力學算符及力學量例：一維勢箱

§1.5量子力學算符及力學量厄米算符本征值是一定實數(shù)

證明：

因此，a=a*，即a必為實數(shù)。

§1.5量子力學算符及力學量自軛算符給出的本征函數(shù)形成一個正交、歸一的函數(shù)組δij稱為(狄拉克符號)

§1.5量子力學算符及力學量

證明：

§1.5量子力學算符及力學量不同力學量同時具有確定值的條件如兩個算符對易，則在其共同本征函數(shù)所描述的態(tài)中，兩個算符所代表的力學量同時具有確定值。

§1.5量子力學算符及力學量

§1.5量子力學算符及力學量本征方程：

§1.5量子力學算符及力學量算符對易

§1.5量子力學算符及力學量1.5.4態(tài)疊加原理與力學量的平均值(ThePrincipleofSuperpositionStatesandAverageValues)(1)態(tài)疊加原理假設Ⅳ：若

1,

2,…

n為某一微觀體系可能的狀態(tài)，則由它們線性組合所得到的

也是該體系可能存在的狀態(tài)。

§1.5量子力學算符及力學量(2)力學量的平均值若不是的本征函數(shù)，即體系處于某個任意狀態(tài)，則在此狀態(tài)，該物理量沒有確定值，只能求平均值。若為歸一化波函數(shù)，則：

平均值公式：

§1.5量子力學算符及力學量若是力學量

的本征函數(shù)本征值=平均值

§1.5量子力學算符及力學量若是相互正交的本征函數(shù)的線性組合

§1.5量子力學算符及力學量若是歸一化波函數(shù)

§1.5量子力學算符及力學量E1

E2若不是的本征態(tài)，能量沒有確定值。

§1.5量子力學算符及力學量

§1.5量子力學算符及力學量

§1.5量子力學算符及力學量是不是所有的都可以寫成本征函數(shù)的線性組合？

§1.5量子力學算符及力學量例：一維勢箱中粒，求粒子坐標的平均值，一維勢箱中粒子的波函數(shù)：坐標無確定值

§1.6Pauli原理假設Ⅴ：在同一個原子軌道或分子軌道上，最多只能容納兩個電子，這兩個電子的自旋狀態(tài)必須相反?；蛘哒f兩個自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道。Pauli1.6Pauli原理

§1.7一些簡單體系的量子力學求解1.7一些簡單體系的量子力學求解1.7.1線性諧振子(TheOne-DimentionalHarmonicOscillator)Schr?dinger方程:

§1.7一些簡單體系的量子力學求解Schr?dinger方程:求解過程復雜，只介紹結果：College

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§1.7一些簡單體系的量子力學求解

§1.7一些簡單體