CSTM-釩酸鈉 釩含量的測定 高錳酸鉀氧化容量法編制說明

釩酸鈉釩含量的測定高錳酸鉀氧化法團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明2021年12月標(biāo)準(zhǔn)方法起草制訂編制說明1任務(wù)來源和目的經(jīng)中國材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（以下簡稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)）釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)審查、CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)批準(zhǔn)CSTM標(biāo)準(zhǔn)《釩酸鈉釩含量的測定高錳酸鉀氧化容量法》立項(xiàng)，標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目歸口管理委員會(huì)為CSTM/FC20釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號為CSTMLX200000780-2021，標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位為河鋼股份有限公司承德分公司。釩酸鈉（英文名稱Sodiumvanadate）是釩鈦磁鐵礦冶煉提釩后進(jìn)一步深加工所得的初級產(chǎn)品，其中釩元素含量是影響下一步制備高純氧化釩、金屬釩的主要技術(shù)指標(biāo)。河鋼承鋼釩鈦綜合利用技術(shù)達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平，如亞熔鹽提釩生產(chǎn)工藝中釩酸鈉溶液經(jīng)返溶除雜、溶析結(jié)晶制備純度較高的釩酸鈉。隨著釩酸鈉生產(chǎn)技術(shù)、深加工技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)的不斷提高，對釩酸鈉的質(zhì)量指標(biāo)提出更高的要求。釩作為釩酸鈉的主要成分，不僅可以為生產(chǎn)釩酸鈉提供技術(shù)指標(biāo)，還可以為釩酸鈉的深加工制備高純氧化釩、金屬釩優(yōu)化工藝參數(shù)，以及對釩酸鈉的應(yīng)用產(chǎn)生一定影響。目前國內(nèi)對釩酸鈉中釩含量的測定并沒有統(tǒng)一的方法，檢測結(jié)果異議不可避免。因此，非常有必要對釩酸鈉中釩含量的檢測方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。2項(xiàng)目制定單位基本情況河鋼股份有限公司承德分公司前身為熱河釩鈦聯(lián)合工廠，是我國“一五”時(shí)期前蘇聯(lián)援建的156項(xiàng)重點(diǎn)工程之一，始建于1954年9月。主營業(yè)務(wù)是：含釩低合金鋼材、釩產(chǎn)品（五氧化二釩、釩鐵合金、釩氮合金、硫酸氧釩、釩酸鈉等）和鈦精礦的開發(fā)、研制、生產(chǎn)和銷售。公司自設(shè)立以來，依托自身優(yōu)勢，推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，適度擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，經(jīng)營業(yè)績持續(xù)穩(wěn)定增長。擁有近700項(xiàng)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的釩鈦技術(shù)專利，發(fā)明專利逾百項(xiàng)。其中亞熔鹽法清潔提釩技術(shù)、含釩爐渣增釩精煉技術(shù)、電鋁熱法冶煉釩鋁合金技術(shù)、商用釩電池電解液制備方法等專利技術(shù)達(dá)到國際先進(jìn)水平，“雞冠山牌”系列釩產(chǎn)品主要有五氧化二釩、三氧化二釩、50釩鐵、80釩鐵、氮化釩、高純氧化釩、釩鋁合金等，釩制品產(chǎn)銷量占世界產(chǎn)能的近1/3，遠(yuǎn)銷歐美等十余個(gè)國家。截止2018年底，擁有總資產(chǎn)450多億元，在冊員工約1.2萬人，鋼產(chǎn)能760余萬噸，釩渣13.1萬噸，釩產(chǎn)品1.33萬噸。承鋼是中國釩工業(yè)的“搖籃”，中國第一爐含釩鐵水、第一爐釩渣均產(chǎn)自承鋼，承鋼1980年研制開發(fā)了460MPa級含釩鋼筋，90年代又開發(fā)成功含釩非調(diào)制鋼種，已批量生產(chǎn)含釩鋼筋、含釩非調(diào)制鋼、鋸片鋼、冷鐓鋼、汽車用鋼等十余個(gè)釩鋼品種，其中50mm400MPa和HRB500含釩鋼筋是全國第一家批量生產(chǎn)并通過鋼鐵協(xié)會(huì)技術(shù)評定的產(chǎn)品。河鋼股份有限公司承德分公司釩鈦方面的化學(xué)檢測在國內(nèi)鋼鐵行業(yè)具有先進(jìn)水平，目前有直讀光譜儀、X熒光光譜儀、ICP光譜、氧氮?dú)浞治鰞x、碳硫儀等大型分析儀器30多臺(tái)套，有化學(xué)檢測人員230多人，其中專業(yè)檢測人員50多人。檢測實(shí)驗(yàn)室有化驗(yàn)中心、2個(gè)鋼軋化驗(yàn)室、燃料檢測站、化學(xué)分析研究室等多個(gè)部門，其中化學(xué)檢測中心2010年9月通過了CNAS認(rèn)可，目前有10大項(xiàng)43小項(xiàng)具備相關(guān)檢測能力，涉及光譜分析、碳硫分析、合金分析、鋼材等檢測領(lǐng)域。近年來建立了《氮化釩鐵》GB/T30896-2014、YBT4566.1～7-2016氮化釩鐵產(chǎn)品檢驗(yàn)系列標(biāo)等多項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)。承鋼公司計(jì)量系統(tǒng)20項(xiàng)獲得市級技術(shù)監(jiān)督部門授權(quán)的檢定資格。公司測量管理體系通過GBT19022-2003標(biāo)準(zhǔn)審核，公司質(zhì)量管理體系通過了GBT19001-2008標(biāo)準(zhǔn)審核，公司職業(yè)健康安全體系通過了GBT28001-2011標(biāo)準(zhǔn)審核，公司環(huán)境體系通過了GBT24001-2004標(biāo)準(zhǔn)審核、能源管理體系通過了GBT23331-2012。3主要工作過程起草(草案、調(diào)研)階段：2021年河鋼股份有限公司承德分公司提出編制《釩酸鈉釩含量的測定高錳酸鉀氧化容量法》檢化驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)申請報(bào)告，2021年8月獲準(zhǔn)立項(xiàng)，釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)于2021年8月成立起草工作組，河鋼股份有限公司承德分公司牽頭成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，負(fù)責(zé)主要起草工作。工作組制定了詳細(xì)的工作計(jì)劃與任務(wù)分工。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)編制工作組各方面技術(shù)人員對國內(nèi)外相關(guān)方面技術(shù)材料搜集、試驗(yàn)方法試驗(yàn)驗(yàn)證、標(biāo)準(zhǔn)編制工作組全體人員多次會(huì)議討論分析，反復(fù)修改等程序，形成《釩酸鈉釩含量的測定高錳酸鉀氧化容量法》標(biāo)準(zhǔn)草案初稿。于2021年11月形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及其編制說明等相關(guān)附件，報(bào)標(biāo)委會(huì)秘書處。征求意見階段:2021年12月，將標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明發(fā)送到CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)審核發(fā)布后面向社會(huì)廣泛征求意見。審查階段:通過對反饋意見進(jìn)行分類、歸納、整理和逐條討論分析，確認(rèn)采納或不采納的處理意見及處理依據(jù)，工作組采納XX條，不采納XX條，并進(jìn)而對標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿進(jìn)行了補(bǔ)充、修改，于XXXX年XX月完成標(biāo)準(zhǔn)送審稿，提交CSTM/FC20釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)秘書處。CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)于XXXX年XX月XX日一XX日在XX省XX市召開《釩酸鈉釩含量的測定高錳酸鉀氧化容量法》標(biāo)準(zhǔn)審查會(huì)，到會(huì)XX分委員會(huì)委員XX名和專家XX名，對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了審查，獲得一致通過，并認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)水平達(dá)到XX水平。報(bào)批階段:標(biāo)準(zhǔn)編制工作組按照會(huì)議審查意見對標(biāo)準(zhǔn)送審稿作了進(jìn)一步的修改、整理和完善，在2022年XX月形成標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批稿、編制說明及其他相關(guān)文件，報(bào)釩鈦綜合利用領(lǐng)域委員會(huì)秘書處審查及CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)審批。4制訂原則4.1注重檢測手段的先進(jìn)性、試驗(yàn)驗(yàn)證、應(yīng)用推廣和主流發(fā)展趨勢，參考國內(nèi)外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)，本著先進(jìn)性、科學(xué)性、合理性和可操作性以及標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)、統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性和規(guī)范性的原則來進(jìn)行本標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。4.2在確定本標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)指標(biāo)時(shí)，綜合考慮生產(chǎn)企業(yè)的能力，尋求最大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益，充分體現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)在技術(shù)上的先進(jìn)性和合理性。4.3充分考慮檢驗(yàn)技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展，本著檢測分析方法的技術(shù)性能指標(biāo)適度超前現(xiàn)有測定標(biāo)準(zhǔn)原則。4.4充分考慮了滿足國家法律法規(guī)、安全衛(wèi)生以及環(huán)保法規(guī)的要求。5制訂依據(jù)5.1根據(jù)中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1.1—2010《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則》和GB/T20001.4-2001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則，第4部分：化學(xué)分析方法》的要求和規(guī)定編寫本標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，同時(shí)參照GB/T24583.1-2009《釩氮合金

釩含量的測定

硫酸亞鐵鐵銨滴定法》、YB/T4566.3-2016《氮化釩鐵

釩含量的測定

硫酸亞鐵銨滴定法》中相關(guān)元素檢測方法，并且聽取了國內(nèi)有關(guān)部門及生產(chǎn)企業(yè)的意見。5.2本標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)具有科學(xué)性、先進(jìn)性、系統(tǒng)性和可行性，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)要具有可操作性和重要的規(guī)范性。國內(nèi)外釩酸鈉檢測標(biāo)準(zhǔn)概況6.1國內(nèi)外對該技術(shù)研究情況簡要說明：目前國內(nèi)有采用硫酸亞鐵銨滴定法測定釩氮合金、氮化釩鐵中釩含量的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，沒有對釩酸鈉中釩含量的檢測形成統(tǒng)一的檢測方法。應(yīng)用高錳酸鉀氧化容量法對釩酸鈉中釩含量進(jìn)行測定，該方法重復(fù)性好，操作簡便，可在釩酸鈉檢測中進(jìn)行運(yùn)用。6.2項(xiàng)目與國際標(biāo)準(zhǔn)或國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)采用程度的考慮：該標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目尚未檢索到對應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)或國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)。6.3與國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)間的關(guān)系：該標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目尚未檢索到對應(yīng)的國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。7標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線及特點(diǎn)本標(biāo)準(zhǔn)試料以磷酸和硫酸混合酸分解，在適當(dāng)硫酸酸度下，用高錳酸鉀將釩氧化至五價(jià)，在尿素存在下，以亞硝酸鈉還原過量的高錳酸鉀，以N-苯代鄰氨基苯甲酸為指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，根據(jù)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗量計(jì)算試樣中釩的含量。方法精密度好，準(zhǔn)確度高，操作簡捷。本標(biāo)準(zhǔn)適用于測量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：釩含量≥10.00%。本標(biāo)準(zhǔn)完全滿足了目前釩酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的需要，并且為今后釩酸鈉產(chǎn)品品質(zhì)的提升預(yù)留了足夠的檢測能力空間。8分析方法主要研究內(nèi)容及技術(shù)性能指標(biāo)本研究方法適用于釩酸鈉中釩元素含量測定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：V2O5:≥10.00%。研究方法為高錳酸鉀氧化容量法。8.1試驗(yàn)部分8.1.1主要試劑(1)分析中除另有說明，僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和符合GB/T6682規(guī)定的三級蒸餾水及以上或其純度相當(dāng)?shù)乃?2)磷酸，ρl.70g/mL。(3)硫酸，1+1。(4)高錳酸鉀溶液，25g/L。(5)尿素溶液，100g/L。(6)亞硝酸鈉溶液，20g/L。(7)硫酸亞鐵銨溶液，50g/L。稱取25g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H20]置于1000mL燒杯中，加入500mL硫酸（5+95）低溫加熱，待試劑完全溶解后，冷卻，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中保存。(8)N-苯代鄰氨基苯甲酸指示劑溶液，2g/L。稱取0.2gN-苯代鄰氨基苯甲酸置于250mL燒杯中，加入適量碳酸鈉溶液(2g/L）溶解完全后，稀釋至100mL，轉(zhuǎn)移至試劑瓶中保存。(9)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，約0.05mol/L。配制稱取19.7000g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2·6H20]置于500mL燒杯中，加入溶于適量硫酸（5+95）溶解完全后，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中用硫酸(5+95）定容。使用前4h內(nèi)標(biāo)定。標(biāo)定稱取于110℃±5℃烘干并在干燥器中冷卻至室溫的五氧化二釩（純度大于99.99%）0.1500g三份分別置于500mL錐形瓶中，加入10mL氫氧化鈉(200g/L)，低溫加熱溶解后，加入50mL硫酸溶液，煮沸取下，加入5mL磷酸和50mL水微熱溶解鹽類，煮沸1min，取下冷卻至室溫，加5mL硫酸亞鐵銨溶液，以下按6.4操作。隨同標(biāo)定做空白試驗(yàn)。3按公式（1)計(jì)算硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對釩的滴定度。 (1)式中：Tv——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對釩的滴定度，單位為克每毫升（g/mL)；mO——稱取五氧化二釩的質(zhì)量，單位為克（g）；V——被滴定溶液所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL)；Vo——滴定所做空白試驗(yàn)溶液時(shí)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL)；0.5601——五氧化二釩換算為釩的系數(shù)。8.1.2試驗(yàn)方法將試樣置于500mL錐形瓶中，沿瓶壁加少許水沖洗樣品至瓶底，加入5mL磷酸、再加入50mL硫酸，低溫加熱至試樣溶解完全并冒硫酸煙1min~2min，取下，冷卻，加入10mL磷酸和50mL水微熱溶解鹽類，煮沸1min，取下冷卻至室溫。加5mL硫酸亞鐵銨溶液，滴加高錳酸鉀溶液至穩(wěn)定的紫紅色，充分搖動(dòng)混勻，靜置5min，加10mL尿素溶液，沖洗瓶壁，滴加亞硝酸鈉溶液至紅色消失并過量1滴~2滴，放置約1min，加入3滴N-苯代鄰氨基苯甲酸溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色剛好變?yōu)榱辆G色為終點(diǎn)。8.2結(jié)果與討論（1）空白值的測定由于試劑純度、熔樣過程等的影響，存在的雜質(zhì)可能會(huì)對測定結(jié)果有一定的影響，故需測定空白。測定空白值時(shí)，除不加試樣外其余操作步驟與試驗(yàn)部分試驗(yàn)方法中的操作相同，記錄顯示結(jié)果。按公式（2)計(jì)算釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù): (2)式中：w——釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）；Tv——硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對釩的滴定度，單位為克每毫升（g/mL)；V1——滴定試液時(shí)所消耗硫酸亞鐵鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL)；V2——滴定隨同試樣空白所消耗硫酸亞鐵鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL)；m——試料量，單位為克（g）。（2）樣品精密度試驗(yàn)選取3個(gè)不同含量的樣品按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，對各樣品獨(dú)立進(jìn)行8次平行實(shí)驗(yàn)，考查方法的精密度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。結(jié)果表明，各樣品8次平行實(shí)驗(yàn)測定數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都很低（＜0.3%），說明方法的精密度較好。表1樣品精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)樣品名稱V（%）RSD（n=8,%）A26.8526.9227.0326.9626.8727.1427.0727.050.013B19.9220.0319.8719.7520.0519.8219.9619.790.006C22.3522.6122.4522.5222.3922.3622.4722.450.004（3）樣品準(zhǔn)確度試驗(yàn)選取3個(gè)不同含量的樣品按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，因缺乏標(biāo)準(zhǔn)樣品故對各樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗(yàn)考查方法的準(zhǔn)確度，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率在90.00%~111.00%之間，說明方法的準(zhǔn)確度較好。表2樣品準(zhǔn)確度試驗(yàn)數(shù)據(jù)樣品名稱V（%）加入V量（%）V（%）加標(biāo)回收率（%）加入V量（%）V（%）加標(biāo)回收率（%）加入V量（%）V（%）加標(biāo)回收率（%）A26.851.0027.89104.002.0028.92103.505.0031.7698.20B19.921.0021.03111.002.0022.11109.505.0024.8598.60C22.351.0023.43108.002.0024.1992.005.0027.0994.80（4）樣品比對試驗(yàn)選取5個(gè)不同含量的樣品按試驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，河鋼承鋼與河北燕山釩鈦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究有限公司、河鋼承德釩鈦新材料有限公司進(jìn)行數(shù)據(jù)比對，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。結(jié)果表明，結(jié)果