《低溫材料基礎(chǔ)》 課件 第五章 非金屬材料

低溫材料基礎(chǔ)第一章：緒論第二章：材料低溫力學(xué)性能第三章：材料低溫物理性能第四章：金屬材料第五章：非金屬材料第六章：實用超導(dǎo)材料第七章：材料低溫力學(xué)性能測量方法第八章：材料低溫?zé)嵛锢砗碗妼W(xué)性能測量方法第五章非金屬材料一、高分子材料二、陶瓷材料三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料一、高分子材料在晶體學(xué)上，多數(shù)高分子是非晶的，只有液晶高分子等少數(shù)材料具有晶體結(jié)構(gòu)。高分子材料天然高分子材料：松香、纖維素、蛋白質(zhì)和天然橡膠人工合成高分子材料：塑料、合成橡膠及合成纖維一、高分子材料塑料是以合成樹脂為主要成分的高分子有機化合物。按應(yīng)用范圍可分為通用塑料、工程塑料和特殊塑料?！ㄓ盟芰嫌糜谥圃煲话闫胀ǖ臋C械零件和日常生活用品?！こ趟芰鲜侵冈诠こ碳夹g(shù)中用作結(jié)構(gòu)材料的塑料?！厥馑芰现妇哂刑厥夤δ艿乃芰希鐚?dǎo)電塑料、感光塑料。塑料還可以按在加熱和冷卻時所表現(xiàn)的性質(zhì)分為熱塑性塑料和熱固性塑料。▲熱塑性塑料分子具有線型結(jié)構(gòu)，通常用聚合反應(yīng)支撐?！鵁峁绦运芰戏肿咏Y(jié)構(gòu)是體型結(jié)構(gòu)，通常通過縮聚反應(yīng)制成。1.1塑料一、高分子材料塑料成型方法主要有：（1）注射成型：將塑料原料在注射機料筒內(nèi)加熱熔化，通過推桿或螺桿向前推壓至噴嘴，迅速注入封閉模具內(nèi)，冷卻后即得塑料制品。（2）擠出成型：塑料原料在擠出機內(nèi)受熱熔化的同時通過螺桿向前推壓至機頭，通過不同形狀結(jié)構(gòu)的口模連續(xù)擠出，獲得不同的型材及異型材。（3）吹塑成型：指熔融態(tài)的塑料坯通過擠出機或注塑機擠出后，置于模具內(nèi)，用壓縮空氣將坯料吹脹，使其緊貼模內(nèi)壁成型而獲得中空制品。（4）澆鑄成型：在液態(tài)樹脂中加入固化劑，然后澆入模具型腔中，在常壓或低壓和常溫或加熱條件下固化成型。（5）模壓成型：將塑料原料放入成型模具中加熱熔化，通過壓力機對模具加壓，使塑料充滿整個型腔，同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化，脫膜后即得壓塑制品。一、高分子材料1.1橡膠橡膠可分為天然橡膠和合成橡膠兩類。合成橡膠是通過將低分子物質(zhì)通過合成反應(yīng)制成具有類似橡膠性質(zhì)的高分子化合物。橡膠的組成包括：生膠，即未經(jīng)硫化的橡膠；橡膠配合劑，即為了提高和改善橡膠制品的各種性能而加入的物質(zhì)，如硫化劑、促進劑、防老化劑、軟化劑、填充劑、發(fā)泡劑和著色劑等。一、高分子材料1.1橡膠橡膠具有極高的彈性、優(yōu)良的伸縮性和積儲能量的能力。這是因為橡膠的分子鏈較長，呈線型結(jié)構(gòu)，有較大的柔順性。通常情況下，橡膠分子卷曲呈線團狀。當(dāng)受外力拉伸時，分子鏈伸直；而當(dāng)外力去除后，分子恢復(fù)卷曲狀。通常這種線型結(jié)構(gòu)主要存在于未硫化的橡膠中。所謂硫化就是在橡膠（亦稱生膠）中加入硫化劑和其他配合劑，使線型結(jié)構(gòu)的橡膠分子交聯(lián)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硫化后的橡膠具有既不溶解也不熔融的性質(zhì)，機械性能也有提高，還改變了橡膠因溫度升高而變軟發(fā)黏的缺點。在此意義上，橡膠只有硫化后才能使用。圖5-1硫化與未硫化橡膠拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用高分子材料還具有黏彈性（或粘彈性），這使其性能介于理想彈性體和理想黏性體之間。對理想彈性體，受力后平衡形變可瞬時達到且應(yīng)變正比于應(yīng)力，可認為形變與時間無關(guān)。對理想黏性體，其受力后形變隨時間線性發(fā)展，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力。高分子材料的黏彈性與分子弛豫過程相關(guān)。玻璃化溫度Tg是指高分子材料由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應(yīng)的溫度。玻璃化溫度是非晶態(tài)高分子材料的固有性質(zhì)，其大小與分子鏈的柔性成反比關(guān)系。多數(shù)非晶態(tài)高分子材料的玻璃化溫度Tg高于120K（一般在150～250K之間），只有極個別材料的玻璃化溫度低達30K。高分子材料化學(xué)鍵包括分子間較弱的范德瓦爾斯鍵和氫鍵，以及分子內(nèi)共價鍵。這決定了其室溫及低溫的剛度、強度和韌塑性等都遠低于金屬材料。一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用圖5-2高分材料室溫拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線類型圖5-3典型非晶態(tài)高分子材料在不同溫度下拉伸應(yīng)力?應(yīng)變曲線當(dāng)溫度降低后，高分子材料黏彈性效應(yīng)減弱。在溫度30K以下，隨溫度降低，高分子材料抗拉強度顯著增加。除聚四氟乙烯、熱塑性聚醚醚酮（PEEK）等少數(shù)高分子材料外，多數(shù)在低溫下變脆且塑性顯著降低。一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用高分子材料的彈性模量E

隨溫度降低緩慢增加，其變化行為如圖5-4所示。圖5-4一些高分子材料彈性模量E隨溫度變化且高分子材料的低溫?zé)釋?dǎo)率隨溫度降低而降低，通常低于金屬材料同溫度熱導(dǎo)率。低溫比熱，同樣隨溫度降低而降低，但在100K以下，多數(shù)高分子的比熱及變化趨勢基本一致。一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用對多數(shù)高分子材料，當(dāng)溫度低于40K時，熱擴散率變得非常大。這是由于隨溫度降低熱導(dǎo)率降低的程度遠低于比熱降低的程度。環(huán)氧樹脂和高密度聚乙烯熱擴散率隨溫度變化趨勢如圖5-4所示。圖5-4環(huán)氧樹脂和高密度聚乙烯熱擴散率隨溫度變化趨勢一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用與金屬材料等相比，高分子材料低溫?zé)崤蛎浵禂?shù)較大。多數(shù)高分子材料室溫?液氦溫區(qū)收縮達1%～2%。幾種典型的高分子材料室溫?液氦溫度收縮率如表5-1所示。表5-1幾種典型的高分子材料室溫?液氦溫度收縮率及平均線膨脹系數(shù)一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用高分子材料的一個重要特性是具有優(yōu)良的電絕緣性能。對多數(shù)高分子材料來說，室溫電阻率ρ在1012～1013?·m之間，在低溫下電阻率還有增加。對于介電常數(shù)，其受溫度影響較大，其主要原因是在低溫下分子運動被凍結(jié)。多數(shù)高分子材料的介電常數(shù)介于2～15之間。電擊穿強度也受溫度影響較大。在低溫下，環(huán)氧樹脂的電擊穿強度大于50MV/m，而聚酰亞胺的甚至高于100MV/m。多數(shù)高分子材料耐中子及γ射線等輻照能力較差，且受溫度影響較大。在低溫下，分子運動凍結(jié)，因此輻照損傷較在室溫下更為嚴重。其耐輻照性能與分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。對環(huán)氧樹脂，高交聯(lián)度體系［如雙酚A型（DGEBA）］耐輻照能力優(yōu)于低交聯(lián)度體系[如雙酚F型（DGEBF）]。一、高分子材料1.3高分子材料低溫性能及應(yīng)用橡膠及聚四氟乙烯常用于低溫密封材料，聚四氟乙烯還常用作低溫潤滑結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂、聚氨酯等可用作低溫膠黏劑材料。高分子泡沫材料由于具有低熱導(dǎo)率和低密度而被廣泛用于低溫絕熱領(lǐng)域。此外，工程塑料的一個重要用途是纖維增強復(fù)合材料的樹脂基體。這些復(fù)合材料在低溫介質(zhì)貯存、超導(dǎo)磁體絕緣等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。一、高分子材料1.4環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂在低溫領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。多種環(huán)氧樹脂膠黏劑可用于液氦溫區(qū)，如Stycast、Araldite、M610以及國內(nèi)DW-3等。環(huán)氧樹脂的另一個重要應(yīng)用是作為碳纖維以及玻璃纖維增強復(fù)合材料的基體使用，這些復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于低溫介質(zhì)貯箱、大型超導(dǎo)磁體絕緣等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂固化物的特殊交聯(lián)結(jié)構(gòu)使其具有脆性特征，隨溫度降低脆性更加明顯。環(huán)氧樹脂的低韌性是限制其在低溫領(lǐng)域使用的關(guān)鍵因素，因此增韌是環(huán)氧樹脂研究的一個重要研究內(nèi)容。一、高分子材料1.4環(huán)氧樹脂材料的增韌可分為外增韌和內(nèi)增韌兩類。其分類依據(jù)主要在于增韌方法機理對裂紋擴展的響應(yīng)特性。在裂紋形成過程中，在裂紋尖端微結(jié)構(gòu)中通過改變裂紋方向、形成微孔等增韌途徑為內(nèi)增韌；而裂紋形成后通過橋接等增加裂紋擴展阻力的途徑為外增韌。外增韌的作用是屏蔽裂紋形成驅(qū)動力對裂紋尖端的應(yīng)力場。增韌方法有：橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂、高模量和耐熱性優(yōu)良的熱塑性樹脂改性環(huán)氧樹脂、液晶聚合物改性環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、核-殼聚合物增韌環(huán)氧樹脂、剛性微納米顆粒增韌環(huán)氧樹脂，但部分方法的應(yīng)用還有待研究。一、高分子材料1.5低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑是指能在低溫環(huán)境適用的膠黏劑。低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑的工作環(huán)境苛刻，因此與常規(guī)膠黏劑存在一定區(qū)別，如要求較寬溫度范圍內(nèi)保持一定強度（20～373K間剪切強度大于6.89MPa）、優(yōu)良抗熱震和熱疲勞性能等。此外，在特殊情況下還需要膠黏劑具有合適的黏度、適用期（特定溫度下保持黏度在一定范圍內(nèi)的時間）、韌性、耐腐蝕性、耐磨性和抗疲勞性能等，有時還要求良好的真空密封性和光學(xué)性能等。目前，常用低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑按基體材料主要分為環(huán)氧樹脂膠黏劑、聚氨酯膠黏劑和其他類型膠黏劑。一、高分子材料1.5低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑環(huán)氧樹脂及改性環(huán)氧樹脂膠黏劑具有黏接強度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、固化收縮率低等特點。環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此難以通過膠層結(jié)構(gòu)變形來緩解應(yīng)力集中，即存在質(zhì)脆、剝離強度低、耐沖擊性差、易開裂等不足。針對上述不足，開發(fā)了多種增韌改性環(huán)氧樹脂膠黏劑，如：有聚醚胺、改性芳香胺等柔性固化劑增韌環(huán)氧，多官能團環(huán)氧樹脂、端環(huán)氧基聚氨酯等增韌環(huán)氧。表5-2改性環(huán)氧樹脂低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑特點一、高分子材料1.5低溫結(jié)構(gòu)膠黏劑聚氨酯及改性聚氨酯膠黏劑含有異氰酸酯基（?NCO）、氨基甲酸酯基（?NHCOO）以及長柔性鏈段，因此具有良好的柔韌性、抗沖擊性、耐振動疲勞性以及高剝離強度等特性，也是優(yōu)良的低溫膠黏劑。此外，聚氨酯膠黏劑在液氫溫區(qū)仍具有較高的剝離強度，且黏接強度隨溫度的下降反而升高，如圖5-4所示，不會出現(xiàn)一般高分子材料在低溫下呈現(xiàn)的變脆現(xiàn)象。其他膠黏劑還有有機硅膠黏劑、聚芳雜環(huán)類膠黏劑等，但是這些膠黏劑需要在高溫下（約300℃）進行縮聚固化，且在固化過程中會釋放低分子物質(zhì)，而且價格昂貴，因此較少使用。二、陶瓷材料2.1陶瓷材料及基本性能陶瓷是陶器和瓷器的總稱。在材料領(lǐng)域，陶瓷泛指硅酸鹽材料，包括玻璃、水泥、耐火材料、陶瓷等。①按應(yīng)用可分為工程陶瓷和功能陶瓷兩類。②按原料來源分類，陶瓷材料可分為普通陶瓷（傳統(tǒng)陶瓷）和特種陶瓷（現(xiàn)代陶瓷）。③按化學(xué)組成分類，陶瓷材料可分為氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷，以及幾種元素化合物復(fù)合的陶瓷（如氧氮化硅鋁陶瓷等）。陶瓷材料有模量高、硬度高、耐高溫性能好、化學(xué)組織結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定、電絕緣性能良好、熱導(dǎo)率及線膨脹系數(shù)低等優(yōu)良性能。二、陶瓷材料2.2常用工程陶瓷材料常用工程陶瓷材料為普通陶瓷。普通陶瓷，即黏土類陶瓷，是由黏土、長石、石英等為原料，經(jīng)配制、燒結(jié)而成。普通陶瓷質(zhì)地堅硬，具有良好的電絕緣性能、耐腐蝕性和工藝性，可耐1200℃高溫，還具有成本低廉等優(yōu)勢。普通陶瓷除用作日用陶瓷外還廣泛用于工業(yè)上絕緣電瓷以及耐酸堿要求不高的化學(xué)瓷。此外，普通陶瓷還用于要求較低的結(jié)構(gòu)零件用材料。二、陶瓷材料2.2常用工程陶瓷材料1．氧化鋁陶瓷：氧化鋁陶瓷是以Al2O3為主要成分的陶瓷，其中Al2O3含量占45%以上。根據(jù)瓷坯中主晶相的不同，可分為剛玉瓷、剛玉?莫來石瓷和莫來石瓷等。氧化鋁陶瓷廣泛用于高溫試驗用的坩堝、內(nèi)燃機火花塞、金屬拉絲模和切削鑄鐵和淬火鋼的刀具等。2．氮化硅陶瓷：。氮化硅晶體結(jié)構(gòu)屬六方晶系。其化學(xué)穩(wěn)定性好，硬度高，摩擦系數(shù)小且具有自潤滑性，還具有優(yōu)異的電絕緣性能。此外，氮化硅陶瓷具有突出的抗熱震性能，這是其他陶瓷所不具備的。二、陶瓷材料2.2常用工程陶瓷材料3．碳化硅陶瓷：碳化硅陶瓷是將石英、碳和木屑裝入電弧爐在1900～2000℃的高溫下反應(yīng)而制成。碳化硅和氮化硅一樣是鍵能高而穩(wěn)定的共價鍵晶體。碳化硅陶瓷的突出特點是在高溫時強度高。熱壓燒結(jié)碳化硅陶瓷是目前高溫強度最高的陶瓷。碳化硅陶瓷熱導(dǎo)率高，耐磨性、耐腐蝕性和抗蠕變性能都較好。4．氮化硼（BN）陶瓷：氮化硼陶瓷是將硼砂和尿素通過氮的等離子氣體加熱制成BN粉末，然后采用冷壓法或熱壓法制成。氮化硼晶體屬六方晶系，結(jié)構(gòu)與石墨類似。六方晶體BN具有良好的耐熱性和高溫介電強度，是理想的高溫絕緣材料和散熱材料。二、陶瓷材料2.2常用工程陶瓷材料5．氧化鋯陶瓷：氧化鋯（ZrO2）有三種晶體結(jié)構(gòu)，即立方結(jié)構(gòu)（c相）、四方結(jié)構(gòu)（t相）和單斜結(jié)構(gòu)（m相）。氧化鋯陶瓷熱導(dǎo)率小，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐蝕性高，可用于高溫絕緣材料、耐火材料，此外，氧化鋯陶瓷還具有氣體敏感特性，可做氣敏元件。6．氧化鎂、氧化鈣、氧化鈹陶瓷：氧化鎂、氧化鈣陶瓷抗金屬堿性熔渣腐蝕性好，但熱穩(wěn)定性差。氧化鎂陶瓷高溫易揮發(fā)。氧化鈣陶瓷易水化。氧化鈹陶瓷具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)定性，還具有較高高溫發(fā)射率，但機械強度不高。二、陶瓷材料2.2常用工程陶瓷材料7．氮化鋁陶瓷：氮化鋁陶瓷主要用于半導(dǎo)體基板材料，坩堝、保護管等耐熱材料，以及在樹脂基體中高導(dǎo)熱填料、紅外與雷達的透過材料等。8．莫來石陶瓷：莫來石陶瓷是主相為莫來石的陶瓷總稱。莫來石陶瓷具有較高的高溫強度和良好的抗蠕變能力，還具有較低的熱導(dǎo)率。9．SiALON陶瓷：SiALON陶瓷是在Si3N4中添加Al2O3、MgO、Y2O3等氧化物形成的一種新型陶瓷。SiALON陶瓷具有較高的強度、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐磨性能。此外，SiALON陶瓷還具有較好的抗冷熱沖擊性能。10．金屬陶瓷：金屬陶瓷是以金屬氧化物（Al2O3、ZrO2等）或金屬碳化物為主體，加入適量金屬粉末，隨后通過粉末冶金制得的具有金屬性質(zhì)的陶瓷總稱。典型的金屬陶瓷是硬質(zhì)合金。二、陶瓷材料2.3陶瓷材料低溫性能（1）陶瓷材料抗壓強度極高；（2）陶瓷材料的抗拉性能遠低于其抗壓性能，且抗拉性能受溫度影響較大，多數(shù)陶瓷材料抗拉強度隨溫度降低而降低；（3）陶瓷材料彈性模量較高；（4）多數(shù)陶瓷材料室溫斷裂韌度KIc在2～8MPa·m1/2之間，臨界彈性能GIc在0.02～0.05kJ/m2之間；（5）多數(shù)陶瓷材料熱導(dǎo)率較低；（6）陶瓷材料的比熱相對較高；（7）陶瓷材料和玻璃的熱膨脹系數(shù)都較低；（8）陶瓷材料具有低電阻率、低介電常數(shù)和高電擊穿強度等，不同陶瓷材料的電阻率差別較大，可達20個數(shù)量級。二、陶瓷材料2.4陶瓷材料增韌1.4.1陶瓷材料增韌的一般方法陶瓷材料增韌可有多種途徑，按對裂紋萌生以及擴展的作用可分為三類，即裂紋偏轉(zhuǎn)或迂回、裂紋區(qū)屏蔽和接觸屏蔽。圖5-5陶瓷材料增韌方法示意圖二、陶瓷材料2.4陶瓷材料增韌1.4.2不同類型工程陶瓷增韌方法簡介碳化物陶瓷中早出現(xiàn)的韌化SiC材料是顆粒增強SiC陶瓷，其他碳化物復(fù)合材料還有SiC化學(xué)氣相沉積纖維增強結(jié)構(gòu)、碳/碳化硅混合材料和碳/碳復(fù)合材料、碳化鈦顆粒增強SiC、BeO/SiC復(fù)合材料等。碳化物和硼化物陶瓷，SiC纖維和晶須增強Si3N4陶瓷材料可以顯著提高其斷裂韌度。氧化物陶瓷，主要是增韌Al2O3和ZrO2陶瓷材料。二、陶瓷材料2.4陶瓷材料增韌1.4.3ZrO2陶瓷材料相變增韌ZrO2是目前最有希望用于低溫工程領(lǐng)域的陶瓷材料。因此ZrO2陶瓷材料的增韌備受關(guān)注。ZrO2存在3種不同的晶型，即單斜晶系（m-ZrO2）、四方晶系（t-ZrO2）和立方晶系（c-ZrO2），如圖5-6所示。晶型間轉(zhuǎn)化為（5-1）圖5-6ZrO2的三種晶型二、陶瓷材料2.4陶瓷材料增韌1.4.3ZrO2陶瓷材料相變增韌由于較純的ZrO2在常溫下不存在四方相（t-ZrO2），因此力學(xué)和抗熱震性能都比較差，不能用作結(jié)構(gòu)材料。因此可通過降低ZrO2晶粒尺寸或在ZrO2固溶其他氧化物將立方相或四方相氧化鋯保持至室溫。當(dāng)ZrO2中加入穩(wěn)定劑后，四方相ZrO2能在室溫下保持穩(wěn)定。而其另外一個重要特性，是能夠在應(yīng)力誘導(dǎo)下發(fā)生馬氏體相變。相變增韌是指利用部分穩(wěn)定ZrO2存在于陶瓷基體中時，在一定溫度范圍內(nèi)可發(fā)生由四方相（t-ZrO2）向單斜相（m-ZrO2）的馬氏體相變，并伴有3%～5%的體積變化，通過微裂紋機制以及應(yīng)力誘發(fā)相變機制實現(xiàn)增韌和增強。裂紋偏轉(zhuǎn)、微裂紋和相變增韌都可以提高ZrO2陶瓷斷裂韌度。二、陶瓷材料2.5陶瓷基復(fù)合材料陶瓷基復(fù)合材料是指通過相變及顆粒、纖維、晶須等第二相增韌的多相材料，有時還稱多相復(fù)合陶瓷或復(fù)相陶瓷。陶瓷基復(fù)合材料包括纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料、晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料、異相顆粒彌散強化復(fù)相陶瓷、原位生長陶瓷復(fù)合材料、梯度功能復(fù)合陶瓷材料和納米陶瓷復(fù)合材料等。1.纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料對陶瓷基復(fù)合材料，要求基體材料具有較高的耐高溫性能，與增韌第二相如纖維或晶須之間具有良好的相容性，同時還應(yīng)考慮復(fù)合材料的成型工藝性能。通過在陶瓷中引入纖維可以顯著提高其斷裂韌度、抗熱震性和抗沖擊性能等。2.晶須增韌陶瓷基復(fù)合材料陶瓷晶須是具有一定長徑比的陶瓷單晶。晶須的突出特點是缺陷很少，因此其力學(xué)性能優(yōu)異，具有極高的強度。二、陶瓷材料2.5陶瓷基復(fù)合材料3.顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料具有工藝相對簡單的特點，但其增韌效果一般劣于纖維及晶須等具有較大長徑比材料的第二相增韌效果。非相變第二相顆粒增韌陶瓷基復(fù)合材料的增韌機理，主要通過顆粒使陶瓷基體和顆粒間產(chǎn)生彈性模量和熱膨脹失配，實現(xiàn)強化和增韌的目的。此外，高比表面積的納米顆粒材料也可用來增強陶瓷基復(fù)合材料。納米相在陶瓷基復(fù)合材料中以兩種形式存在，一種是分布在基體陶瓷晶粒之間的晶間納米相，另一種是嵌入基體晶粒內(nèi)部。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料復(fù)合材料是由兩種或兩種以上在物理和化學(xué)上性質(zhì)不同的材料結(jié)合而成的一種多相固體材料。復(fù)合材料具有單個組分材料無法比擬的綜合性能。復(fù)合材料是多相體系，一般分為兩個基本組成相，其中一個為連續(xù)相，稱之為基體相，主要起黏結(jié)和固體作用；另一個相是分散相，稱之為增強相，主要起承受載荷的作用。增強相常選用較基體相具有高強度、高模量和脆性大的材料，而基體相常選用低強度、低模量和高韌性的材料。復(fù)合材料按結(jié)構(gòu)特點可分為纖維復(fù)合材料、層疊復(fù)合材料、細粒復(fù)合材料和骨架復(fù)合材料等；按性能分類可分為結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和功能復(fù)合材料；按基體材料可分為樹脂基復(fù)合材料、金屬基復(fù)合材料和陶瓷基復(fù)合材料等。本節(jié)主要介紹玻璃纖維和碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品纖維根據(jù)材料來源可分為合成纖維和天然纖維，如圖5-7所示。圖5-7纖維材料分類三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品纖維制品包括多種形式，最簡單的是連續(xù)長纖維和短切纖維。纖維制品還包括二維紡織結(jié)構(gòu)以及三維編織結(jié)構(gòu)等。常見的纖維二維結(jié)構(gòu)如圖5-8所示。圖5-8纖維二維結(jié)構(gòu)示意圖三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.1無機纖維無機纖維屬于高性能纖維的一類，包括連續(xù)長纖維以及其他以晶須形式出現(xiàn)的無機化合物等。根據(jù)其原料來源，無機纖維主要分為兩類：一類以無機物為原料，經(jīng)不同成纖工藝制造而成的纖維，如玻璃纖維、玄武巖纖維、硼纖維、石英玻璃纖維、硅酸鋁纖維等；另一類是從基本化工原料出發(fā)，通過合成工藝及不同的紡絲方法紡制而成的超細無機纖維，亦稱合成無機纖維，如碳纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、氮化硼纖維等。本節(jié)介紹幾類低溫領(lǐng)域常用無機纖維。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品1．玻璃纖維玻璃纖維是由熔化的玻璃液體以極快的速率控制形成細絲狀纖維，直徑一般為5～9μm。玻璃是脆性材料，但玻璃纖維質(zhì)地柔軟，其強度和韌性都遠高于玻璃。通常纖維直徑越小強度越高，這與纖維中缺陷數(shù)目有關(guān)。圖5-9玻璃纖維分類及發(fā)展歷程三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品1．玻璃纖維玻璃纖維制品主要包括短切原絲、直接紗、合服無捻粗紗和纖維墊等，如圖5-10所示。短切原絲包括干短切原絲、半濕短切原絲和直接短切原絲。短切原絲主要用于模塑擠出纖維增強熱塑性塑料復(fù)合材料等。直拉粗紗是纖維單根股線或纖維束，可用于紡織、纏繞等。圖5-10玻璃纖維制品制造三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品2．碳纖維碳纖維也是常用的纖維材料。碳纖維是由片狀石墨微晶等有機纖維沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料。按力學(xué)性能分類，碳纖維可分為超高模量（UHM）、高模量（HM）、超高強度（UHS）和高強度（HS）四類。按用途分類，碳纖維可分為兩類，即24k（1k=1000根纖維芯絲）以下的宇航級小絲束碳纖維和48k以上的工業(yè)級大絲束碳纖維。按原材料分類，碳纖維可分為黏膠基碳纖維、聚丙烯腈（PAN）碳纖維、瀝青碳纖維和人造絲碳纖維。碳纖維主要有高強度、高模量、低密度、耐超高溫、耐低溫、耐腐蝕性好、熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、抗熱震能力強、耐中子輻照、導(dǎo)電性能好；但是其纖維軸向剪切模量較低（約35GPa），斷裂延伸率較小，耐沖擊性能較差，后加工較為困難。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3．玄武巖（Basalt）纖維玄武巖的主要成分是SiO2（約52.8%）、Al2O3（17.5%）、Fe2O3（10.3%）、CaO（8.59%）、MgO（4.63%），以及少量的FeO、TiO2、K2O和Na2O等。玄武巖纖維一般可分為普通玄武巖纖維、超細玄武巖纖維和連續(xù)玄武巖纖維（CBF）。玄武巖纖維具有突出的力學(xué)性能，耐高溫，耐酸堿，吸濕性低，還具有優(yōu)異的電絕緣性能，優(yōu)異的絕熱隔音性能，以及良好的透波性能。玄武巖纖維使用溫度可高達650℃。玄武巖纖維也可在低溫下使用。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品4．硼（B）纖維B纖維通常是在鎢絲或者碳纖維芯絲上通過化學(xué)氣相沉積法制備的復(fù)合纖維材料。其制備過程決定了B纖維具有相對較大的直徑，一般在100～200μm之間。B纖維具有高強度（約3.6GPa）、高模量（約400GPa）和相對較低密度（約2.5g/cm3）等特點。此外，B纖維還具有較高的壓縮強度（約6.9MPa）。B纖維不僅可用于聚合物基復(fù)合材料，還可用于金屬（如鋁、鎂等）基復(fù)合材料。5．氧化鋁纖維氧化鋁纖維的研發(fā)始于20世紀70年代。其使用溫度高且抗熱震性能優(yōu)良。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.2有機纖維有機纖維是指纖維材質(zhì)為有機物的纖維。目前已發(fā)展了多種有機纖維，主要包括芳綸纖維、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維、PBO纖維、PIPD纖維等。有機高性能纖維中發(fā)展最快的是高強度、高模量纖維，其次是耐熱纖維、阻燃纖維和耐強腐蝕纖維等。1．芳綸纖維芳綸纖維包括全芳香族聚酰胺纖維和雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維兩大類。芳綸纖維具有高強度、高模量、低密度等特點。芳綸纖維是綜合性能優(yōu)良、產(chǎn)量最大和應(yīng)用最廣的高性能有機纖維。芳綸纖維可使用溫度范圍為?200℃至200℃，實際使用時較少超過150℃。除強酸和強堿外，芳綸纖維耐腐蝕性能優(yōu)良。但芳綸纖維耐紫外輻照性能較差。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品2．超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纖維超高分子量聚乙烯纖維是將超高分子量聚乙烯樹脂溶解在高揮發(fā)性的十氫萘溶劑中，形成質(zhì)量分數(shù)小于10%的稀釋液或懸濁液，隨后經(jīng)噴絲板擠出后冷卻，溶劑汽化逸出，得到干態(tài)凝膠原絲，最后經(jīng)高倍拉伸得到的高性能纖維。UHMWPE纖維具有超高強度、高模量特性。UHMWPE纖維還具有高沖擊強度特性。UHMWPE纖維密度為0.97g/cm3。UHMWPE纖維還具有耐腐蝕、比能量吸收高、低介電常數(shù)、高電磁波透射率、低摩擦系數(shù)和抗切割性能好等特征。由于其低熔點，UHMWPE纖維適用溫度低于95℃。UHMWPE纖維也可用于?150℃以上的低溫環(huán)境中。在中等溫度下，UHMWPE纖維易發(fā)生蠕變。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3．PBO纖維聚對苯撐苯并二噁唑（PBO）是由苯雜環(huán)組成的剛性共軛體系，是含芳香雜環(huán)的苯氮聚合物中性能最為優(yōu)異的一種化合物。PBO纖維具有較高的強度和模量，極好的耐氧化性、耐濕性和耐放射性，且絕緣性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良。PBO纖維熱分解溫度高達650℃，高溫工作溫度可達300～500℃。PBO是目前熱穩(wěn)定性較好的有機纖維。此外，PBO的極限氧指數(shù)為68，是有機纖維中的非常高值。表5-3PBO纖維的基本力學(xué)性能三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品4．PIPD纖維由于PBO材料分子鏈上缺少極性基團，分子間只有較弱的范德瓦爾斯力，因此其剪切模量G和壓縮強度極低。PIPD不僅具有優(yōu)異的拉伸性能，而且其壓縮性能也是有機纖維中非常強的。PIPD纖維的抗拉強度和彈性模量分別高達5GPa和330GPa，且其壓縮強度達1.7GPa，已接近碳纖維的壓縮強度值。PIPD纖維剪切模量G約為6GPa。PIPD纖維與環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂和不飽和樹脂等黏結(jié)性較好。PIPD纖維還具有良好的耐熱、阻燃性能，以及優(yōu)異的耐紫外輻照性能等。表5-4PIPD纖維基本性能三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.3二維紡織結(jié)構(gòu)二維紡織結(jié)構(gòu)主要由0°和90°方向的纖維束（紗線）交織得到，如圖5-11所示，即常見的正交紡織結(jié)構(gòu)。正交紡織結(jié)構(gòu)是通過在織布機上兩個互相垂直的紗線交織得到。在紡織時，經(jīng)紗平行于紗線卷繞方向，而緯紗垂直于經(jīng)紗，如圖5-12所示。由于紡織過程中受力不同，因此二維紡織布經(jīng)向和緯向性能稍有差異。通常經(jīng)紗和緯紗采用同種材料，但也有混合紡織，即經(jīng)紗和緯紗采用不同材料。圖5-11碳纖維二維紡織布圖5-12二維紡織結(jié)構(gòu)制造過程示意圖三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.3二維紡織結(jié)構(gòu)二維紡織結(jié)構(gòu)可以依據(jù)經(jīng)紗和緯紗編織形式分類，如圖5-13所示。圖

5-13典型二維紡織結(jié)構(gòu)示意圖三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.4纖維制品表面處理碳纖維界面光滑且具有疏水性，纖維束中單根芯絲易斷裂損壞，且與聚合物基體相容性較差。通常在纖維制成以后上漿，以保護纖維、后續(xù)操作以及增強纖維與聚合物基體的界面結(jié)合性能。這種纖維表面形成功能性化學(xué)成分的過程稱為纖維上漿。纖維制品常用的表面處理方法包括物理法和化學(xué)法兩類。物理法可以改變纖維表面結(jié)構(gòu)（如粗糙度），但不會改變纖維表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)。物理法主要包括等離子體法、臭氧法、紫外輻照法和熱處理等?；瘜W(xué)法利用化學(xué)試劑改變纖維表面以改善增強體與聚合物界面的結(jié)合?；瘜W(xué)法包括堿處理法、氧化處理法和接枝共聚法等。。另外一種重要的化學(xué)法是使用偶聯(lián)劑增強纖維與聚合物界面結(jié)合性能。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.5預(yù)浸漬纖維制品預(yù)浸漬纖維制品主要包括預(yù)浸漬連續(xù)纖維和預(yù)浸漬二維纖維制品，如圖5-14所示。預(yù)浸漬纖維制品中含有一定含量的半固態(tài)樹脂材料，使用時加熱即可使樹脂固化。因此一般要求在儲存溫度下樹脂體系不發(fā)生凝膠和固化反應(yīng)。圖5-14預(yù)浸漬纖維制品示意圖三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.1纖維及纖維制品3.1.5預(yù)浸漬纖維制品影響預(yù)浸漬纖維制品質(zhì)量的主要因素包括：基體樹脂的均勻性和穩(wěn)定性；纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，纖維彼此平行，無歪紗和紗束重疊；預(yù)浸漬帶表面平整，厚度一致，表面無縫隙及其他缺陷等。此外，樹脂基體加熱后流動性、黏著性和凝膠時間等也應(yīng)符合使用要求。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.2纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備方法成型固化工藝是決定復(fù)合材料性能的重要因素。成型固化工藝包括兩個連續(xù)過程，即成型和固化。成型是將纖維制品或預(yù)浸漬纖維制品根據(jù)產(chǎn)品的要求制成一定的形狀。固化是使已成特定形狀的疊層預(yù)浸漬纖維制品或無預(yù)浸漬纖維制品浸漬樹脂體系后，在特定的溫度、時間和壓力等因素下使樹脂固化，特定形狀得以固定并能達到預(yù)定的性能要求。目前已在生產(chǎn)中廣泛采用的成型方法有：手糊法、模壓成型法、連續(xù)纏繞成型法、樹脂傳遞模塑成型法、真空輔助樹脂傳遞模塑成型法與真空壓力浸漬成型法等。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.2纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備方法3.2.1手糊法手糊法是纖維增強聚合物基復(fù)合材料中最早采用的方法，也是最簡單的纖維增強樹脂基復(fù)合材料成型方法。其過程主要包括先在模具上涂刷樹脂，然后在其上鋪貼一層按要求剪裁好的纖維制品，用刷子、壓輥或刮刀壓擠纖維織物，使其均勻浸膠并排除氣泡后再次涂刷樹脂和依次鋪設(shè)纖維制品，并反復(fù)上述過程直至達到所需厚度為止。最后，在一定壓力下或無壓力下固化成型并脫模得到復(fù)合材料制品。手糊法制備聚合物基復(fù)合材料的主要優(yōu)點包括：產(chǎn)品不受尺寸和形狀限制，因此特別適宜尺寸大、批量小、形狀復(fù)雜的復(fù)合材料制品的生產(chǎn)；設(shè)備簡單，前期投入少；工藝簡單；易于滿足產(chǎn)品設(shè)計要求，可在產(chǎn)品不同部位任意增補；制品樹脂含量較高，耐腐蝕性好。其不足之處主要在于：生產(chǎn)效率相對較低；制品質(zhì)量可控性差，性能不穩(wěn)定；制品力學(xué)性能較差。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.2纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備方法3.2.2模壓成型法模壓成型法是一種對熱固性和熱塑性樹脂都適用的纖維增強聚合物基復(fù)合材料制造方法。其主要過程包括將模塑料或顆粒狀樹脂與短纖維制品的混合物放入敞開的金屬對模中，隨后關(guān)閉模具并加熱使其熔化。在壓力作用下，混合物充滿模腔并形成與腔體形狀相同的制品，隨后經(jīng)熱固性樹脂加熱固化或熱塑性樹脂冷卻硬化，然后脫模得到復(fù)合材料制品。模壓成型法也使用脫模劑，且通常同時使用外脫模劑和內(nèi)脫模劑。內(nèi)脫模劑作為模壓料成分之一混于模壓料中。模壓成型具有較高的生產(chǎn)效率，以及制品尺寸準確，表面光潔，多數(shù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜制品可一次成型，無須有損制品性能的二次加工，制品外觀及尺寸的重復(fù)性好，且容易實現(xiàn)機械化和自動化加工等優(yōu)點。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.2纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備方法3.2.3連續(xù)纏繞成型法連續(xù)纏繞成型法是將浸漬樹脂膠液的連續(xù)纖維或其他纖維制品按照一定的規(guī)律纏繞到芯模上，然后固化脫模成為纖維增強聚合物基復(fù)合材料。連續(xù)纏繞成型法制作復(fù)合材料制品時有兩種不同的方式，即干法纏繞和濕法纏繞。干法纏繞是/選用預(yù)浸漬纖維制品，在纏繞機上經(jīng)加熱軟化至粘流后，纏繞到芯模上。濕法纏繞是，將纖維制品浸漬樹脂膠液后，直接纏繞到芯模上，因此對樹脂膠液有一定要求。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.2纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備方法3.2.4樹脂傳遞模塑成型法（RTM）樹脂傳遞模塑成型法是液體模塑成型技術(shù)的一種。RTM的主要過程包括在模具內(nèi)鋪置纖維制品，隨后采用低壓（通常小于0.4MPa）將樹脂體系注入模具使其浸透纖維制品。樹脂固化完成后從模具取出即得到預(yù)設(shè)形狀的纖維增強聚合物基復(fù)合材料制品。RTM的優(yōu)點主要包括：成型效率高，特別適于生產(chǎn)需求量在中等規(guī)模的復(fù)合材料制品；閉模操作工作環(huán)境好，苯乙烯等揮發(fā)物量?。豢梢圆捎美w維制品預(yù)成型技術(shù)，也可以采用纖維制品預(yù)鋪放，因此可以任意方向增強，制品強度高，且正反面都無纖維暴露；采用低壓注射工藝，有利于制備各種尺寸、復(fù)雜外形的整體構(gòu)件；設(shè)備基本投資相對不高，能源消耗少，研制周期短。但是RTM對樹脂體系性能要求較高。三、纖維增強聚合物基復(fù)合材料3.2纖維增強樹脂基復(fù)合材料制備方法3.2.5真空輔助樹脂傳遞模塑成型法（VARTM）與真空壓力浸漬（VPI）成型法真空輔助樹脂傳遞模塑成型法是由樹脂傳遞模塑成型法發(fā)展而來。VARTM與RTM的主要不同之處在于，VARTM中纖維制品或預(yù)制品處于負壓（真空），樹脂體系被吸入模腔并浸漬纖維制品，隨后進行固化和