第2章-鞣前清潔生產(chǎn)技術(shù)

第2章鞣前清潔生產(chǎn)技術(shù)7.酶制劑在其他準(zhǔn)備工序中的應(yīng)用鞣前清潔生產(chǎn)技術(shù)1.制革清潔生產(chǎn)技術(shù)概論2.原料皮的防腐保藏技術(shù)3.保毛脫毛清潔工藝4.無銨脫灰清潔工藝5.浸酸液的循環(huán)與無鹽浸酸6.少污染脫脂法1.制革清潔生產(chǎn)技術(shù)概論

2.原料皮的防腐保藏技術(shù)

降低皮內(nèi)水分含量的干燥法和鹽腌法A降低pH的浸酸法和殺菌劑防腐C降低溫度的冷藏法B問題：原料皮防腐保藏的方式（按原理分類）原理：細(xì)菌生長繁殖的適宜溫度為30-45℃

。在10℃以下，生皮上大部分細(xì)菌的生長和繁殖會受到抑制。在0℃左右，基本上停止生長繁殖。將剝下的鮮皮立即冷卻并保溫在-1℃，可停止細(xì)菌的生長繁殖，鮮皮可保藏3周不變質(zhì)。原料皮的防腐保藏技術(shù)A低溫冷藏法方法：將剝下的鮮皮立即水洗降溫，清除臟物，送入冷庫或在冬天利用自然氣候條件，冷卻到-1℃，較為有效的操作是將原皮在15-20min內(nèi)冷卻到-1℃，風(fēng)速為100m/min，在-1℃堆置可保藏1-3周，期間須保持冷藏庫內(nèi)濕度，防止表面干燥。冷卻過程應(yīng)不使皮中水結(jié)冰。結(jié)冰后的皮在制革加工時脫脂比較困難，也會使纖維受到損傷。B殺菌劑防腐保藏法原理：利用一些特殊結(jié)構(gòu)的化合物、如氯化芐烷胺、酚類、噻唑衍生物、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸、碳酸鈉、氟硅酸鈉等對細(xì)菌細(xì)胞膜通透性的影響，或?qū)?xì)菌的氧化作用，或?qū)?xì)菌生長環(huán)境的改變，來抑制細(xì)菌的生長繁殖或殺死細(xì)菌。方法：將剛剝下的鮮皮立即水洗降溫，清除臟物，濃然后以約10%濃度的殺菌劑噴灑（浸泡），或?qū)⑵づc防腐殺菌劑一起在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動，再將皮堆置。經(jīng)過這樣處理的皮一般在常溫下可保藏6-10d。如果在鮮皮冷卻后進行一次去肉，可使皮重減輕，這樣可節(jié)約防腐殺菌劑并降低運輸成本。使用防腐劑時，如果選用轉(zhuǎn)鼓法，則防腐殺菌劑在皮上分布比較均勻，其效果要比噴灑法和浸泡法好。特點：殺菌劑主要用于原皮的早期防腐和浸水工序，屬于一種短期防腐保藏法。只適用于在短期內(nèi)就要投入制革生產(chǎn)的皮的防腐。該方法無食鹽污染。采用該方法防腐后，若原料皮不及時投產(chǎn)，需要繼續(xù)長期保藏時，后續(xù)可采用干燥或鹽腌防腐。殺菌劑的選用選用原則殺菌活性高對毛、皮無副作用對皮革加工過程無干擾環(huán)境風(fēng)險低氯化卞烷胺、噻唑衍生物次氯酸鹽、硼酸、氟硅酸鈉酚類，五氯苯酚、三氯苯酚、性能較好性能次之生物毒性大C低/無鹽保藏法原理：鹽腌法中的撒鹽左法耗鹽量達原皮質(zhì)量的50-70%，而每張皮本身大約只吸收35%右的鹽，鹽利用率低，舊鹽未經(jīng)處理再利用會影響腌皮的質(zhì)量。鹽水浸泡法，通常使用皮質(zhì)量的的鹽，同時配合鹽水循環(huán)法，可大大減少耗鹽量，降低對環(huán)境的污染程度。方法：

將鮮皮去肉，水洗，在大于250%的食鹽溶液中浸泡16-24h，或于轉(zhuǎn)鼓中用飽和食鹽水轉(zhuǎn)動浸泡8h，再撒鹽、堆垛。用過的舊鹽水仍是飽和鹽水溶液，因含有固體懸浮物、細(xì)菌及部分可溶性有機物，在重新利用前需經(jīng)過加熱滅菌、化學(xué)混凝和氣浮法絮凝去除有機物。鹽水浸泡-循環(huán)法食鹽替代法人們曾嘗試過用純堿、亞硫酸鈉、次氯酸鈉、硼酸、乙酸、氟硅酸鈉、有機殺菌劑等代替食鹽處理原料皮，但這些方法一般只有3-7d的短期防腐效果。與之相比，氯化鉀腌制法保藏原料皮時間較長、環(huán)境污染程度低，成為一種最具優(yōu)勢替代食鹽的防腐保藏法。方法：在剝皮后，將鮮皮在劃槽中水洗，洗去臟物，去肉，常溫下于劃槽內(nèi)用氯化鉀腌制。氯化鉀濃度為32%，液比3-4，劃動后出鼓，擠水，在肉面上撒上氯化鉀，折疊，打包。劃槽中的氯化鉀溶液可多次使用，每次只需補加氯化鉀維持氯化鉀濃度為32%即可。3.保毛脫毛清潔工藝問題：為什么要脫毛？傳統(tǒng)方法：硫化鈉毀毛脫毛脫毛浸灰廢液BOD5000-10000mg/kg70%SS55%COD10000-25000mg/l56%硫化物200-500mg/l100%毒性物質(zhì)76%N60%1保毛脫毛原理

毛、表皮、毛根、毛鞘都是由角蛋白組成，角蛋白含有豐富的胱氨酸而形成較多的雙硫鍵，致使角蛋白結(jié)構(gòu)緊密而牢固，化學(xué)性質(zhì)不活潑，但是不耐還原劑、氧化劑和堿的作用。還原脫毛、氧化脫毛、灰堿脫毛就是依據(jù)的角蛋白的這一性質(zhì)。堿（石灰、等）能打開角蛋白的雙硫鍵，使其發(fā)生降解，降解產(chǎn)物隨其他物質(zhì)的存在及加工條件如pH值的不同而不同。當(dāng)pH值較高時，角蛋白可轉(zhuǎn)化為能被進一步降解的半胱氨酸，而pH值較低時，則轉(zhuǎn)化為不易被降解的羊毛硫氨酸，羊毛硫氨酸不易被破壞，從而起到了護毛的作用。HS-（巰基）的存在能阻止羊毛硫氨酸的形成，HS-還原作用可水解角蛋白，使毛毀壞。HS-主要來源于Na2S和NaHS。HS-的這種毀毛作用需在強堿作用下進行，也就是說毀毛必須是HS-和OH-的協(xié)同作用。保毛脫毛就是合理利用石灰可護毛、石灰加可消解毛這一機理，做到既使毛根脫落，又不致使毛干遭到過度消解的過程。浸Na2S/NaHS保毛脫毛法Ca(OH)2/有機硫化合物/Na2S保毛脫毛

該方法是在傳統(tǒng)的保毛脫毛體系中加入一定量的有機硫化合物，以減少硫化鈉的用量和排放量。另一方面，加入有機硫化合物，還可降低皮的膨脹程度，增加粒面的平滑性，提高面積產(chǎn)率。常用的有機硫化合物均為強還原劑，如巰基乙醇、巰基乙酸鈉、甲脒亞磺酸等。Ca(OH)2/Na2S/酶體系保毛脫毛單獨用蛋白酶進行脫毛時，酶的用量較大，容易引起松面，在保毛硫化鈉脫毛體系中加入少量的酶，由于酶量小，不容易使皮粒面受到損傷，此時酶具有一定的促進毛根松動的作用，可減少硫化鈉的用量。2酶法脫毛酶脫毛是利用專一性的蛋白酶對表皮、毛根和基底膜蛋白作用，使毛根與表皮松動，然后通過機械作用將毛除去。根據(jù)原料皮組織學(xué)理論得知：表皮的生發(fā)層、毛根鞘、毛乳頭四周均由表皮細(xì)胞組成，這些細(xì)胞之間、細(xì)胞與真皮組織之間充滿了黏蛋白和類黏蛋白。多數(shù)研究者認(rèn)為酶脫毛實際上是在蛋白酶的催化作用下黏蛋白和類黏蛋白被水解破壞，使毛根、表皮、毛根鞘與真皮的聯(lián)系遭受削弱和破壞，再借助于一定的機械作用，毛和表皮就能與真皮分離脫落。1.原理2.酶促反應(yīng)的影響因素pH值溫度酶的濃度不同物質(zhì)對酶的激活和抑制效應(yīng)3.酶制劑的選擇

皮革工業(yè)用酶制劑是以蛋白酶為主的多種酶的混合品，即除主要成分為蛋白酶外，還含有一定量的脂肪酶、淀粉酶和其他酶，不同品種蛋白酶制劑的脫毛作用和軟化用都不相同。選用合適的酶制劑用于不同的原料皮脫毛和軟化，對皮革品質(zhì)關(guān)系密切。4.酶法脫毛的局限性

酶法脫毛一般是用工業(yè)酶制劑，由于很難制得高度專一性的酶，酶質(zhì)量不穩(wěn)定，加之純度低，酶系組分多，作用復(fù)雜，脫毛機理又研究不夠。工業(yè)酶制劑在對毛根、表皮和基底膜作用的同時，對粒面層的膠原纖維也有一定的催化水解作用，容易出現(xiàn)爛面、松面等問題，操作控制難度大。另外酶脫毛只能除去大毛，不能將短毛和新生小毛完全除凈，因而使酶法脫毛的應(yīng)用受到一定限制，酶法脫毛未能得到大的推廣。3過氧化氫脫毛1.原理過氧化氫脫毛屬于氧化脫毛法，H2O2作為一種強氧化劑，在堿性條件下通過氧對角蛋白的雙硫鍵斷裂，再將角蛋白氧化成為半角蛋白磷酸，使毛溶解，達到脫毛的效果。高pH值時促進過氧化氫的分解，使得與毛發(fā)生氧化作用的活性氧增多，對毛結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的破壞作用加強，增強脫毛效果。2.方法3.特點①過氧化氫脫毛不是將毛全溶，有一部分毛干仍保留在脫毛液中，經(jīng)過濾，這部分未溶的毛干可不進入廢液。②使用過氧化氫脫毛，脫毛體系中會產(chǎn)生活性氧，可部分氧化有機物。③脫毛液中少量的氨氮則可能來源于天冬酰胺、谷酰胺的酰氨基以及精氨酸的胍基的破壞，在過氧化氫脫毛時，由于一部分含硫氨基酸的結(jié)構(gòu)會被嚴(yán)重破壞而產(chǎn)生硫離子，使脫毛廢液中仍會含有少量硫化物。4脫毛浸灰液循環(huán)技術(shù)3.特點脫毛浸灰后，廢液中除殘余的硫化鈉、石灰外，還存在大量的毛和表皮的降解或溶解產(chǎn)物（如蛋白質(zhì)、肽等）、硫化鈉的氧化產(chǎn)物（如硫、硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽）、氯化物、油脂等，其中蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)的降解產(chǎn)物及中性鹽的存在，會使皮在灰液中的膨脹度降低，皮纖維結(jié)構(gòu)得不到充分的松散，在循環(huán)過程中應(yīng)控制不使灰液中的蛋白質(zhì)和鹽的含量達到影響脫毛浸灰作用的程度。在每一次脫毛浸灰循環(huán)過程中，都有毛和表皮溶于灰液中。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，這些蛋白質(zhì)和鹽會逐漸積累，形成人們難以察覺的淤泥。從理論上講，灰液中的蛋白質(zhì)和鹽會不斷積累，含量會隨著循環(huán)次數(shù)的增加無止境地增加。但實際上這種情況不會發(fā)生。原因是，由于皮膨脹吸水及轉(zhuǎn)鼓設(shè)備不可能將廢液完全排盡，這樣就使得每次回收的廢液體積小于下一批皮浸灰所要求的灰液體積，在下一次使用時需要補加一定量的水，這樣就稀釋了蛋白質(zhì)及鹽的濃度。經(jīng)過一段時間循環(huán)后，蛋白質(zhì)和鹽的含量就不再增加，會穩(wěn)定在一個定值。脫灰的目的調(diào)節(jié)值裸皮和溶液的pH值去除裸皮中的鈣鹽和降解的皮蛋白4無銨脫灰清潔生產(chǎn)技術(shù)（1）原理有機酸和有機酸酯，如酚磺酸、磺基鄰苯二甲酸等，其分子具有偶極或潛在偶極，能與膠原分子上的多個基團發(fā)生作用，在降低裸皮pH值的同時，還不會使裸皮有明顯膨脹，與石灰反應(yīng)后的產(chǎn)物溶于水，容易被水洗除去。1有機酸/有機酸酯脫灰（2）方法①有機酸脫灰常用的以有機酸為主要成分、不含銨鹽的脫灰劑有BASF公司的DecaltalA、DecaltalN等。脫灰前先要對皮進行充分水洗，洗去皮中的游離灰堿，在液比1.5、溫度30-35℃下，加灰皮重1-2%的脫灰劑，轉(zhuǎn)動30-50min，檢查切口脫灰程度及浴液pH值。達到要求后直接在脫灰液中加入胰酶進行軟化。②有機酸酯脫灰液比0.5-1.0，溫度30-35℃時，加入有機酸酯脫灰劑（如BASF公司的DecaltalES），轉(zhuǎn)動40-60min。有機酸酯于溶液中逐漸水解，產(chǎn)生弱的有機酸。由于脫灰初期皮的pH值較高，水解速度較快；隨著皮pH值的降低，水解速率逐漸降低，pH值降至8時，水解停止，pH值不再降低，從而起到緩慢均勻脫灰的作用。用弱的有機酸或有機酸酯脫灰，雖然能消除銨鹽的污染，但會使廢液的BOD和COD值增加。（1）原理（2）方法浸灰皮經(jīng)37℃水洗2次，每次10min，在液比1下加乳酸鎂3%，轉(zhuǎn)動40-60min。測浴液值為10，水洗，軟化。2乳酸鎂脫灰（3）特點采用乳酸鎂脫灰雖然能消除銨鹽的污染，但脫灰pH值較高，皮的切口無法用酚酞指示劑檢查滲透程度，浸酸時需要加入更多的硫酸，這樣會增加浸酸廢液中的可溶性固體含量，另外乳酸根也會增加脫灰廢液中的BOD值。（1）原理采用帶有溶液自動循環(huán)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)鼓進行脫灰時，可將CO2注入循環(huán)系統(tǒng)，使其與溶液充分混合，并被導(dǎo)入鼓內(nèi)。CO2與裸皮中的石灰發(fā)生下列反應(yīng)采用Na2S和石灰浸灰，用脫毛后的灰皮，皮中存在有一定量的Na2S，用CO2脫灰時由于pH值較低，有可能產(chǎn)生H2S，為了防止H2S產(chǎn)生，可在脫灰時加入一定量的氧化劑，將S2-氧化成硫酸根。3二氧化碳脫灰5無/少鹽浸酸與浸酸液的循環(huán)1少鹽浸酸(1）原理在傳統(tǒng)浸酸方法的基礎(chǔ)上，采用非膨脹性酸和膨脹作用較小的酸代替一部分無機酸，減少膨脹作用較強的無機酸（如硫酸）的用量，適當(dāng)控制浸酸結(jié)束的pH值，使其在能滿足鉻鞣要求的前提下稍高于傳統(tǒng)浸酸法的pH值，從而降低浸酸體系對裸皮的膨脹力，同時適當(dāng)減小液比，降低鹽的消耗。2無鹽浸酸（1）原理在生產(chǎn)實際中，采用非膨脹性酸或酸性輔助型合成鞣劑浸酸，在將裸皮的pH值降至鉻鞣所需的pH值的同時，還可與膠原上的不同基團發(fā)生弱的多點結(jié)合，從而使皮不發(fā)生膨脹。目前應(yīng)用比較有效的非膨脹性酸為砜酸聚合物。浸酸時，可直接用砜酸聚合物浸酸，也可先用中性砜聚合物浸透裸皮后，再加酸進行酸化。中性砜沒有鞣性，被酸化后便產(chǎn)生了一定的鞣性，使皮不發(fā)生膨脹，這種鞣性很弱，浸酸后裸皮不會收縮，粒面不會出現(xiàn)皺紋。類似于上述結(jié)構(gòu)的許多輔助性合成鞣劑經(jīng)過調(diào)節(jié)后都可用于無鹽浸酸。3浸酸液的循環(huán)利用在浸酸后，如果采用無浴鉻鞣，浸酸結(jié)束時應(yīng)將全部浸酸廢液從鼓內(nèi)排出并收集。然后用不銹鋼篩網(wǎng)或其他耐酸篩網(wǎng)過濾，濾去纖維、肉渣等固體物。用耐酸泵抽入用環(huán)氧樹脂內(nèi)襯的貯液槽中。按比例加入甲酸和硫酸，將pH值調(diào)至浸酸開始時的pH值。然后用于下一批皮的浸酸。在上述循環(huán)過程中，可減少食鹽用量（即減少食鹽排放量），減少酸的用量。對于采用小液比的浸酸體系，如果浸酸后在全部浸酸廢液中進行鉻鞣，這時可采取對鉻鞣廢液進行循環(huán)的方法。這樣不僅可減少鹽的排放，也能減少鉻的排放。6少污染脫脂方法1可降解的表面活性劑脫脂法

表面活性劑在皮革脫脂中占有非常重要的地位