TGXAS-赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法編制說(shuō)明

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法》（征求意見稿）編制說(shuō)明一、項(xiàng)目來(lái)源根據(jù)《廣西標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)關(guān)于下達(dá)2020年第十三批團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（桂標(biāo)協(xié)﹝2020﹞36號(hào)）精神，由中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司提出，由平果鋁業(yè)有限公司，百色市質(zhì)量綜合檢驗(yàn)檢測(cè)研究院（國(guó)家鋁金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心），中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西大學(xué)共同起草的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法》。二、項(xiàng)目背景及目的意義赤泥是制鋁工業(yè)提煉氧化鋁時(shí)排放出的一種固體廢渣，因其含有大量的氧化鐵，常為紅色，故被稱為赤泥。按生產(chǎn)方法可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥和聯(lián)合法赤泥3種。每生產(chǎn)1t氧化鋁將產(chǎn)生1.0-1.8t赤泥，截至2017年，全球累計(jì)排放赤泥40億t左右，并以1.2億t的年排放量增加。而我國(guó)是赤泥排放大國(guó)，每年排放赤泥約6000萬(wàn)t，赤泥利用率很低，大多數(shù)采用筑壩堆存。赤泥的主要成分為氧化鐵、二氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈉以及二氧化鈦等，此外還含有一定量的礦業(yè)元素和微量的放射性元素，如錸、鎵、釔等，其礦物組成主要是水軟鋁石、高嶺石、石英、赤鐵礦、方解石等。目前，赤泥的大量堆存給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了巨大的壓力，筑壩需要占用大量的土地，并投人大量的資金；此外，由于赤泥含有重金屬離子會(huì)污染地下水和土壤；并且有些赤泥含有鐳、釙等放射性物質(zhì)，從而會(huì)對(duì)環(huán)境造成放射性危害。但由于赤泥含有一定量的金屬元素和具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，因此，其也是一種極具價(jià)值的資源。針對(duì)上述問(wèn)題，如何實(shí)現(xiàn)赤泥資源的有效利用已刻不容緩。2019年12月31日，國(guó)家自然資源部下發(fā)《關(guān)于推進(jìn)礦產(chǎn)資源管理改革若干事項(xiàng)的意見（試行）》（自然資規(guī)〔2019〕7號(hào)，以下簡(jiǎn)稱《意見》）。文件出臺(tái)主要基于三方面考慮：一是貫徹落實(shí)黨中央、國(guó)務(wù)院關(guān)于礦業(yè)權(quán)出讓制度改革、石油天然氣體制改革、統(tǒng)籌推進(jìn)自然資源資產(chǎn)產(chǎn)權(quán)制度改革、加大油氣勘探開發(fā)力度等決策部署，深化“放管服”改革，充分發(fā)揮市場(chǎng)配置資源的決定性作用和更好發(fā)揮政府作用；二是立足礦產(chǎn)資源勘查開采實(shí)際，為解決礦產(chǎn)資源管理中存在的突出問(wèn)題，將實(shí)踐中一些成熟、可行的經(jīng)驗(yàn)提煉總結(jié)，上升到制度層面，為正常有序推進(jìn)礦產(chǎn)資源管理工作提供政策保障；三是推進(jìn)有關(guān)制度改革，先行先試，為礦產(chǎn)資源法修改積累重要實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。為貫徹《自然資源部關(guān)于推進(jìn)礦產(chǎn)資源管理改革若干事項(xiàng)的意見（試行）》（自然資規(guī)〔2019〕7號(hào)），加強(qiáng)我區(qū)礦產(chǎn)資源勘查開發(fā)管理，促進(jìn)廣西礦業(yè)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)，制定赤泥回收利用相關(guān)的廣西礦業(yè)地方標(biāo)準(zhǔn)《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法》顯得尤為重要。（1）目前廣西的赤泥年排放量約350萬(wàn)噸，通過(guò)赤泥提煉鐵精粉2018年有66.95萬(wàn)噸，2019年有70.17萬(wàn)噸，全部累計(jì)（截止2019年）421.03萬(wàn)噸。將赤泥變廢為寶，對(duì)解決環(huán)境污染問(wèn)題是最好的辦法。（2）赤泥提煉鐵精粉中鐵含量的測(cè)定采用的是傳統(tǒng)化學(xué)法，鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定采用是是ICP法，檢測(cè)效率較低，X-熒光法標(biāo)準(zhǔn)的建立能進(jìn)一步統(tǒng)一和規(guī)范廣西區(qū)內(nèi)各家生產(chǎn)鐵精粉的企業(yè)的檢測(cè)方法，減小實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的方法差異性，保證數(shù)據(jù)的一致性，從而為不斷改進(jìn)生產(chǎn)工藝提供可靠數(shù)據(jù)，進(jìn)一步提升我區(qū)赤泥提煉鐵精粉的產(chǎn)品質(zhì)量；同時(shí)通過(guò)制定此標(biāo)準(zhǔn)，提高我區(qū)在行業(yè)內(nèi)和國(guó)內(nèi)的知名度，乃至國(guó)際的競(jìng)爭(zhēng)力。（3）綜上所述，目前如何充分利用廣西豐富的赤泥資源，對(duì)其進(jìn)行二次利用，已成為我區(qū)礦業(yè)亟待解決的問(wèn)題。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)研制組的初步調(diào)研分析，廣西的礦業(yè)發(fā)展起步較國(guó)內(nèi)的吉林、內(nèi)蒙古、江西、山東等地較晚，加之先前廣西礦業(yè)礦資源沒(méi)有像吉林、內(nèi)蒙古、江西等省區(qū)一樣得到大規(guī)模的開發(fā)，經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)相對(duì)落后，而廣西又是我國(guó)稀土礦的重要省份，非常有必要通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化的手段來(lái)加快廣西礦業(yè)的發(fā)展，有相關(guān)專家更是認(rèn)為，目前我區(qū)相比其他礦業(yè)豐產(chǎn)省份發(fā)展落后，究其原因就是相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)制定的太少，導(dǎo)致很多技術(shù)都只依賴借鑒參考別的省份，并沒(méi)有針對(duì)廣西的實(shí)際，尤其類似《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法》等新的技術(shù)方法沒(méi)有抓手進(jìn)行推廣應(yīng)用，導(dǎo)致廣西在國(guó)內(nèi)礦業(yè)沒(méi)有像其他主要礦業(yè)省份一樣占據(jù)主導(dǎo)地位，所以廣西礦業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定推廣就顯得尤為重要。通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的制定與實(shí)施，一是能夠讓相關(guān)企業(yè)了解赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-熒光法的測(cè)定技術(shù)，少走彎路，降低生產(chǎn)成本，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。二是以標(biāo)準(zhǔn)為抓手，統(tǒng)一規(guī)范赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定的X-射線熒光法方法原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、取樣及試樣、熔融樣片的制備、工作曲線的制作、樣品的測(cè)量、結(jié)果的一般處理等要求，將會(huì)更好更準(zhǔn)確的指導(dǎo)企業(yè)測(cè)定赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素的含量，從而更好保障赤泥提煉的鐵精粉的質(zhì)量。三是通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加強(qiáng)我區(qū)礦產(chǎn)資源的開發(fā)管理，促進(jìn)廣西礦業(yè)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)。三、項(xiàng)目編制過(guò)程（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制工作組團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法》項(xiàng)目任務(wù)下達(dá)后，平果鋁業(yè)有限公司，百色市質(zhì)量綜合檢驗(yàn)檢測(cè)研究院（國(guó)家鋁金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心），中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西大學(xué)組織成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作組，制定了標(biāo)準(zhǔn)編寫方案，明確任務(wù)職責(zé)，確定工作技術(shù)路線，開展標(biāo)準(zhǔn)研制工作，具體由平果鋁業(yè)有限公司，百色市質(zhì)量綜合檢驗(yàn)檢測(cè)研究院（國(guó)家鋁金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心），中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司廣西分公司,廣西大學(xué)相關(guān)人員負(fù)責(zé)。（二）收集整理文獻(xiàn)資料標(biāo)準(zhǔn)編制工作組收集了國(guó)內(nèi)有關(guān)赤泥提煉鐵精粉測(cè)定的相關(guān)技術(shù)文獻(xiàn)資料。主要有：GB/T6379測(cè)試方法的精密度通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間試驗(yàn)確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性GB/T6730.1鐵礦石化學(xué)分析方法分析用預(yù)干燥試樣的制備GB/T10322.1鐵礦石取樣和制樣方法JJG810中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（三）研討確定標(biāo)準(zhǔn)主體內(nèi)容標(biāo)準(zhǔn)編制工作組在對(duì)收集的資料進(jìn)行整理研究之后，標(biāo)準(zhǔn)編制工作組召開了標(biāo)準(zhǔn)編制會(huì)議，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的整體框架結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，并對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵性內(nèi)容進(jìn)行了初步探討。經(jīng)過(guò)研究，標(biāo)準(zhǔn)的主體內(nèi)容確定為原理、試劑與材料、儀器設(shè)備、測(cè)定步驟、計(jì)算及結(jié)果表示、精密度。（四）調(diào)研及形成征求意見稿在廣泛的調(diào)查研究和試驗(yàn)驗(yàn)證的工作基礎(chǔ)上，根據(jù)GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》所規(guī)定的內(nèi)容和格式編寫完成該標(biāo)準(zhǔn)討論稿，進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)，同時(shí)選取8家實(shí)驗(yàn)室作為驗(yàn)證單位，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)討論稿進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，驗(yàn)證本方法的可行性，形成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《赤泥提煉鐵精粉中鐵、鈣、硅、鈦、鎂、磷、錳、鋁元素含量的測(cè)定X-射線熒光法》征求意見稿和編制說(shuō)明。標(biāo)準(zhǔn)主要章節(jié)內(nèi)容及確定依據(jù)（一）原理將樣品用高純四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑熔融制備成玻璃狀熔融樣片，其中加入鈷作為分析鐵元素的內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品各元素強(qiáng)度，鐵用與鈷的強(qiáng)度比制作工作曲線，其他元素直接制作工作曲線，然后測(cè)量未知樣品各元素濃度。試劑與材料四硼酸鋰+偏硼酸鋰混合熔劑（67:33），高純。鈷玻璃粉，優(yōu)級(jí)純。氟化鋰，優(yōu)級(jí)純。溴化鋰，優(yōu)級(jí)純。鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品。儀器設(shè)備波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀（真空型）。高頻熔融爐（最高使用溫度不低于1600度）。鉑金黃金坩堝（與高頻熔融爐配套）。測(cè)定步驟1、取樣及試樣按GB/T10322.1規(guī)定進(jìn)行取、制樣。按GB/T6730.1規(guī)定制備預(yù)干燥試樣。2、熔融樣片制備熔融樣品制備的精度應(yīng)滿足RSD不大于0.3%（以Fe為測(cè)量元素）。3、熔片制備：稱取高純四硼酸鋰：偏硼酸鋰（67:33）6.0±0.0002克于鉑金黃金坩堝中，準(zhǔn)確稱入0.5000±0.0001克鐵精粉標(biāo)樣（未知），再準(zhǔn)確稱入0.5000±0.0001克鈷玻璃粉，稱入0.6000±0.0010克氟化鋰，加4滴40%的溴化鋰溶液，與高頻熔融爐上熔樣，熔樣完成冷卻后，倒出。4、工作曲線的制作X熒光儀測(cè)量條件：X光管的電壓電流分別為40KV、80mA。元素測(cè)量條件：鐵元素利用鐵和鈷測(cè)量的強(qiáng)度比與鐵元素含量制作工作曲線；除鐵元素之外的其他元素分別用強(qiáng)度與含量制作工作曲線，元素測(cè)量條件見表1。元素測(cè)量條件元素測(cè)量譜線分析晶體FeKaLiF200CoKaLiF200CaKaLiF200SiKaINSBTiKaLiF200MgKaADPPKaGe111MnKaLiF200AlKaPET5、樣品的測(cè)量按照制作工作曲線熔融鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔片方法制備未知樣品的玻璃片，在X射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)量，直接得出未知樣品中各元素含量，元素測(cè)量范圍見表A.1。表A.1元素測(cè)量范圍元素測(cè)量范圍（%）Fe40.00～65.00Ca0.02～10.00Si0.08～10.00Ti0.005～8.00Mg0.15～5.00P0.005～5.00Mn0.010～3.00Al0.02～8.00計(jì)算及結(jié)果表示根據(jù)重復(fù)性和允許差對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行判定，應(yīng)符合GB/T6379的規(guī)定，來(lái)確定分析結(jié)果，元素含量轉(zhuǎn)換成氧化物含量的換算系數(shù)見表B.1。表B.1元素含量轉(zhuǎn)換成氧化物含量的換算系數(shù)表元素氧化物換算系數(shù)FeFe2O31.4297CaCaO1.3992SiSiO22.1393TiTiO21.6683MgMgO1.6583PP2O52.2914MnMnO1.2912AlAl2O31.8895精密度精密度見表3。精密度元素RdPσdσLTFeRd=0.2757-0.00189X0.40%--------SiLgRd=0.0890LgX-1.5266LgP=0.4639LgX-1.1758Lgσd=0.0890LgX-1.9738LgσL=0.5333LgX-1.6830CaLgRd=0.3583LgX-1.6872LgP=0.3478LgX-1.2766Lgσd=0.3583LgX-2.1344LgσL=0.3334LgX-1.7864MgLgRd=0.1691LgX-1.3557LgP=0.4797LgX-1.0666Lgσd=0.1691LgX-1.8029LgσL=0.7348LgX-1.6374AlLgRd=0.2031LgX-1.7426P=0.0166X+0.0224Lgσd=0.2031LgX-2.1898σL=0.0059X+0.0069TiLgRd=0.4610LgX-1.9485LgP=0.4387LgX-1.2759Lgσd=0.4610LgX-2.3957LgσL=0.4384LgX-1.7343MnLgRd=0.3666LgX-2.3200LgP=0.3997LgX-1.5521Lgσd=0.3666LgX-2.7672LgσL=0.3511LgX-2.0695PLgRd=0.0552LgX-2.6439LgP=0.4241LgX-1.6293Lgσd=0.0552LgX-3.0910LgσL=1.4159LgX+0.5213X——試樣中元素的平均含量（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），%；Rd——實(shí)驗(yàn)室內(nèi)允許差（重復(fù)性）；P——實(shí)驗(yàn)室間允許差；σd——實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差；σL——實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1鐵精粉監(jiān)控樣長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)鐵精粉監(jiān)控樣長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)元素TfeCaOSiO2TiO2MgOPMnAl2O3Na2OS定值54.614.423.843.950.320.0360.1684.751.050.0472020010154.624.43.853.950.310.0340.1664.761.040.0462020010554.424.383.863.960.330.0330.1674.71.040.0442020011054.514.43.853.940.330.0350.1674.791.070.0452020011554.74.393.843.940.30.0360.1684.731.050.0462020012054.524.413.853.940.290.0350.1684.781.040.0462020012554.624.423.863.920.310.0370.1684.721.030.0472020013054.474.43.853.940.340.0340.1674.71.040.0442020020554.564.423.843.950.320.0350.1674.781.050.0472020021054.594.393.823.930.30.0350.1664.781.070.0462020021554.714.413.843.930.330.0370.1694.751.070.0452020022054.654.383.853.960.30.0360.174.791.050.0472020022554.64.43.873.960.310.0340.1694.731.060.0482020030154.754.43.853.960.330.0360.1694.721.030.0492020030554.634.413.843.940.290.0330.1674.781.050.0472020031054.684.423.833.940.310.0350.1674.741.040.0492020031554.654.393.833.940.310.0350.1694.791.040.0462020032054.744.383.863.930.340.0360.1684.721.060.0492020032554.574.393.863.940.310.0370.1694.781.030.0482020033054.74.393.853.940.320.0370.1684.711.060.0492020040554.714.423.863.930.30.0370.1684.721.060.0472020041054.64.43.833.940.310.0350.1674.751.060.0462020041554.714.433.843.960.30.0350.1684.791.040.0482020042054.74.413.833.960.290.0360.1684.771.030.0482020042554.684.423.863.960.30.0350.1694.731.070.0462020043054.654.423.843.940.320.0370.1684.781.060.0452020050554.684.43.843.940.320.0370.1684.781.070.0462020051054.694.393.823.940.320.0360.1694.791.060.0472020051554.724.423.823.950.310.0350.1664.721.080.0472020052054.544.423.853.940.310.0350.1684.731.060.0452020052554.554.43.853.940.320.0360.1684.761.060.0472020053054.354.433.843.940.330.0360.1694.731.040.0472020060554.574.423.863.930.310.0370.1684.781.050.0482020061054.44.43.843.940.30.0340.174.751.040.0492020061554.54.393.853.960.330.0340.1684.761.060.0472020062054.554.423.833.950.330.0370.1684.781.080.0462020062554.764.423.873.960.310.0370.1694.721.070.0472020063054.694.43.843.950.320.0350.1684.721.080.0472020070554.684.423.823.960.330.0350.1684.761.060.0482020071054.684.413.843.950.30.0370.1664.731.050.0452020071554.724.433.853.950.310.0350.1694.721.030.0442020072054.524.43.843.940.310.0370.1694.771.030.0482020072554.374.433.863.940.330.0360.1684.731.050.0482020073054.494.413.833.930.330.0370.1684.741.060.0462020080554.754.413.863.940.310.0360.1684.781.050.0462020081054.74.433.863.930.320.0360.1694.731.060.0482020081554.734.423.843.930.340.0350.1684.791.030.0492020082054.614.43.843.940.340.0340.1664.781.040.0472020082554.424.423.853.940.310.0340.1674.761.040.0482020083054.574.423.863.930.30.0350.1694.731.060.047表2鐵精粉熒光法與化學(xué)法分析結(jié)果比較鐵精粉熒光法與化學(xué)法分析結(jié)果比較（未知樣）序號(hào)分析日期鐵精粉熒光分析化學(xué)分析誤差120181121-16TJK-20181121-852.5352.410.12220181122-0TJK-20181121-1652.0852.22-08TJK-20181122-052.5252.440.08420181122-16TJK-20181122-852.4752.74-0.27520181123-0TJK-20181122-1652.0452.19-08TJK-20181123-051.3451.250.09720181123-16TJK-20181123-852