XRF 基本原理及構造

X熒光光譜儀2018年10月29日目錄一、緒論二、X熒光產生的原理三、X熒光分析方法四、X熒光分析儀的三種形式五、X熒光分析儀的主要組成部分六、X熒光分析儀的操作步驟及注意事項二、x熒光的基本原理：當一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大于或等于原子某一軌道電子的結合能，將該軌道電子逐出，對應的形成一個空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)。此后在很短時間內，由于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復到平衡態(tài)，以降低原子能級。當較外層的電子躍遷（符合量子力學理論）至內層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產生了x熒光。x熒光的能量與入射的能量無關，它只等于原子兩能級之間的能量差。由于能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定，故稱之為該元素的特征x射線，也稱熒光x射線或x熒光。x熒光光譜法：就是由x射線光管發(fā)生的一次x射線激發(fā)樣品，試樣可以被激發(fā)出各種波長的特征x射線熒光，需要把混合的x射線按波長（或能量）分開，分別測量不同波長（或能量）的x射線的強度，以進行定性和定量分析的方法。三、X射線與物質之間的作用：1、X射線與固體之間的相互作用X射線照射在固體表面上，主要會產生吸收和散射兩種效應。固體物質可以吸收一部分射線，并可以使X射線在固體表面發(fā)生散射，使X射線的強度衰減。衰減率與樣品的厚度成正比。X射線的衰減是由X射線的散射和吸收引起的，其中，起主要的是吸收效應。（1）X射線的吸收當X射線的強度和樣品的厚度一定時，樣品對X射線的吸收主要取決于樣品的吸收系數(shù)。當入射X射線的波長等于一個特定值時，吸收系數(shù)發(fā)生突變。各種元素吸收系數(shù)突變時的波長稱為吸收限。欲從給定元素原子的特定能級上逐出電子，所需的原級X射線波長應小于此元素該能級得吸收限，即大于使特定能級電子被逐出時所需的最小能量。原級X射線照射到樣品表面時，除去極小的一部分被樣品表面散射外，大部分被樣品中元素吸收，并放射出相應的熒光X射線。（2）X射線的散射X射線的散射可分為非相干散射和相干散射。非相干散射：X射線光子與固體原子中束縛較松弛的電子作非彈性碰撞時，光子把部分能量傳給電子。光子能量降低且改變方向，散射的X射線波長變長，此種散射射線周期與入射線無確定關系，形成連續(xù)的背景，對測量不利。有能量損失（EI>EO）相干散射:X射線光子與固體原子中束縛較緊的電子作彈性碰撞，散射X射線與入射X射線方向不同，強度相同，無能量損失，相干散射是衍射的基礎。相干散射的頻率與入射波的頻率相同；只是傳播方向與入射波方向不同。無能量損失EI

=EO相干散射發(fā)生在晶體表面。晶體原子存在周期性的三維空間點陣結構，點陣的周期與入射射線具有同一數(shù)量級，因此，晶體可作為衍射X射線的光柵。3.俄歇效應在原子受初級X射線光子激發(fā)時產生的特征X射線光子在射出該原子前就被該原子內部吸收并逐出較外層的電子的物理電離現(xiàn)象稱為俄歇效應，亦稱為無輻射躍遷。四、X射線熒光光譜儀分析方法：定性分析：只給出化學元素，無濃度；不同元素的熒光X射線具有各自的特定波長，因此根據(jù)熒光X射線的波長可以確定元素的組成。如果是波長色散型光譜儀，對于一定晶面間距的晶體，由檢測器轉動的2θ角可以求出X射線的波長λ，從而確定元素成分。定量分析：X射線熒光光譜法進行定量分析的依據(jù)是元素的熒光X射線強度與試樣中該元素的含量成正比。可以采用標準曲線法，增量法，內標法等進行定量分析。但是這些方法都要使標準樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則式樣的基體效應或共存元素的影響，會給測定結果造成很大的偏差。所謂基體效應是指樣品的基本化學組成和物理化學狀態(tài)的變化對X射線熒光強度所造成的影響。五、XRF分析儀器的主要三種形式波長色散型WDXRF經(jīng)典的設備，檢出限低，精度高，可滿足絕大多數(shù)應用設備復雜，價格昂貴，使用及維護維修成本高。能量色散型EDXRF背景高，檢出限高，精度較高，可滿足部分應用設備簡單，價格較低，使用及維護維修成本低。偏振能量色散型ED(P)XRF最新的分析技術，背景低，檢出限低，精度較高，可滿足絕大多數(shù)應用設備簡單，價格適中，使用及維護維修成本低。X射線管主要構造有以下幾個部分:(1)陰極(電子槍):產生電子并將電子束聚焦，鎢絲燒成螺旋式，通以電流鎢絲燒熱放出自由電子。(2)陽極(金屬靶):發(fā)射x射線，陽極靶通常由傳熱性好熔點較高的金屬材料制成，如銅、鎳、鐵、鋁等。(3)窗口:是X射線射出的通道，通常窗口有2或4個;窗口材料要求既要有足夠強度以維持管內的高真空，對X射線的吸收較小。金屬鈹、硼酸鈹鋰構成的林德曼玻璃。X射線的產生：（1）陰極發(fā)射自由電子（例如加熱燈絲）（2）在真空中，迫使這些自由電子朝一定方向高速運動（例如用高壓電場）（3）在電子高速運動的途徑上設置能突然阻止電子運動的金屬靶，高速電子與陽極靶原子相遇突然減速，并轉移能量，發(fā)射X射線光子。（4）高速電子的能量99%以熱能釋放，僅有1%的能量轉變成X射線光子。分光系統(tǒng)：分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的x射線分開。3、檢測系統(tǒng)射線熒光光譜儀用的檢測器有流氣正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器和半導體計數(shù)器。流氣正比計數(shù)器主要由金屬圓筒負極和芯線正極組成，筒內充氬（90%）和甲烷（10%）的混合氣體。為了保證計數(shù)器內所充氣體濃度不變，氣體一直是保持流動狀態(tài)的。流氣正比計數(shù)器適用于輕元素的檢測。另外一種檢測裝置是閃爍計數(shù)器，閃爍計數(shù)器由閃爍晶體和光電倍增管組成。x射線射到晶體后可產生光，再由光電倍增管放大，得到脈沖信號。閃爍計數(shù)器適用于重元素的檢測。4、記錄顯示記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；三種檢測器給出脈沖信號；脈沖高度分析器：分離次級衍射線，雜質線，散射線。能量色散型X射線熒光光譜儀1、采用半導體檢測器；2、多道脈沖分析器（1000多道）；3、直接測量試樣產生的X射線能量；4、無分光系統(tǒng)，儀器緊湊，靈敏度高出2-3個數(shù)量級；無高次衍射干擾；同時測定多種元素；適合現(xiàn)場快速測定；檢測器在低溫（液氮）下保存使用，連續(xù)光譜結構的背景較大；能量色散型ED(P)XRF偏振X射線熒光分析技術的一次革命！自上世紀90年代由德國斯派克分析儀器公司首次推出，現(xiàn)已廣泛應用于各行各業(yè)，備受業(yè)界人士的推崇及信賴。光波沿任何方向震動的圓光偏振(或)單色靶光波只沿單方向震動的偏振光偏振X射線熒光光譜儀的光路結構采用大尺寸,精密彎曲石墨單晶體將光源出來的光經(jīng)衍射全部輻射到樣品上。輻射強度極大地提高。且為單色偏振光,優(yōu)化激發(fā)條件,完美改善輕元素的分析靈敏度。為什么(偏振)能量色散型儀器可將波長色散型“挑落馬下”能量色散X熒光光譜儀操作步驟：一、開機1、插上電源后，分別打開主機和工作站電源。點擊“切換用戶”/“已登錄”，進入工作界面。2、銅標校正。3、樣品測試：3.1將樣品進行預處理后，壓上膜，并將膜的多余部分進行修剪掉，以保證自動進樣盤轉動時不打翻測樣被。3.2將樣品杯底部及儀器檢測窗口均用吸耳球吹掃干凈，然后放入測樣盤對應的位置。3.3銅片位置固定在20號不變。3.4點擊工作站桌面上對應方法的快捷鍵，如：“D-301”，出來一個做樣界面，在Sample下面輸入樣品名，如D-301等，在Methodfile處導入方法名，在position處輸放樣對應的位置號，然后選中所要測試序列變成黑色，點擊工作欄上“Go”進行測試，儀器測定完成后自動生成結果，記錄數(shù)據(jù)3.5由快捷方式轉換為其它方法進行樣品測定或關閉快捷鍵方式時儀器會提示是否保存時選擇“否”，將樣品取出，將儀器蓋子打開，讓酸氣散發(fā)掉，然后蓋上蓋。結果查找:在電腦工具欄左下方，點擊“AcquistionManager”,直接讀取結果即可。4、關機4.1工作站關機：退出工作界面后直接點擊關閉。4.2主機關機：直接將高壓電源鑰匙關閉后，關閉主機電源。使用儀器時注意事項：1、樣品少時放樣位置不要固定在某處，盡量讓測樣盤均勻受力。2、杯子膜的邊緣不能保留太多，怕盤子轉動時邊上的膜被帶出來，液體流出損壞儀器。3、室內溫度：18-25℃，濕度10%-80%。4、測定時不允許壓靠工作臺，以免產生振動影響測試。5、檢測窗口上的薄膜不要沾上液體，若沾上液體或破損需立即更換。6、開啟及關閉儀器蓋時一定要小心，盡量輕抬輕放。7、儀器在測量時，不能突然斷電。2、x光管的老化x光管的老化是指將x光管的功率從低到高進行慢升的操作過程。對新管或約2周沒有運作的光管都必須進行老化操作。這是因為從微觀上看，新的燈絲或陰極的表面不可能十分光滑，這種毛糙在較高電壓下會引起放電產生電弧。

而長期放置不用，燈絲表面可能被漏入的空氣氧化產生凹凸不平，也會產生電弧從而損壞。慢升功率可使在由低到高的高壓下，逐步將可能存在的凹凸打平，從而減少或消除電弧，當然如果表面很不光滑（加工不好），則必須更換。三、儀器的應用：

x射線熒光光譜法是一個相對分析方法，任何制樣過程和步驟必須有非常好的重復操作可能性。用于制作校準曲線的標準樣品和分析樣品必須經(jīng)過同樣的制樣處理過程。x射線熒光實際上又是一個表面分析方法，激發(fā)只發(fā)生在試樣的淺表面，必須注意分析面相對于整個樣品是否有代表性。此外，樣品的平均粒度和粒度分布是否有變化，樣品中是否存在不均勻的多孔狀態(tài)。樣品制備過程由于經(jīng)過多步驟操作，還必須防止樣品的損失和玷污。固體樣品的制備分為壓片法和熔片法兩種方法1.樣品的制備1.1壓片法粉末試樣通常采用研磨法使其達到一定的粒度后，再壓制成圓形樣片。有時需要添加粘結劑，用研磨手段使樣品均勻。采用粉末試樣壓片測定，試樣粒度一般小于0.075mm。目前在xrf分析中專用的電動壓樣機，可預選加壓壓力及達到預選壓力后保持一定時間，以克服粉末樣品存在的彈性，使壓片密度相近，得到重現(xiàn)性良好的樣片。在粉末壓片中，常用的粘結劑有淀粉、硼酸、甲基纖維素、聚乙烯粉末、石墨、石蠟粉等。1.2熔片法用壓片制樣方法不能完全消除顆粒度的影響和礦物效應。而熔融技術能使試樣熔融分解并制成均勻的玻璃體，從而克服了上述影響。同時這種技術可以進行適當比例的稀釋，以降低基體效應。比較常用的熔劑有四硼酸鈉（熔點740℃）、四硼酸鋰（熔點930℃）、偏硼酸鋰（熔點850℃）。比較常用的氧化劑有硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、二氧化鋇、二氧化鈰等，它們可以防止鉑-金合金坩堝的損壞。比較常用的脫模劑有碘化鉀、碘化銨、溴化鈉、氟化鋰、溴水和碘氫酸等。它們能使熔融物的玻璃體從坩堝中完全剝離，但脫模劑不宜加入太多，否則使玻璃體產生結晶而破裂，或澆鑄時形成球狀，妨礙展平。1）坩堝最常用的為95%pt-5%au的合金坩堝。（2）通常制備直徑為30mm的玻璃圓片，總質量（試樣十熔劑）以6～7g為宜。將磨細到0.075mm的試樣和熔劑按預定質量比稱量、混勻，轉入熔融坩堝（如pt-au坩堝）。置于馬弗爐或高頻感應爐中上，在950℃-1100℃熔融10min左右，中間應搖動1～2次，冷卻后取出圓片。該片一般可以直接用作測定，如遇試樣面不平整或有裂痕，再熔一次，不平整可作拋光處理。在PTA生產過程中的應用：X-熒光光譜儀主要用于分析氧化反應物流中的金屬催化劑含量，對PTA生產過程控制非常重要。x熒光分析是一種快速、無損、多元素同時測定的分析技術，已廣泛應用于材料、冶金、地質、生物醫(yī)學、環(huán)境監(jiān)測、天體物理、文物考古、刑事偵察、工業(yè)生產等諸多領域。可為相關生產企業(yè)提供一種可行的、低成本的、及時的檢測、篩選和控制有害元素含量的有效途徑。綜上所述，x熒光光譜法是一種非破壞性的儀器分析方法，因此被廣泛應用于鋼鐵、鐵礦石、爐渣、石灰石、螢石、耐火材料、地質等行業(yè)的多種元素的測定。通過測量一定數(shù)量已知結果的標準樣品，建立相應的正確的數(shù)學模型后，得到準確分析結果的測量方法。優(yōu)點1、分析速度快。測定用時與測定精密度有關，但一般都很短，10~300秒就可以測完樣品中的全部待測元素。2、X射