008第八章鹵代烴

第八章鹵代烴8.1 鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)

一、鹵代烴的分類

二、鹵代烴的命名

三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)8.2 鹵代烴的物理性質(zhì)8.3 鹵代烴的化學性質(zhì)

一、親核取代反應

二、消去反應

三、與金屬反應8.4 親核取代反應的機理

一、SN2機理

二、SN1機理8.5 消去反應的機理

一、消去反應的機理二、消去反應與親核取代反應的競爭*8.6氟代烴

鹵代烴(halohydrocarbon)——烴類分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物。第八章鹵代烴8.1鹵代烴的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、鹵代烴的分類根據(jù)鹵素的不同RF、RCl、RBr、RI根據(jù)鹵原子數(shù)目一鹵代烴、多鹵代烴根據(jù)鹵原子所連碳原子種類的不同伯鹵代烴、仲鹵代烴、叔鹵代烴鹵原子連在碳碳雙鍵或苯環(huán)的??-碳上的鹵代烴稱為烯丙式鹵代烴(allylichalide)。鹵原子連在碳碳雙鍵或芳環(huán)的碳原子上的鹵代烴稱為乙烯式鹵代烴(vinylichalide)。烯丙式鹵代烴allylichalide乙烯式鹵代烴vinylichalide鹵原子與芳環(huán)碳原子直接相連的鹵代烴叫做鹵代芳烴(phenylichalide)，也屬于乙烯式鹵代烴。二、鹵代烴的命名1.官能團類別命名法(functionalclassname)“烴基+鹵”——僅適用于一些簡單的鹵代烴。(正)丁基氯butyl

chloride甲基碘methyl

iodide叔丁基氯tert-butyl

chloride芐(基)氯benzyl

chloride烯丙基氯allyl

chloride多鹵代烴常使用俗名。氯仿chloroform溴仿bromoform碘仿iodoform2.取代命名法(substitutivename)選擇最長碳鏈作為主鏈，把鹵素和支鏈作為取代基，并按最低位次組原則確定它們的編號。若鹵素和烴基有相同編號時，使英文字母順序在前的基團的編號最小。溴丁烷1-bromobutane1-溴-2甲基丙烷1-bromo-2-methylpropane3-溴-4-甲基己烷3-bromo-4-methylhexane3-氯-2-甲基丙-1-烯3-chloro-2-methylprop-1-ene3,3,5-三氯-2-甲基己烷3,3,5-trichloro-2-methylhexane(S)-2-溴丁烷(S)-2-bromobutane三、鹵代烴的結(jié)構(gòu)碳鹵鍵具有極性。鹵代烴CH3CH3ClCH3CH3BrCH3CH3I偶極矩(D)2.052.031.91乙烯式鹵代烴因p,??-共軛，碳鹵鍵鍵長和偶極矩均比鹵代烷小。氯乙烯vinyl

chloride氯苯chlorobenzeneC?Cl鍵鍵長(pm) 172

178C?Cl鍵偶極矩(D) 1.45 2.05

8.2鹵代烴的物理性質(zhì)含四碳以下的氟代烴、氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯和溴甲烷在室溫為氣體外，大多鹵代烴為液體，高級鹵代烴為固體。直鏈一鹵代烷烴的沸點隨碳原子數(shù)增加而有規(guī)律升高，相同烴基時，碘代烷沸點最高，氟代烷最低。一氟代烴、一氯代烴比水輕。溴代烴、碘代烴及多鹵代烴都比

水重。鹵代烴不溶于水，溶于烴類溶劑

中。是良好的有機溶劑，能溶解許多

有機化合物。8.3鹵代烴的化學性質(zhì)一、親核取代反應由親核試劑(nucleophile)進攻帶部分正電荷的碳原子引起的取代反應叫作親核取代反應(nucleophilicsubstitution，簡寫作SN)親核試劑nucleophile底物substrate離去基團leaving

group氫氧化鈉醇乙醇鈉醚氰化鈉腈硫氫化鈉硫醇負離子做親核試劑中性但具有未共用電子對的分子也可做親核試劑醇醚胺I?也可以作為親核試劑二、消去反應(eliminationreaction)反應中消去的氫原子是???碳上的氫，該反應也稱為???消去反應。一般情況，叔鹵代烴最易發(fā)生消去反應，而伯鹵代烴最難。當仲或叔鹵代烴有幾個???氫原子可以被消去時，所得到的主要消去產(chǎn)物是雙鍵碳原子上烴基最多的烯烴，即得到最穩(wěn)定的烯烴——查伊采夫規(guī)律。三、與金屬反應鹵代烴可與金屬鋰、鎂、鋁等反應，生成具有C?M極性鍵的有機金屬化合物(organometalliccompound)有機金屬試劑是良好的親核試劑，可與親電試劑鹵代烷烴、醛酮、羧酸衍生物、CO2等發(fā)生反應.無水乙醚有機鎂試劑Grignard試劑格利雅試劑格氏試劑無水乙醚有機鋰試劑有機金屬試劑可與許多含活性氫的物質(zhì)，如水、醇、羧酸、端基炔等反應生成烴。8.4親核取代反應的機理一、SN2機理親核反應的速度與親核試劑和親電試劑(底物)的濃度相關(guān)，是二級反應(second-orderreaction)。

該過程是一步反應，親核試劑的進攻與離去基團的離去是同步進行的，在反應過程中沒有活性中間體產(chǎn)生，只有一個部分成鍵與部分斷鍵的過渡態(tài)。鹵代烴與親核試劑濃度共同決定了反應的速度，因此稱為雙分子親核取代反應(bimolecularnucleophilicsubstitution，簡稱SN2)。SN2反應中，進攻試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。若中心碳原子是手性碳原子時，發(fā)生SN2反應，中心碳原子的構(gòu)型將發(fā)生翻轉(zhuǎn)，稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化(Waldeninversion)。

通過測定反應物和產(chǎn)物的旋光度可以證實上述機理。二、SN1機理反應是兩步反應。離去基團的離去先于親核試劑的進攻。離去基團離去后形成碳正離子(carbocation)活性中間體(reactiveintermediate)。反應速率只與鹵代烴濃度有關(guān)，是一級反應，也叫單分子親核取代反應(unimolecularnucleophilicsubstitution，簡寫作SN1)。第一步是反應速度的決定步驟。慢快

k1是一級反應速率常數(shù)慢快SN1反應的中心碳原子若為手性時，所得產(chǎn)物可為“構(gòu)型保持”(retentionofconfiguration)和“構(gòu)型翻轉(zhuǎn)”(inversionofconfiguration)。親核試劑從兩側(cè)進攻的機會均等。SN1反應中所產(chǎn)生的活性碳正離子中間體常伴有重排反應的競爭。重排重排得到更穩(wěn)定的碳正離子SN1反應機理的特點：反應分兩步完成，先斷裂舊鍵，生成碳正離子活性中間體反應速度只與底物的濃度有關(guān)，與親核試劑濃度無關(guān)，是單分子反應一般生成構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種構(gòu)型的產(chǎn)物常有重排產(chǎn)物生成仲碳正離子叔碳正離子三、影響反應速度的因素烴基結(jié)構(gòu)的影響離去基團相同而烴基結(jié)構(gòu)不同的底物，影響其親核取代反應的速度的主要因素是中心碳原子的電子效應和空間效應。決定SN1反應速度的一步是碳正離子的生成——凡有利于碳正離子的形成、使碳正離子穩(wěn)定的因素均可加速反應。叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴硝酸銀的乙醇溶液與鹵代烴作用是按SN1機理進行的。根據(jù)AgX沉淀生成的速度可以定性檢驗不同類型的鹵代烴。甲酸SN1R?

=

(CH3)3C? (CH3)2CH? CH3CH2? CH3?相對速度

106

45

1.7 1.0多取代烷基碳正離子穩(wěn)定性更高；多取代鹵代烴較為擁擠，彼此間排斥力較強，有較大的趨勢通過鹵離子的消去消除空間擁擠。SN2反應中，親核試劑從離去基團的背后進攻，因而中心碳原子上烷基越多，親核試劑進攻時受到的空間位阻越大，反應也就越慢。伯鹵代烴>仲鹵代烴>叔鹵代烴丙酮SN2R?

=

(CH3)3C? (CH3)2CH? CH3CH2? CH3?相對速度

0.001

0.01

1.0

150 烯丙式鹵代烴中，鹵素的??碳原子上連有雙鍵或苯環(huán)。烯丙式碳正離子由于p,???共軛而使正電荷得到分散而具有較高的穩(wěn)定性，有利于SN1反應的進行。而烯丙式鹵代烴的SN2反應的過渡態(tài)中，sp2雜化狀態(tài)的中心碳原子上的p軌道能與相鄰的??軌道重疊，使過渡態(tài)更穩(wěn)定，SN2反應所需的活化能也相應降低。烯丙式鹵代烴能以極快的速度發(fā)生SN1和SN2反應。SN1SN2烯丙式鹵代烴能以極快的速度發(fā)生SN1和SN2反應。室溫下反應迅速進行乙烯式鹵代烴中，鹵素的p軌道與相鄰雙鍵或苯環(huán)發(fā)生p,???共軛，使鹵原子的一對p電子發(fā)生離域，因此碳鹵鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵能較高，鹵離子不易離去。因此，乙烯式鹵代烴不易發(fā)生親核取代反應。只有高溫高壓等條件下，可能發(fā)生取代反應。離去基團的影響C?X鍵越弱，X?離去越容易，反應速度就越快。X?離去的難易程度取決于其穩(wěn)定性。鹵代烴反應的活性次序為RI>RBr>RCl硫酸酯、磺酸酯和對甲苯磺酸酯為底物時，負電荷可以離域在整個酸根上，形成比較穩(wěn)定的負離子，因而被認為是良好的離去基團。酚氧負離子phenoxide硫酸二甲酯dimethyl

sulfate苯甲醚methyl

phenyl

etherOH?、RO?、H2N?、RNH?、CN?等堿性較強，都不是好的離去基團，一般情況下，對應取代烷烴不易發(fā)生親核取代反應。但通過改變反應條件使這些基團形成好的離去基團時，反應則可迅速進行。醇羥基質(zhì)子化后，轉(zhuǎn)變成易離去基水分子。離去基團對SN1和SN2反應都有影響，但對SN1反應影響更大一些。當?shù)孜锛瓤砂l(fā)生SN1反應又可發(fā)生SN2反應時，若離去基團的離去傾向越大，反應越容易按SN1機理進行。3.親核試劑的影響試劑的親核性與堿性具有相關(guān)性，但其強弱順序并不完全相同。堿性——指一個試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性——指一個試劑對帶部分正電荷的碳原子的親合能力。親核性強的試劑不但要具有強的給電子能力，還應具有較大的可極化性。堿性減小親核性增大堿性減小親核性增大同族元素，原子半徑大的原子堿性降低但親核能力增強，其他情況時，試劑的堿性與親核性的強弱是一致的。在親核原子相同的親核試劑中，堿性大的試劑親核性也大。RO?>RCOO?酸的共軛堿的親核性比酸強。溴乙烷bromoethane乙醇鈉sodium

ethoxide乙醚diethyl

ether親核試劑的親核性強弱對SN1反應影響不大，但親核試劑親核性越大，SN2反應速度越快。溶劑對親核取代反應的速率也有重要影響。一般是通過溶解離子化合物并溶劑化試劑的陽離子，提高陰離子的親核能力，從而影響SN2的反應速率。8.5消去反應的機理與親核取代反應的機理類似，消去反應也有單分子機理和雙分子機理，分別用E1和E2表示。一、消去反應的機理E1機理的反應分兩步進行：1.

C?X鍵異裂產(chǎn)生碳正離子和鹵素負離子，2.堿奪取???碳上的氫，形成烯烴。慢快速度決定步驟底物反應活性：叔鹵代烴>仲鹵代烴>伯鹵代烴E2反應是一步完成的，反應沒有活性中間體生成，僅形成一個過渡態(tài)，C?X與C?H鍵的斷裂和??鍵的形成是同時進行的。因此，E2的反應速度與鹵代烴和堿的濃度都相關(guān)，是雙分子反應。

與SN2反應相比，E2反應是堿性試劑進攻???碳上的氫而非帶部分正電荷的中心碳原子。因此，當中心碳原子的烴基增加時，因位阻影響，試劑從背面進攻中心碳原子的能力下降，而進攻???氫的機會增加，因此鹵代烴在E2的反應活性與SN2是相反的。CH3XRCH2XR2CHXR3CXE2反應活性增加SN2反應活性增加E2反應的過渡態(tài)中，??鍵已部分形成，因而H?C?C?X四個原子在同一平面上，而被消去的H和X一般處于反式構(gòu)象，因此，E2反應大多為反式消去(antielimination)。(1S,2S)-1,2-二溴-1,2-二苯基乙烷(1S,2S)-1,2-dibromo-1,2-diphenylethane(Z)-1-溴-1,2-二苯基乙烯(Z)-1-bromo-1,2-diphenylethene