005第五章脂環(huán)烴

第五章脂環(huán)烴5.1 脂環(huán)烴的分類、異構(gòu)和命名

一、單環(huán)脂環(huán)烴

二、螺環(huán)和橋環(huán)烴5.2 脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)5.3 環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性5.4 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象

一、椅式和船式構(gòu)象

二、平伏鍵和直立鍵

三、環(huán)己烷構(gòu)象的推導(dǎo)

四、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象

五、二取代環(huán)己烷的構(gòu)象

六、十氫萘的構(gòu)象5.5脂環(huán)烴的制備

一、碳烯與烯鍵的加成

二、環(huán)加成反應(yīng)

三、RCM關(guān)環(huán)反應(yīng)脂環(huán)烴(alicyclichydrocarbons)：

碳原子互相連接成環(huán)，性質(zhì)與脂鏈烴相似的烴類。第五章脂環(huán)烴脂環(huán)烴及其衍生物廣泛存在于自然界中，如植物精油中的萜類化合物和動(dòng)物組織中的甾族化合物。石油中也含有五元和六元脂環(huán)烴。5.1脂環(huán)烴的分類、異構(gòu)和命名根據(jù)分子內(nèi)環(huán)的數(shù)目，脂環(huán)烴可分為單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。單環(huán)體系可根據(jù)環(huán)的大小分為小環(huán)(C3~C4)，普通環(huán)(C5~C7)及大環(huán)(>C12)，其中五元和六元環(huán)最為普遍。飽和脂環(huán)烴稱為環(huán)烷烴，含雙鍵和叁鍵的分別稱為環(huán)烯烴和環(huán)炔烴。一、單環(huán)脂環(huán)烴脂環(huán)烴的命名與脂鏈烴相似，只需在化合物名前加“環(huán)”字即可，英文命名只需在相應(yīng)的名稱前加cyclo。環(huán)丙烷cyclopropane環(huán)戊烯cyclopentene1,2,4-三甲基環(huán)己烷1,2,4-trimethylcyclohexane2,3-二甲基環(huán)己烯2,3-dimethylcyclohexene環(huán)戊二烯cyclopentadiene環(huán)壬炔cyclononyne環(huán)烷烴中，由于環(huán)的大小、側(cè)鏈的長短和位置的不同而產(chǎn)生構(gòu)造異構(gòu)體。分子式為C5H10的環(huán)烷烴環(huán)戊烷cyclopentane甲基環(huán)丁烷methylcyclobutane1,2-二甲基環(huán)丙烷1,2-dimethylcyclopropane乙基環(huán)丙烷ethylcyclopropane1,1-二甲基環(huán)丙烷1,1-dimethylcyclopropane在1,2-二甲基環(huán)丙烷中，因環(huán)的存在阻止了??鍵的自由旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基可以同時(shí)在環(huán)的同一側(cè)，也可各在一側(cè)，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)不同的順反異構(gòu)體(cis-transisomer)，具有不同的物理性質(zhì)?；蝽?1,2-二甲基環(huán)丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropanebp

37

oC反-1,2-二甲基環(huán)丙烷trans-1,2-dimethylcyclopropanebp

29

oC或書寫環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)體，一般將環(huán)的一半用粗線寫出，表示環(huán)平面與紙面垂直，粗線表示在紙面的前面。另一種方法是用平面投影表示，從環(huán)平面的上方往下看，朝上的取代基用楔形線和環(huán)相連，向下的取代基用虛線與環(huán)相連。楔形線的一端表示離觀察者較近。二、螺環(huán)和橋環(huán)烴兩個(gè)碳環(huán)共有一個(gè)碳原子的化合物是螺環(huán)化合物(spirocompounds)。公共的碳原子為螺原子。螺環(huán)的命名是根據(jù)螺環(huán)上碳原子的總數(shù)目叫做螺某烷，方括號(hào)內(nèi)計(jì)入除螺原子外各環(huán)的碳原子數(shù)，小的在前，大的在后，數(shù)字間用英文句號(hào)(代表螺原子)隔開。螺環(huán)的編號(hào)從小環(huán)相鄰螺原子的碳原子開始經(jīng)螺原子到較大的環(huán)。螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane兩個(gè)碳環(huán)共有兩個(gè)及以上碳原子的化合物是橋環(huán)化合物(bridged

ringcompounds)。碳橋交匯處的兩個(gè)碳原子稱為橋頭。橋環(huán)的命名是根據(jù)橋環(huán)上碳原子的總數(shù)目叫做雙環(huán)某烷，方括號(hào)內(nèi)計(jì)入除橋頭碳原子外橋身的碳原子數(shù)目，大的在前，小的在后，數(shù)字間用英文句號(hào)(代表橋頭碳原子)隔開。橋環(huán)的編號(hào)從橋頭碳原子開始，沿最長橋到另一橋頭碳原子，再沿次長橋回到第一個(gè)橋頭碳原子，最短的橋上的碳原子最后編號(hào)。雙環(huán)[2.2.1]庚烷bicyclo[2.2.1]heptane雙環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane

十氫萘decalin命名含有取代基或不飽和鍵的螺環(huán)或橋環(huán)烴時(shí)，必須按照上面的規(guī)則編號(hào)，同時(shí)使不飽和鍵和取代基的位次最小。十氫萘有順反異構(gòu)體橋頭上的氫可以省略，用一個(gè)實(shí)心圓點(diǎn)表示向上的氫順十氫萘cis-decalinbp

189.3

oC反十氫萘cis-decalinbp

189.3

oC順十氫萘反十氫萘5.2脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的物理性質(zhì)和脂鏈烴相似。脂環(huán)烴的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)比相應(yīng)的脂鏈烴高。脂環(huán)烴比水輕，不溶于水。環(huán)環(huán)烴的反應(yīng)與烷烴相似。但含三元環(huán)和四元環(huán)的小環(huán)環(huán)烷烴有一些特殊的化學(xué)性質(zhì)，易開環(huán)生成開鏈化合物。1.加氫2.加溴多環(huán)脂環(huán)烴中的三元環(huán)與溴作用也容易開環(huán)。3.加鹵化氫取代環(huán)丙烷與鹵化氫的加成符合馬氏規(guī)律，即鹵原子加在含氫少的碳原子上。環(huán)戊烷和環(huán)己烷與烷烴相似，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但環(huán)丙烷和環(huán)丁烷與烯烴類似，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)。但環(huán)丙烷和環(huán)丁烷對(duì)氧化劑是穩(wěn)定的。環(huán)烯烴的烯鍵的反應(yīng)與脂鏈烯烴相似。分步反應(yīng)，反式加成。5.3環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性鍵長(?)C-C1.51∠CCC105.5°C-H1.08C-C鍵能230kJ/mol環(huán)丙烷分子具有較大的角張力，是其不穩(wěn)定的主要因素。其碳碳??鍵是彎曲的，sp3雜化軌道相互重疊程度比一般烷烴小。三碳原子公平面，相鄰碳上的C?H鍵均為重疊式構(gòu)象，具有較高的扭轉(zhuǎn)張力(torsionalstrain)，使環(huán)丙烷不穩(wěn)定。環(huán)丁烷通常為蝶狀折疊構(gòu)象，角張力及扭轉(zhuǎn)張力均比環(huán)丙烷小。環(huán)戊烷的構(gòu)象為信封式，碳碳鍵已接近一般烷烴中碳碳鍵之間的正常鍵角，較穩(wěn)定。環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象中C?H鍵仍處于重疊式位置，依然有一定的扭轉(zhuǎn)張力存在。環(huán)己烷分子中既無角張力，也無扭轉(zhuǎn)張力，是一個(gè)無張力的環(huán)。大環(huán)烷烴(>C12)的環(huán)也幾乎無張力，碳碳鍵之間的鍵角保持109.5°，一般以皺褶型存在。環(huán)二十二烷5.4環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象一、椅式和船式構(gòu)象Barton和Hassel根據(jù)電子衍射實(shí)驗(yàn)提出環(huán)己烷六個(gè)碳原子都保持正常的鍵角109°28′的椅式和船式構(gòu)象(chairandboatconformation)，二者均不存在角張力。二人共同獲得了1969年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。船式構(gòu)象椅式構(gòu)象從紐曼式可看出，任何相鄰碳原子的C?H和C?C鍵都處于相鄰交叉式，因而沒有扭轉(zhuǎn)張力。而環(huán)己烷上1,3-碳原子上的氫原子間距為252

pm，約為范德華半徑之和(248pm)，屬于正常原子間距，因而也沒有范德華斥力，故環(huán)己烷椅式構(gòu)象是無張力的穩(wěn)定構(gòu)象。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象的透視式和從C1?C2，C5?C6觀察可得椅式構(gòu)象的紐曼投影。252pm環(huán)己烷的船式構(gòu)象的透視式和從C1?C6，C3?C4觀察可得船式構(gòu)象的紐曼投影。從紐曼式可看出，C1與C6，C3與C4之間為全重疊式構(gòu)象，因而具有扭轉(zhuǎn)張力。且船頭和船尾(C2與C5)碳原子上相對(duì)的氫原子的距離只有183

pm，遠(yuǎn)小于范德華半徑之和(248pm)，產(chǎn)生斥力。環(huán)己烷的船式構(gòu)象的能量比椅式構(gòu)象高29.7kJ/mol。常溫下，在兩種構(gòu)象的動(dòng)態(tài)平衡中，椅式構(gòu)象占99.9%。183pm二、平伏鍵和直立鍵環(huán)己烷椅式構(gòu)象中6個(gè)碳原子分別處在兩個(gè)平面上，其中C1、C3、C5位于同一平面，而C2、C4、C6位于同一平面，兩平面相互平行，相距50

pm。環(huán)己烷椅式構(gòu)象中有一個(gè)三重對(duì)稱軸(C3)，繞該軸旋轉(zhuǎn)120°或其倍數(shù)，新的構(gòu)象與原來的構(gòu)象重合。環(huán)己烷椅式構(gòu)象的12個(gè)C?H鍵中，六個(gè)C?H鍵與對(duì)稱軸平行，稱為直立鍵(a鍵，axialbond)；另外六個(gè)C?H鍵分別與兩個(gè)水平面成19°夾角，稱為平伏鍵(e鍵，equatorialbond)。19°a鍵e鍵室溫下，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象間可以通過??鍵旋轉(zhuǎn)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，這叫做環(huán)的翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)后，C1、C3、C5由上面的平面轉(zhuǎn)移到了下面的平面，而C2、C4、C6由下面的平面轉(zhuǎn)移到了上面的平面。同時(shí)，原來的a鍵都變成了e鍵，而原來的e鍵則變成了a鍵。三、環(huán)己烷構(gòu)象的推導(dǎo)從乙烷的鋸架式和紐曼式的交叉式構(gòu)象出發(fā)，可以推導(dǎo)出環(huán)己烷的椅式構(gòu)象的透視式和紐曼式。其方法是將乙烷的交叉式構(gòu)象平行排列并互相接近，用碳原子代替兩對(duì)重疊的氫原子，按照交叉式構(gòu)象的要求在兩個(gè)碳原子上分別連接兩個(gè)氫原子。環(huán)己烷的船式構(gòu)象中，“船沿”的兩對(duì)碳原子之間都相當(dāng)于乙烷的重疊式構(gòu)象。因此，從乙烷的重疊式出發(fā)也可以推導(dǎo)環(huán)己烷的船式構(gòu)象。四、一取代環(huán)己烷的構(gòu)象甲基環(huán)己烷：甲基可以在e鍵位置，也可以在a鍵位置，二者通過環(huán)的翻轉(zhuǎn)互相轉(zhuǎn)變，兩種構(gòu)象形成動(dòng)態(tài)平衡5% 95%a-甲基構(gòu)象與相鄰碳上CH2基團(tuán)處于鄰交叉式e-甲基構(gòu)象與相鄰碳上CH2基團(tuán)處于對(duì)位交叉式a-甲基構(gòu)象因鄰交叉式具有一定的扭轉(zhuǎn)張力，且甲基與C3和C5上的氫有較大的斥力，能量高，不穩(wěn)定。五、二取代環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷中，相鄰碳原子上的a-氫原子總是在反位，相隔一個(gè)碳原子的兩個(gè)a-氫原子總是順位，相隔兩個(gè)碳原子的兩個(gè)a-氫原子又在反位。環(huán)翻轉(zhuǎn)后，其順反位相對(duì)位置不發(fā)生改變。順-1,4-二甲基環(huán)己烷cis-1,4-dimethylcyclohexane發(fā)生翻轉(zhuǎn)后，其構(gòu)象從ae型變成了ea型，本質(zhì)上沒發(fā)生變化。反-1,2-二甲基環(huán)己烷trans-1,2-dimethylcyclohexane發(fā)生環(huán)翻轉(zhuǎn)后，構(gòu)型從aa型變成了ee型。ee型比aa型更穩(wěn)定，在平衡中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。順-1-叔丁基-2-甲基環(huán)己烷中，兩個(gè)烷基一定都在e鍵的位置。叔丁基在a鍵位置時(shí)受到同一邊兩個(gè)a氫原子的排斥力遠(yuǎn)大于甲基，因此較穩(wěn)定的構(gòu)象是叔丁基在e位，甲基在a位的構(gòu)象。環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的規(guī)律(優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為能量更低、更穩(wěn)定的構(gòu)象)一取代環(huán)己烷：取代基處在e鍵位置為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象多取代環(huán)己烷：e取代基最多的構(gòu)象最穩(wěn)定有不同取代基的環(huán)己烷：體積大的取代基在e位的構(gòu)象最穩(wěn)定六、十氫萘的構(gòu)象反十氫萘順十氫萘反十氫萘的兩個(gè)椅式環(huán)己烷相互以ee鍵并合而成。因兩個(gè)環(huán)公共邊已被固定，環(huán)不能自由翻轉(zhuǎn)，因而無構(gòu)象異構(gòu)體。順十氫萘也是兩個(gè)椅式環(huán)己烷的稠合而成，但是是一個(gè)環(huán)的ea鍵與另一個(gè)環(huán)的ae鍵相互稠合。反十氫萘比順十氫萘穩(wěn)定。十氫萘的構(gòu)象也可以從乙烷的交叉式構(gòu)象推導(dǎo)得出，其方法與推導(dǎo)環(huán)己烷構(gòu)象的方法類似。5.5脂環(huán)烴的制備一、碳烯與烯鍵的合成碳烯也稱為卡賓(carbene)，是不帶電的缺電子活性中間體?？ㄙe的碳原子周圍只有6個(gè)價(jià)電子，因而十分活潑，它一旦生成立即與烯鍵起加成反應(yīng)形成環(huán)丙烷衍生物。碳烯環(huán)丙烷衍生物氯仿與叔丁醇鉀作用可消去一分子HCl得到活性中間體二氯卡賓。二氯卡賓可與烯烴起加成反應(yīng)。二氯卡賓dichlorocarbene環(huán)己烯cyclohexene7,7-二氯雙環(huán)[4.1.0]庚烷7,7-dichlorobicyclo[4.1.0]heptane用銅鹽如CuSO4溶液處理過的鋅粉與偕二鹵代烷作用生成有機(jī)鋅化物，它與碳烯一樣可以與碳碳不飽和鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成三元環(huán)的化合物。該反應(yīng)稱為Simmons-Smith反應(yīng)。65%50%二、環(huán)加成反應(yīng)兩個(gè)烯鍵都含有兩個(gè)??電子，在光照下可發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，形成環(huán)丁烷衍生物。[2+2]環(huán)加成反應(yīng)遵守軌道對(duì)稱守恒原則。一個(gè)分子的LUMO軌道與另一個(gè)分子的HOMO軌道間發(fā)生相互作用，當(dāng)兩軌道位相不同時(shí)，是禁阻的(熱反應(yīng))，而兩軌道位相相同，可以互相重疊成鍵，則是允許的(光反應(yīng))。熱反應(yīng)(禁阻)光反應(yīng)(允許)簡單的烯烴僅在光照下仍難以進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，但加入少量光敏劑(如二苯甲酮，苯乙酮等)，反應(yīng)可迅速進(jìn)行。雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯bicyclo[2.2.1]hept-2-ene雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene共軛二烯烴、?,??-不飽和羰基化合物在光照下也可進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。核酸中的嘧啶堿基也可看作?,??-不飽和羰基化合物，因而紫外