催化材料準(zhǔn)原位測試方法 X射線光電子能譜-CSTM標(biāo)準(zhǔn)編制說明

催化材料準(zhǔn)原位測試方法X射線光電子能譜-CSTM標(biāo)準(zhǔn)編制說明一、工作簡況1、目的和意義X射線光電子能譜（XPS）作為一種強大的表面分析手段，被廣泛應(yīng)用于催化、材料及表面科學(xué)等領(lǐng)域，研究固體表面元素組成、含量以及化學(xué)狀態(tài)的變化。準(zhǔn)原位XPS測試方法是指在對樣品進(jìn)行特定的氣氛或溫度處理之后，采取必要的保護(hù)措施以盡可能消除環(huán)境和位置變化對樣品某種特性的影響，達(dá)到對樣品表面變化情況進(jìn)行準(zhǔn)確跟蹤及分析的目的。隨著催化科學(xué)的發(fā)展，催化工作者們開始越來越關(guān)注催化材料表面在經(jīng)過反應(yīng)氣氛和溫度處理后的真實狀態(tài)，以正確認(rèn)識和理解催化反應(yīng)過程中的構(gòu)效關(guān)系和催化反應(yīng)行為，因而對于準(zhǔn)原位XPS測試的需求日益增加。然而，催化材料的多樣化、實驗的復(fù)雜性以及XPS測試的表面敏感性都增加了此類實驗表征的難度。目前，國內(nèi)許多學(xué)校和科研機(jī)構(gòu)雖然具備進(jìn)行準(zhǔn)原位測試的儀器條件，但缺乏相關(guān)的測試經(jīng)驗和參考標(biāo)準(zhǔn)，難以進(jìn)行準(zhǔn)確高效的準(zhǔn)原位測試。因此，現(xiàn)在迫切需要制定催化材料的準(zhǔn)原位XPS實驗測試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，為相關(guān)科學(xué)領(lǐng)域的研究提供通用的測試方法以便參考。2、任務(wù)來源根據(jù)中國材料與試驗團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(以下簡稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會)《關(guān)于CSTM標(biāo)準(zhǔn)《催化材料準(zhǔn)原位測試方法X射線光電子能譜》的立項公告》，由北京大學(xué)作為標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位，承擔(dān)對《催化材料準(zhǔn)原位測試方法X射線光電子能譜》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定任務(wù)，項目計劃編號：CSTMLX980200959—2022。3、主要工作過程2021年12月，組建了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，由北京大學(xué)、中科院山西煤炭化學(xué)研究所、清華大學(xué)、中科院寧波材料技術(shù)與過程研究所、中科院化學(xué)研究所、四川大學(xué)、中國石化上海石化研究院、島津（中國）企業(yè)管理有限公司的人員組成，包括具有標(biāo)準(zhǔn)制定經(jīng)驗的科研人員、表征技術(shù)人員。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組討論了具體的工作過程、擬定了相應(yīng)的工作計劃。本標(biāo)準(zhǔn)的制定是為了提供通用的催化材料準(zhǔn)原位XPS測試方法。具體工作計劃如下：2021年12月，組建了標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，由北京大學(xué)、中科院山西煤炭化學(xué)研究所、清華大學(xué)、中科院寧波材料技術(shù)與過程研究所、中科院化學(xué)研究所、四川大學(xué)、中國石化上海石化研究院、島津（中國）企業(yè)管理有限公司的人員組成，包括具有標(biāo)準(zhǔn)制定經(jīng)驗的科研人員、表征技術(shù)人員。標(biāo)準(zhǔn)起草工作組討論了具體的工作過程、擬定了相應(yīng)的工作計劃。2022年1月，標(biāo)準(zhǔn)起草單位北京大學(xué)開展標(biāo)準(zhǔn)制定研討與咨詢。2022年2月，標(biāo)準(zhǔn)起草單位北京大學(xué)開展標(biāo)準(zhǔn)草案撰寫。2022年3月，標(biāo)準(zhǔn)草案完成。2022年5月，標(biāo)準(zhǔn)草案通過立項函審，CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會批準(zhǔn)立項。2022年6月，整理專家意見與建議，形成征求意見稿，并開展內(nèi)部討論。2022年7月，工作組成員進(jìn)行實驗室間比對實驗，完善征求意見稿，修改標(biāo)準(zhǔn)正文。2022年12月，工作組完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿，面向社會公開征求意見。2023年01月，計劃完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見，形成意見匯總表，并對征求意見稿進(jìn)行修改，形成標(biāo)準(zhǔn)送審稿。2023年02月，計劃召開本標(biāo)準(zhǔn)的審查會。2023年03月，計劃標(biāo)準(zhǔn)表決，報批，正式發(fā)布出版。三、標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研情況、編制原則、主要內(nèi)容和實驗室間比對試驗調(diào)研情況國內(nèi)外尚無適用的針對催化材料的準(zhǔn)原位XPS測試方法的標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)在編制過程中需要引用以下標(biāo)準(zhǔn)：本標(biāo)準(zhǔn)的基本原理需要參考《XPS光電子能譜方法通則》（GB/T19500-2004）及《表面化學(xué)分析詞匯》（GB/T19500-2004）；儀器校準(zhǔn)參考《XPS光電子能譜儀檢定方法》（GB/T25184-2010）；數(shù)據(jù)處理部分參照《表面化學(xué)分析XPS光電子能譜分析指南》（GB/T30704-2014）中XPS數(shù)據(jù)定性定量分析的相關(guān)內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)編制原則標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“統(tǒng)一性、協(xié)調(diào)性、適用性、一致性、規(guī)范性”的原則，盡可能與國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)接軌，注重標(biāo)準(zhǔn)的可操作性，本標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定進(jìn)行編寫和表述。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容3.1標(biāo)準(zhǔn)名稱本標(biāo)準(zhǔn)的中文名稱為“催化材料準(zhǔn)原位測試方法X射線光電子能譜”，英文名稱為“Methodofquasiin-situtestforcatalystmaterials—X-rayphotoelectronspectroscopy”。3.2標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容《催化材料準(zhǔn)原位測試方法X射線光電子能譜》提出了兩種催化材料的準(zhǔn)原位測試方法，兩種測試方法通過配置不同的儀器附件來區(qū)分和實現(xiàn)，如圖一所示，分別為空氣敏感轉(zhuǎn)移器（AST）和高壓反應(yīng)室（HPC）。圖一：設(shè)備連接示意圖以測試催化材料在經(jīng)過氣氛和溫度處理后的真實狀態(tài)為目的，標(biāo)準(zhǔn)強調(diào)了兩種方法所要求的主要技術(shù)要素。其中，空氣敏感轉(zhuǎn)移器需要滿足10-7torr量級以上的真空密封性要求，以保證樣品在轉(zhuǎn)移過程中不會因混入空氣而受到影響。高壓反應(yīng)室需規(guī)定所能承受的溫度和壓力范圍，并搭配相應(yīng)的氣路系統(tǒng)已滿足樣品在進(jìn)行催化反應(yīng)預(yù)處理實驗的需求。此外，標(biāo)準(zhǔn)介紹了儀器連接方法、樣品制備和安裝方法以及實驗測試方法，對于儀器附件的具體結(jié)構(gòu)和使用方法，對于樣品的具體要求和實驗的具體步驟都進(jìn)行了詳細(xì)的說明。由此為催化材料領(lǐng)域的科學(xué)工作者提供有效可行的準(zhǔn)原位測試方法。實驗室間比對實驗4.1實驗?zāi)康母鲗嶒炇议g通過實施氧化銅（CuO）還原實驗驗證標(biāo)準(zhǔn)所提實驗方法的準(zhǔn)確性和適用性。實驗內(nèi)容樣品樣品名稱：氧化銅（CuO）樣品狀態(tài)：黑褐色粉末實驗條件及步驟1）檢查氣路狀況及氣瓶壓力，根據(jù)實驗要求進(jìn)行氣路清洗；2）將粉末樣品壓片安放至樣品托上并放入LL/STC抽真空;3）待真空符合儀器要求后將樣品轉(zhuǎn)入SAC，對樣品的初始狀態(tài)進(jìn)行測試;4）測量完畢后在真空環(huán)境下將樣品傳遞至CRC;5）在CRC中使用H2(20ml/min，300°C，2小時)對樣品進(jìn)行還原處理;6）還原處理完畢后停止加熱，待溫度降至室溫后關(guān)閉氣體流量并對CRC進(jìn)行抽真空;7）待真空符合儀器要求后再將樣品轉(zhuǎn)入SAC進(jìn)行XPS測量。4.2.3數(shù)據(jù)處理1）依據(jù)X射線光電子能譜儀作業(yè)指導(dǎo)書采集XPS數(shù)據(jù)并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,結(jié)合能均以外來碳(C1s284.8eV)校正。2）Cu元素價態(tài)分析：根據(jù)Cu2p結(jié)合能(BE)和CuL3M45M45的動能(KE)峰位計算修正俄歇參數(shù)(α'):α'=BE+KE比對實驗結(jié)果表一：各實驗室氧化銅（CuO）還原實驗結(jié)果檢測地點北京大學(xué)分析測試中心北京大學(xué)分析測試中心中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所上海石油化工研究院表征分析部儀器型號KratosAXISUltraDLDSpecsNAP-XPSKratosAXISUltraDLDKratosAXISUltraDLD實驗環(huán)境溫度：23oC濕度：28.8%溫度：22oC濕度：18.7%溫度：22oC濕度：35.2%溫度：22oC濕度：65.2%實驗參數(shù)X射線源單色鋁靶:150W(15kV)單色鋁靶:50W(14kV)單色鋁靶:150W(15kV)單色鋁靶:150W(15kV)分辨率（通過能）160eV(全譜,步長1eV)，40eV(分譜,步長0.1eV)100eV(全譜,步長1eV)，40eV(分譜,步長0.1eV)100eV(全譜,步長1eV)，40eV(分譜,步長0.05eV)100eV(全譜,步長1eV)，40eV(分譜,步長0.05eV)分析面積300×700m2Smallarea300×700m2300×700m2數(shù)據(jù)處理結(jié)果Cu2p3/2(BE，eV)處理前：933.9933.7933.6933.8處理后：932.9932.6932.8932.9CuL3M45M45(KE，eV)處理前：917.4918.0917.7917.6處理后：918.1918.8918.3918.2α'處理前：1851.31851.71851.31851.4處理后：1851.01851.31851.11851.1譜圖結(jié)果見圖二見圖三見圖四見圖五注：數(shù)據(jù)分析參考JohnF.Moulderet.al.,HandbookofX-rayPhotoelectronSpectroscopy,Perkin-ElmerCorporation(1992)圖二：北京大學(xué)分析測試中心實驗結(jié)果（KratosAXISUltraDLD）圖三：北京大學(xué)分析測試中心實驗結(jié)果（SpecsNAP-XPS）圖四：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所實驗結(jié)果圖五：上海石油化工研究院表征分析部實驗結(jié)果實驗結(jié)果分析各實驗室的實驗結(jié)果均表明：處理前原始CuO樣品的Cu2p3/2結(jié)合能峰位符合CuO的Cu(II)特征，還原處理后Cu2p3/2結(jié)合能峰位及修正俄歇參數(shù)符合金屬Cu的特征，因此，在此條件下經(jīng)氫氣處理后，CuO被還原為金屬Cu(0)。各實驗室實驗結(jié)果一致，本標(biāo)準(zhǔn)所列方法具有可重復(fù)性、準(zhǔn)確性和適用性。四、與國內(nèi)、外同類標(biāo)準(zhǔn)水平對比情況無直接相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。五、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本部分編制原則符合國家的有關(guān)法規(guī)法律，與強