制氫技術(shù)與工藝 課件 第6章 醇類重整制氫

2024年

第6章

醇類重整制氫甘油（丙三醇）制氫甲醇制氫01乙醇制氫0203醇類重整制氫反應(yīng)器及技術(shù)04醇類制氫技術(shù)的特點(diǎn)和問題05目錄CONTENTS01甲醇制氫甲醇的基本性質(zhì)甲醇是最簡單的飽和一元醇，其結(jié)構(gòu)簡式是CH3OH，分子量為32.04，物化性質(zhì)如表6-1所示。

表6-1甲醇物化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值閃點(diǎn)12.22℃熔點(diǎn)-97.8℃沸點(diǎn)64.5℃蒸氣壓13.33kPa(100mmHg,21.2℃）相對密度0.792(20℃/20℃)溶解性與水、乙醇、乙醚、本、酮等混溶顏色無色透明氣味略有酒精氣味狀態(tài)液態(tài)危險(xiǎn)標(biāo)識7(易燃液體)自燃點(diǎn)463.89℃揮發(fā)性易揮發(fā)甲醇水蒸氣重整制氫1.水蒸氣重整反應(yīng)水蒸氣重整反應(yīng)（methanolsteamreforming，MSR），其反應(yīng)方程式為：CH3OH+H2O?CO2+3H2?H_298K^?=49.4kJ/mol（6-1）一般認(rèn)為該反應(yīng)依如下步驟進(jìn)行:分解：CH3OH?CO+2H2?H_298K^?=92.0kJ/mol（6-2）水氣變換:CO+H2O?CO2+H2?H_298K^?=-39.4kJ/mol（6-3）MSR制氫具有反應(yīng)溫度低、氫氣選擇性好、CO濃度低等優(yōu)點(diǎn)[1]，是較為成熟的一種制氫方式。但此反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中需要額外的熱源為其供熱。此外，甲醇蒸汽重整制氫反應(yīng)通常發(fā)生在中低溫（150~300℃），因此對催化劑的活性要求比較高。較為常用的甲醇制氫催化劑為Cu基催化劑和貴金屬催化劑。甲醇水蒸氣重整制氫除Cu基催化劑和貴金屬催化劑外，Zn-Ti、ZnO-Cr2O3-CeO2-ZrO2、Ni、Mo2C等也具有一定MSR活性。但這些催化劑的活性不夠高，即使溫度達(dá)到400℃以上，其催化活性也不及上述兩種催化劑。（1）銅基催化劑，早在1921年，Christiansen就報(bào)道了銅催化劑能夠催化甲醇和水反應(yīng)，生成H2和CO2[2]。二元的Cu/ZnO和三元的Cu/ZnO/Al2O3是目前較為成功的商品化Cu基催化劑。Cu的分散度，金屬與載體間的相互作用以及Cu的存在形式都對Cu基催化劑的甲醇重整性能產(chǎn)生影響。（2）貴金屬催化劑，貴金屬Pd、Pt、Ru、Ir等都有催化甲醇重整制氫活性，其中以Pd的活性最高。2.自熱重整和部分氧化自熱重整（methanolautothermalreforming，ARM）或者部分氧化（methanolautothermaloxidation,POM)制氫的方法可以彌補(bǔ)MSR法中需要額外增加熱源的方法。甲醇水蒸氣重整制氫其方程式分別為：部分氧化:CH3OH+0.5O2?CO2＋2H2?H_298K^?=-192.2kJ/mol（6-4）

甲醇燃燒：CH3OH+1.5O2?CO2＋2H2O?H_298K^?=-730.8kJ/mol（6-5）

自熱重整：CH3OH+（1-2δ）H2O+δO2?CO2+（3-2δ）H2?H_298K^?=-71.4kJ/mol（δ=0.25）（6-6）POM和ARM通常使用空氣為氧化劑，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率高，對原料變化的響應(yīng)時(shí)間也比較短。但由于空氣的引入，尾氣中H2的濃度降低，CO2的濃度較高。甲醇水相重整制氫甲醇蒸氣重整制氫通常發(fā)生在較高溫（200～350℃），需要額外的供熱系統(tǒng)提供熱量來氣化反應(yīng)物，不利于其在要求簡單緊湊的車載和手提式PEMFC的應(yīng)用。水相甲醇重整制氫（APKM）被認(rèn)為是一種理想的應(yīng)用在車載和手提式PEMFC的技術(shù)。這一技術(shù)的發(fā)展和推廣目前主要受限于缺乏高效的APRM催化劑。圖6-1甲醇制氫典型工藝流程圖02乙醇制氫乙醇的基本性質(zhì)乙醇結(jié)構(gòu)簡式是C2H5OH，分子量為46，其物化性質(zhì)如表6-2所示。同甲醇一樣，乙醇也是制作氫氣的重要原料之一。表6-2乙醇物化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值閃點(diǎn)21.1℃熔點(diǎn)-117.3℃沸點(diǎn)78.4℃折射率相對密度0.7893(20℃/20℃)溶解性易溶于水、甲醇、氯仿乙醚顏色無色透明氣味特殊香味狀態(tài)液態(tài)危險(xiǎn)標(biāo)識7(易燃液體)黏度1.17mPa.s（20℃）揮發(fā)性易揮發(fā)乙醇直接裂解制氫單個(gè)乙醇分子含有3分子的氫氣，這為乙醇直接得到氫氣提供了可能。乙醇經(jīng)高溫催化分解為氫和碳，該反應(yīng)為吸熱。反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫氣，副產(chǎn)物為CO、純碳、甲烷。盡管該工藝具有流程短和操作單元簡單的優(yōu)點(diǎn)，但是隨著積炭的生成，催化劑快速失活，制氫效率下降，氫氣的選擇性也下降[3]?？偟膩碚f，該工藝難以連續(xù)穩(wěn)定操作，在制氫上前途不大，但該過程可以作為一條得到碳材料的路線。乙醇裂解可能的反應(yīng)式:C2H5OH?CO+CH4+H2?H^?=49.8kJ/mol（6-7）C2H5OH?CO+C+3H2?H^?=124.6kJ/mol（6-8）乙醇水蒸氣重整制氫水蒸氣重整反應(yīng)（ESR）是乙醇重整制氫的研究重點(diǎn),也是目前最常用的乙醇制氫方法。這與燃料乙醇的工業(yè)制備方法有關(guān):工業(yè)乙醇主要是由糧食、玉米等生物質(zhì)發(fā)酵法制得粗產(chǎn)品為含量為10%～13%（體積分?jǐn)?shù)）的乙醇水溶液，可不經(jīng)精餾直接用作蒸汽重整的原料。另外，水蒸氣重整得到的氫氣不僅來自于碳?xì)淙剂?，而且還可來自于水，具有較高的氫產(chǎn)率。乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)可用下式表示:C2H5OH+3H2O?2CO2+6H2?H^?=174.2kJ/mol（6-9）C2H5OH+H2O?2CO+4H2?H^?=256.8kJ/mol（6-10）乙醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。在蒸汽重整過程中引入氧可以對反應(yīng)熱進(jìn)行調(diào)控，根據(jù)引入的氧量不同可分為部分氧化蒸汽重整（OSRE）和自熱重整（ATRE）。乙醇水蒸氣重整制氫部分氧化蒸汽重整:C2H5OH＋(3-2x)H2O＋xO2?2CO2＋(6-2x)H2?H^?=((3-2x)/3×173-x/1.5×545)kJ/mol（6-11）乙醇的部分氧化反應(yīng)（POE）:C2H5OH+0.5O2?2CO+3H2?H^?=14.1kJ/mol（6-12）C2H5OH+1.5O2?2CO2+3H2?H^?=-545.0kJ/mol（6-13）OSRE反應(yīng)可以看作ESR反應(yīng)和POE反應(yīng)的耦合，放熱的氧化反應(yīng)釋放的熱量可以供吸熱的蒸汽重整反應(yīng)使用，從而可以通過原料計(jì)量比來調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。在這一類型反應(yīng)中，原料中O2與乙醇的比例非常關(guān)鍵：一方面，由于O2的引入，對原料及一些中間產(chǎn)物有活化作用，提高反應(yīng)速率，并抑制積炭；另一方面，過多的O2會降低H2產(chǎn)率，也會引起催化劑活性組分的氧化，從而加速活性金屬的燒結(jié)。此外，如果采用純氧，成本較高；如果采用空氣，產(chǎn)物中氧氣的濃度下降，提高了后續(xù)分離成本。乙醇二氧化碳重整制氫乙醇水蒸氣重整產(chǎn)物中H2/CO比值高，不適合直接作為FT合成含氧有機(jī)物的原料。若以[4]CO2代替H2O進(jìn)行重整反應(yīng)，降低了反應(yīng)的成本，更為重要的是得到的H2/CO比值可直接用于FT合成含氧有機(jī)物的原料反應(yīng)中。在全球?qū)μ寂欧艈栴}關(guān)注度日益增加的情況下，乙醇二氧化碳重整制合成氣，可以緩和溫室效應(yīng)，改善人類生活環(huán)境，具有重大的戰(zhàn)略意義，是一條有潛力的利用途徑。乙醇二氧化碳重整過程主要反應(yīng)如下：

C2H5OH+CO2?3CO+3H2?H^?=296.7kJ/mol（6-14）其它乙醇制氫方式除了以上乙醇制氫方式之外，還有電催化強(qiáng)化乙醇制氫和等離子體強(qiáng)化乙醇制氫兩種方式。當(dāng)金屬絲通電，表面的熱電子對反應(yīng)物有活化作用。把催化劑和電爐絲一同置于反應(yīng)器當(dāng)中，接通電爐絲的外接電源，當(dāng)有電流通過電爐絲表面時(shí)，稱為電催化。研究表明，通過引入電催化來優(yōu)化乙醇水蒸氣重整過程，在低溫下就能得到較高的氫產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率[5]?？蔡夭状髮W(xué)與新西蘭工業(yè)研究有限公司的研究團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果表明[6]：將乙醇和水蒸氣的混合物送入等離子體反應(yīng)器中的電離氣體區(qū)域，其單次通過的乙醇轉(zhuǎn)化率為14%左右，且產(chǎn)品氣體混合物中含有60%~70%（摩爾分?jǐn)?shù)）H2。該過程的氫氣選擇性是令人感到鼓舞的，后期的重點(diǎn)在于反應(yīng)器和工藝條件的進(jìn)一步優(yōu)化，以提高乙醇轉(zhuǎn)化率。乙醇制氫催化劑按活性組分可將乙醇制氫催化劑分為賤金屬催化劑（Fe、Co、Ni和Cu等）和貴金屬催化劑（Rh、Pd、Ru、Pt和Ir等）兩大類。這些催化劑的載體和助劑等還常常涉及第I、II、III主族元素（如Na、K、Mg、Al）和鑭系元素（La、Ce等）。1.Ni基催化劑Ni基催化劑是經(jīng)濟(jì)而優(yōu)良的賤金屬催化劑，對C-C鍵的斷裂、WGS和乙烷重整反應(yīng)都具有良好的活性。在乙醇重整反應(yīng)中，Ni不僅是ESR，也是OSER和ATRE常見的活性部分。在Ni催化劑中添加Cu-Ni合金有助于避免Ni形成金屬碳化物。這種金屬碳化物被認(rèn)為是形成絲狀積炭的前驅(qū)體。在Ni催化劑中添加少量貴金屬可以提高催化劑的活性。研究結(jié)果表明[7]：貴金屬的引入不僅有助于Ni的還原，并防止其在反應(yīng)過程中被氧化，提高了反應(yīng)的活性、選擇性和抗積炭性能。乙醇制氫催化劑另外常用La、堿/堿土金屬、Zr、Ce等助劑對載體進(jìn)行改性以提高Ni/MOx催化劑性能。助劑起的作用為：○1提高催化劑的抗積炭能力，如La、Mg等修飾Al2O3；○2提高催化活性組分的分散度，防止Ni燒結(jié)，如La、Mg等修飾Al2O3，Li、K等修飾的MgO，Ce修飾的ZrO2等；○3提高儲氧及氧空穴移動能力（ZrO2、CeO2）。2.Co基催化劑Co/ZnO是較優(yōu)良的Co基ESR制氫催化劑，它對乙醇或者ESR中的主要中間產(chǎn)物乙醛都有良好的活性。3.貴金屬催化劑貴金屬基乙醇制氫催化劑經(jīng)過多年的研究，目前已經(jīng)形成了Rh基、Ru基、Pt基、Ir基等催化劑體系。在相同負(fù)載量相同載體條件下，Rh催化劑的活性明顯高于其它三種貴金屬，但該催化劑積炭失活嚴(yán)重。而催化劑通過引入Ce可以有效改善催化劑消除積炭的能力，提高催化劑的穩(wěn)定性。對于Ru催化劑，當(dāng)負(fù)載量提高時(shí)，ESR活性有顯著提升，當(dāng)其負(fù)載量為5%時(shí)擁有最優(yōu)性能，能夠使乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，氫氣的選擇性在90%以上，因此有望替代昂貴的Rh催化劑。03甘油（丙三醇）制氫

甘油本身的利用受到一定的限制，因此通過熱解和氣化過程轉(zhuǎn)化成更高品質(zhì)的能源載體，如氫和合成氣，是甘油較好的利用途徑。而真正將甘油轉(zhuǎn)化為氫的生產(chǎn)始于2009年，當(dāng)時(shí)工業(yè)氣體巨頭德國Linde公司在德國Leuna建造了一座甘油制氫示范裝置，主要用于甘油的再加工和裂解，以便將甘油原料轉(zhuǎn)化成富含氫氣的氣體。所得氣體將被輸入Linde公司位于Leuna的氫氣聯(lián)合裝置中進(jìn)行純化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為液態(tài)氫。其中第一步加工過程為蒸汽重整。通過這一方法產(chǎn)生的液態(tài)氫氣將被用于供應(yīng)柏林、漢堡等城市作為燃料。

在全球減排的背景下，甘油制氫過程中產(chǎn)生的二氧化碳可以通過植物光合作用固定下來，而固定的二氧化碳轉(zhuǎn)化成的生物質(zhì)又可作為生物柴油的生產(chǎn)原料，形成了一個(gè)碳的循環(huán)，整個(gè)生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)了碳的零排放。甘油的基本性質(zhì)甘油（CH2OH—CHOH—CH2OH），又叫丙三醇，是無色透明的粘稠液體，有甜味并能從空氣中吸收潮氣。甘油是含有三個(gè)羥基的醇，具有一般醇類的化學(xué)反應(yīng)性，同時(shí)又具有多元醇特性。其基本特性如表6-3。表6-3甘油物化性質(zhì)項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值閃點(diǎn)77℃（99%）熔點(diǎn)18℃沸點(diǎn)290℃折射率相對密度1.26362(20℃/20℃)溶解性易溶于水、甲醇等低級醇，不溶于高級醇、油脂氯仿顏色無色透明氣味有甜味狀態(tài)液態(tài)危險(xiǎn)標(biāo)識7(易燃液體)黏度1.50mPa.s（20℃）揮發(fā)性不易揮發(fā)甘油氣相重整制氫烴類為原料的水蒸汽重整法（SteamReforming簡寫：SR）是工業(yè)制氫常用方法。除烴類外，利用水蒸汽重整甲醇和乙醇等含氧化合物[7]也得到廣泛研究。由于這些低碳醇常溫﹑常壓下為液態(tài)，易于運(yùn)輸和攜帶,通過它們制氫一度被認(rèn)為是小型可移動制氫技術(shù)的希望。近些年，一些研究者開展了對甘油氣相重整制氫的探索。甘油氣相重整包括脫氫、脫水﹑碳碳鍵斷裂生成小分子的含氧碳?xì)浠衔铩⑺羝卣退羝儞Q(（Water-GasShift簡寫：WGS）等,通常得到含有氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯醛、乙醇、甲醇、水和碳等的復(fù)雜產(chǎn)物。圖6-2甘油氣相重整的反應(yīng)途徑甘油氣相重整制氫甘油水蒸氣重整制氫根據(jù)投料以及供能方式的不同可以進(jìn)一步細(xì)分，用一個(gè)總的通式表示為：C3H8O3+xH2O+yO2?aH2+bCO+cCO2+dH2O+eCH4這些反應(yīng)包括：甘油水蒸氣重整（steamreformingofglycerol，SRG）、甘油氧化蒸汽重整（oxidativesteamreformingofglycerol，OSRG）、甘油部分氧化（partialoxidationofglycerol，POG）。SRG：C3H8O3＋3H2O?3CO2＋7H2?H_(r，25℃)=128kJ/mol（6-15）POG：C3H8O3＋3/2O2?3CO2＋7H2?H_(r，25℃)=-603kJ/mol（6-16）OSRG：C3H8O3＋3/2H2O＋3/4O2?3CO2＋11/2H2?H_(r，25℃)=-240kJ/mol（6-17）C3H8O3＋（3-2d）H2O＋dO2?3CO2＋(7-2d)H2?H_(r，25℃)=0kJ/mol（6-18）甘油氣相重整制氫甘油水蒸氣重整的產(chǎn)氫效率最高，在理想情況下每摩爾甘油能產(chǎn)生7mol氫氣，但是該反應(yīng)強(qiáng)吸熱，需要外界供能以維持反應(yīng)的進(jìn)行；甘油的部分氧化實(shí)質(zhì)是用氧氣直接實(shí)現(xiàn)甘油碳碳鍵的斷裂從而使其分解產(chǎn)氫，該反應(yīng)強(qiáng)放熱，但是產(chǎn)氫效率較低；甘油氧化蒸汽重整結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，氧氣不僅可以促進(jìn)甘油分子的分解并且能夠降低熱效應(yīng)，通過適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)碳氧比可以實(shí)現(xiàn)?H^?=0，即自熱重整反應(yīng)（autothermalreformingofglycerol，ATRG）。通過吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)的耦合使得反應(yīng)器在無需外界熱源的維持下繼續(xù)工作，可以省去外部加熱設(shè)備有利于緊湊式、便攜式微型制氫器的設(shè)計(jì)。氧氣的引入還能夠有效地把沉積在催化劑表面的積炭燒掉，提高催化劑的使用壽命。甘油氣相重整制氫1.熱力學(xué)分析相關(guān)科學(xué)研究表明：高溫、低壓、高的水/甘油有利于反應(yīng)向生成氫氣的方向進(jìn)行，最佳的條件為溫度900K，水/甘油的摩爾比為9∶1。當(dāng)溫度升高到1000K時(shí)，甘油的產(chǎn)氫效率降低，產(chǎn)品氣中的CO濃度升高，CO2濃度降低，這是由于高溫有利于水氣變換逆反應(yīng)發(fā)生，從而導(dǎo)致了產(chǎn)氫量的下降。對該反應(yīng)的積炭熱力學(xué)研究表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為1000K時(shí)，在任何水碳比下都不會有積炭的產(chǎn)生；高的水/甘油也有利于抑制積炭的產(chǎn)生?？傮w而言，甘油重整反應(yīng)的特征之一是反應(yīng)溫度較高，這是由甘油分子中含兩個(gè)C—C鍵決定的。因此在防止催化劑在高溫下燒結(jié)、積炭失活等是甘油重整制氫工藝的重點(diǎn)。甘油氣相重整制氫2.反應(yīng)機(jī)理SRG中最主要的反應(yīng)可簡化為甘油分解和水氣變換:C3H8O3?

3CO＋4H2?H_(r，25℃)=251kJ/mol（6-19）CO＋H2O?

CO2＋H2?H_(r，25℃)=-41kJ/mol（6-20）但事實(shí)上甘油水氣重整反應(yīng)副反應(yīng)眾多，目前尚未有統(tǒng)一的反應(yīng)機(jī)理解釋。目前比較認(rèn)可的是其反應(yīng)是通過逐步進(jìn)行C—C鍵的斷裂與脫氫實(shí)現(xiàn)的。Prakash等[8]對甘油重整的過程作出了較詳細(xì)的闡述，認(rèn)為其主要包括以下三步：（1）甘油首先在催化劑的作用下脫去一分子的氫，隨后以所產(chǎn)生的活性碳位或氧位吸附在金屬催化劑表面；（2）吸附物種進(jìn)一步脫氫直至吸附態(tài)的CO；（3）吸附態(tài)CO與水進(jìn)一步發(fā)生水氣變換反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO2，也可以與已經(jīng)生成的氫氣發(fā)生甲烷化反應(yīng)生成甲烷，或者直接從金屬活性位上脫附下來形成氣態(tài)CO。甘油氣相重整制氫這個(gè)過程可以用如下公式簡要表示：CH2OH—CHOHCH2OH□(→┴(-H2))*CHOH-*COHCH2OH□(→┴(-H2))*CO（6-21）*CO?CO（g）

（6-22）*CO＋H2O?CO2＋H2

（6-23）*CO＋3H2?CH4＋H2O（6-24）由于甘油分子不同的斷鍵和脫氫程度會出現(xiàn)大量的中間活性物種，這些物種之間的結(jié)合會形成眾多的產(chǎn)物，包括:氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙醛、乙酸、丙酮、丙烯醛、乙醇、甲醇和其他含更多碳的復(fù)雜產(chǎn)物以及積炭，其中前四種為最主要的產(chǎn)物?？紤]到甲烷是氫碳比最高的副產(chǎn)物，是導(dǎo)致氫氣產(chǎn)率低下的重要原因之一，因此甲烷的產(chǎn)生需要極力避免，即在重整反應(yīng)過程中需抑制式（6-24）。此外在甘油分解產(chǎn)氫的過程中不可避免會產(chǎn)生一些積炭沉積在催化劑活性位，對于積炭引起催化劑的失活尤其要引起研究者的重視?？赡艿姆e炭反應(yīng)有：

甘油氣相重整制氫CH4?C＋2H2?H_(r，25℃)=74kJ/mol（6-25）2CO?C＋CO2?H_(r，25℃)=-172kJ/mol（6-26）CO+H2?H2O+C?H_(r，25℃)=-131kJ/mol（6-27）3.催化劑甘油黏度大，熱穩(wěn)定性差，加熱到300℃易發(fā)生裂解，對反應(yīng)過程中的催化劑提出了較高的要求。Pd、Pt、Ru、Rh、Ir等是常用的貴金屬催化劑，通常它們催化活性高，抗積炭能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，在加氫、脫氫以及氫解等涉氫反應(yīng)中研究廣泛，也可應(yīng)用于甘油重整制氫。常見的賤金屬重整催化劑主要有：Fe、Co、Ni、Cu等。其中，Ni基和Co基催化劑由于其高的斷裂C—C鍵的能力和水氣變換能力，是最常用的重整催化劑。研究者從原料的選擇、制備方法、引入助劑和選擇合適的載體等方面開展了大量的工作來改進(jìn)催化劑的活性及穩(wěn)定性。甘油氣相重整制氫（1）鎳基催化劑鎳基催化劑在碳?xì)浠衔镏卣茪渲械幕钚约斑x擇性都比較好。鎳具有較強(qiáng)的斷裂C—C鍵的能力，能夠使碳?xì)浠衔锍浞謿饣?，由此能夠減少乙醛、乙酸等副產(chǎn)物的生成；鎳具有低溫下的高重整活性，對一些中間反應(yīng)也具有良好催化活性，如它能夠促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)。但是鎳同時(shí)也是良好的甲烷化反應(yīng)催化劑，它能夠促進(jìn)重整過程中產(chǎn)生的CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4從而降低了H2的選擇性，這一點(diǎn)對于制氫來說是極為不利的。此外鎳也能夠加速含碳物種，如甲烷的裂解反應(yīng)產(chǎn)生積炭覆蓋催化劑活性位從而導(dǎo)致失活。在高溫下鎳還容易燒結(jié)引起活性表面下降從而導(dǎo)致催化劑永久失活。不同的制備方法以及原料的選擇得到的Ni基催化劑性能會有較大差異。通常將鎳負(fù)載到合適的氧化物載體上，一方面獲得高度分散的整體催化劑提高鎳的活性位利用率，另一方面能夠利用載體效應(yīng)彌補(bǔ)鎳在重整制氫中的不足之處。此外常常引入第二活性組分以調(diào)控催化劑的活性或氫氣的選擇性。另外，Ni顆粒的大小、分散度、都會影響甘油重整制氫的性能。此外，催化劑的活性，與活性金屬的還原能力、孔體積與比表面積的比值、活性金屬的分散性有關(guān)，還原能力越強(qiáng)、比值越大、分散性越好，則催化活性就越好。甘油氣相重整制氫（2）鈷基催化劑Co基催化劑也具有良好的斷裂C—C鍵與高的氣化重整原料的能力，因而在甘油重整中也表現(xiàn)出較優(yōu)的性能。與Ni基催化劑相比，Co對甘油重整的活性略低。因此，通過新組分的修飾來提高Co的性能，是Co基催化劑應(yīng)用在甘油重整反應(yīng)中一個(gè)重要的方向。貴金屬如Rh，Pt，Ru等的引入，能對Co基催化劑性能有很大的提升，但催化劑成本會相應(yīng)提高。另外雖然Co顯示出的抗積炭和燒結(jié)能力略高于Ni，但是要達(dá)到長時(shí)間的穩(wěn)定性,其抗積炭和燒結(jié)能力仍然有待提高。（3）其他非貴金屬催化劑除了Ni和Co外，非貴金屬中，Cu和Fe也對甘油重整制氫反應(yīng)有一定活性。但兩者很少單獨(dú)使用，基本上都是以雙金屬的形式參與反應(yīng)。如Cu最常與Ni形成Ni-Cu合金，有利于提高催化劑的抗積炭和燒結(jié)能力。（4）貴金屬催化劑以Ni為代表的非貴金屬催化劑一般需要較高的反應(yīng)溫度（>500℃），使用貴金屬催化劑可以獲得更高的甘油重整活性和較低的操作溫度。通過研究發(fā)現(xiàn)[9]，這類貴金屬的活性順序?yàn)?Ru～Rh>Ir>Pt≥Pd。甘油水相重整制氫由于斷裂C-C鍵的需要，甘油水相重整制氫往往需要較高的溫度。水相重整法（APR)在較低溫度（200~270℃）和高壓（25~30MPa)下進(jìn)行，可以減少制氫的能耗。此外，重整反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中對于產(chǎn)氫重要的水氣變換反應(yīng)（WGS)是一個(gè)放熱反應(yīng)，在低溫下更利于WGS反應(yīng)的發(fā)生，因此水相重整在提高了氫氣產(chǎn)率的同時(shí)限制了一氧化碳的生成，這為后續(xù)的分離提純工序提供了便利。同時(shí)低溫的操作條件也有利于控制積炭，而高壓使氫氣易于通過變壓吸附與膜技術(shù)分離。有關(guān)研究認(rèn)為[10][11]APR的反應(yīng)式可寫為：分解：C3H8O3(l)?3CO(g)+4H2(g)?H^?=328.6kJ/mol（6-28）WGS：CO(g)＋H2O(g)——>CO2(g)＋H2(g）

?H^?=-41.1kJ/mol（6-29）APR：C3H8O3(l)＋3H2O(g)——>3CO:(g)＋7H2(g)?H^?=205.3kJ/mol（6-30）甘油水相重整制氫

該機(jī)理將甘油APR簡化為通過脫氫和脫水兩條路徑進(jìn)行，脫水產(chǎn)物還可進(jìn)一步氫解得到醇和烴，因此甘油APR往往得到復(fù)雜的氣相和液相產(chǎn)物，通過調(diào)變催化劑的脫氫（金屬）和脫水（酸）功能可以調(diào)控產(chǎn)物的分布。APR過程無須將反應(yīng)物氣化，這對于低揮發(fā)性、高親水性的生物質(zhì)煉制過程具有特別的吸引力。與氣相重整技術(shù)相比，APR過程還特別有利于控制CO含量。因此，APR過程正在受到廣泛的關(guān)注，有望成為可行的甘油制氫工業(yè)化技術(shù)。盡管相比氣相重整具有顯而易見的優(yōu)勢，但是APR反應(yīng)過程中催化劑在水熱條件下的失活有可能成為限制過程穩(wěn)定性的瓶頸，必須在催化劑的設(shè)計(jì)中加以特別考慮﹔復(fù)雜的反應(yīng)途徑導(dǎo)致的液相產(chǎn)物分離利用問題也必須加以考慮。甘油水相重整制氫甘油APR反應(yīng)路徑非常復(fù)雜，可能的反應(yīng)途徑如圖6-3所示。圖6-3甘油水相重整可能反應(yīng)途徑甘油干重整制氫甘油也可以通過與CO2重整制得合成氣，即甘油的干重整反應(yīng)。此反應(yīng)得到的合成氣是費(fèi)托反應(yīng)的原料，不僅可以對甘油實(shí)現(xiàn)有效利用，而且消耗了CO2，并為將其轉(zhuǎn)化成為其他有價(jià)值的化工產(chǎn)品提供了可能。該方法由于積炭反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，容易受到反應(yīng)參數(shù)的影響，與水蒸氣重整反應(yīng)相比，此反應(yīng)更容易發(fā)生積炭。而且CO2重整反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要大量的熱源供給。為此有學(xué)者[12]提出把CO2與O2同時(shí)進(jìn)料，將CO2重整反應(yīng)與部分氧化反應(yīng)耦合，部分氧化反應(yīng)放出的熱量可以減少對反應(yīng)器熱量的供應(yīng)，但是降低了CO2的利用率；其中抑制積炭是部分氧化反應(yīng)的重要貢獻(xiàn)。甘油光催化重整制氫太陽能是用之不竭的潔凈能源，如果能夠有效的利用太陽能，將會對社會的發(fā)展產(chǎn)生極大的促進(jìn)作用。光催化是一種新型的催化技術(shù)，它是在光催化劑的作用下利用太陽能的技術(shù)。但目前直接利用光催化水制氫的效率還很低，而將光催化直接應(yīng)用到甘油重整制氫中，能有效降低重整過程中的能耗。由于過程中的甘油、水和太陽能皆為潔凈的可再生能源，并且反應(yīng)條件溫和，因此光重整將有較大的發(fā)展?jié)摿?。Davies等[13]提出了在Pd/TiO：上進(jìn)行醇類的光催化重整的反應(yīng)機(jī)理：（1）重整反應(yīng)的醇類在α碳原子上必須要有氫原子；（2）除甲醇外，滿足條件（1）的其他醇類經(jīng)過脫炭基反應(yīng)生成CO、H2以及烷烴；（3）反應(yīng)過程中產(chǎn)生的亞甲基被完全氧化為CO2；（4）光催化過程中產(chǎn)生的甲基容易與生成的氫氣重構(gòu)產(chǎn)生甲烷，同時(shí)也可以與水反應(yīng)生成CO2與H2。他們提出的反應(yīng)機(jī)理可用圖6-4表示。目前，甘油光催化重整制氫過程受太陽光強(qiáng)度的限制，并且反應(yīng)效率仍然過低，但這種制氫方式未來值得深人研究的方向。甘油光催化重整制氫圖6-4醇類光催化反應(yīng)機(jī)理甘油高溫?zé)峤夥ㄖ卣茪湟环肿痈视椭泻兴姆肿拥臍錃猓@為直接裂解甘油制得氫氣提供了可能性。這一裂解過程通常都在較高溫度下進(jìn)行。Valliappan等[14]在常壓和650~800℃的高溫條件下，在石英、碳化硅和砂子等填料上熱解甘油，主要的氣相產(chǎn)物為CO、H2、CO2、CH4和C2H4，同時(shí)會形成大量的液相副產(chǎn)物以及積炭。反應(yīng)溫度、載氣流速、進(jìn)樣速度以及填料的種類都對甘油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分布有顯著的影響，這為整個(gè)過程的可控反應(yīng)帶來了非常大的挑戰(zhàn)。另外，Menéndez等[15]采用活性炭作為填料熱解甘油時(shí)，裂解產(chǎn)物中的合成氣的體積分?jǐn)?shù)可高達(dá)81%。不同的加熱方式也會影響這個(gè)過程，如對比電爐加熱和微波加熱兩種方式，結(jié)果顯示微波加熱可以得到較多的合成氣，并且在低溫（約400℃）也具有活性。直接高溫?zé)峤飧视涂色@得一定量的氫氣，但是這一過程存在氫氣收率不高，產(chǎn)物復(fù)雜分離困難的問題，同時(shí)積炭和結(jié)焦對反應(yīng)器的要求和操作條件非常高，因此這一過程處理的對象更多的是未經(jīng)處理的粗甘油。甘油超臨界重整制氫超臨界過程也可以被應(yīng)用在甘油制氫過程中，Ederer和Kruse等[16]使用不同濃度的甘油水溶液在超臨界水中進(jìn)行重整反應(yīng)，在349~475℃、25~45MPa下，可得到甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇、二氧化碳、一氧化碳和氫氣等產(chǎn)物，同時(shí)反應(yīng)路徑與過程中的壓力息息相關(guān)，水在其中起到了溶解和提供質(zhì)子、氫氧基團(tuán)的雙重作用。超臨界過程對設(shè)備的要求苛刻，且氫氣的產(chǎn)率也不高，故該技術(shù)目前研究的較少。甘油吸附增強(qiáng)重整制氫近年來甘油重整制氫技術(shù)的一個(gè)重要的方向是通過改變甘油蒸汽重整反應(yīng)過程中的熱力學(xué)平衡來提高氫氣產(chǎn)率：如將重整和CO2原位吸附進(jìn)行耦合，在制氫的同時(shí)捕獲CO2，由于CO2從反應(yīng)產(chǎn)物中被原位移除，改變了平衡，有利于反應(yīng)朝生成氫氣的方向移動，提高了氫氣收率和甘油的轉(zhuǎn)化率；并且CO2的吸附過程釋放出的熱量還能降低反應(yīng)的能耗。這一將CO2原位捕獲和甘油重整耦合的過程稱為甘油吸附增強(qiáng)重整（SES-RG）制氫過程。吸附增強(qiáng)重整技術(shù)最為明顯的優(yōu)勢在于可以一步得到高純的氫氣，大大簡化了后續(xù)分離純化的過程；其次重整產(chǎn)生的CO2也得到了富集處理，有利于減排。具體反應(yīng)方程式如下：甘油吸附增強(qiáng)重整制氫C3H8O3(g)+3H2O(g)?3CO2(g)+7H2(g)?H_(r，25℃)=128kJ/mol（6-31）CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)?H_(r，25℃)=-41kJ/mol（6-32）CaO(s)+CO2(g)?CaCOs(s)?H_(r，25℃)=-178kJ/mol（6-33）C3H8O3(g)+3H2O(g)+3CaO(s)?3CaCOs(s)+7H2(g)?H_(r，25℃)=-406kJ/mol（6-34）CaO(s)?CaO(s)+CO2(g)?H_(r，25℃)=178kJ/mol（6-35）甘油吸附增強(qiáng)制氫技術(shù)中，最大的挑戰(zhàn)在于合適的吸附劑。表6-4匯總比較了常見的CO2高溫吸附劑的特性?？偟膩碚f，有效的CO2的吸附劑一般包括四個(gè)方面：大的CO2吸附容量，快速的吸脫附動力學(xué)性能，合適的吸脫附溫度和好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，吸附增強(qiáng)過程中用到的吸附劑絕大多數(shù)都是Ca基吸附劑。這主要是因?yàn)槠鋬r(jià)格優(yōu)勢和高的吸附容量。而Ca基吸附劑在多次循環(huán)再生使用過后會出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)導(dǎo)致吸附性能大幅度下降。甘油吸附增強(qiáng)重整制氫總的來說，甘油吸附增強(qiáng)重整是一種理想的甘油制氫技術(shù)，但是目前還面臨著吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，并且缺乏長達(dá)100h甚至長達(dá)上千小時(shí)連續(xù)操作的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，針對這一情況，開展中試規(guī)模的測試研究將對未來這一技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。樣品晶粒大小①/nm比表面積/（m2/g）理論吸附量2/%實(shí)驗(yàn)吸附量2/%CaO64378.649.5Li2ZrO313528.827.1K-摻雜的15<226.620.7Li2ZrO3

Na2ZrO330523.416.3Li4SiO437236.622.9La2O331.27.913.513.3圖6-4常見的CO2吸附劑的物理性能[17]

○1X射線衍射。注：K：Li：Zr=0.2:2.2:1○2容量：（gCO2/g吸附劑）*100。04醇類重整制氫反應(yīng)器及技術(shù)催化形式①反應(yīng)反應(yīng)器2反應(yīng)條件乙醇轉(zhuǎn)化率/%產(chǎn)品分配率/%T/KO2/H2O/乙醇H2/CO2/CO/CH4Rh/CeO2SRFBR7230/8/110069.1/19.2/3.5/8.2Ni-Rh/CeO2OSRFBR8730.4/4/110055.8/25.6/10/8.6Pd/ZnOSRFBR7230/13/110073.1/15/0/0.6

OSR

0.5/13/110060.9/22/0.1/3.1Pd/Si2SR

0/13/195.739.2/0.9/33/27

OSR

0.5/13/148.734.7/0.3/30.6/33Rh/AI2O3SRmicro-R8730/4/110070/14.5/7.5/8Rh-Ni/AI2O3

99.670.8/14.8/7.5/6.9Rh-Ni-Ce/AI2O3

99.768.9/14.8/6.7/9.6Co/ZnOOSRmicro-R733過量/6/110066.5/22.2/9.3/2Rh/SQSRFBR8730/5/110061.6/15.4/9.6/13.4

Pt-SKMR

10075.2/11.2/9.6/4

FBR723

8330.6/0/37/32.4

Pt-SKMR

10054.1/21/5.1/19.8Co3O4/ZnOSRMSR7730/3/182.667.3/15.3/13.7/3.7

0/6/190.773.4/23.2/0/3.4表6-5乙醇重整制氫催化劑、反應(yīng)形式、反應(yīng)器及其性能[18]近年來，一些新型反應(yīng)器的出現(xiàn)加速了醇類重整制氫技術(shù)的發(fā)展。對于甲醇和乙醇，由于其均為液體原料進(jìn)樣，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)有許多共通之處。表6-5列舉了具有代表性的乙醇重整制氫催化劑、反應(yīng)形式、反應(yīng)器及其性能。

注：1.SR表示steamreforming（蒸汽重整）；OSR表示oxidativesteamreforming（氧化蒸汽重整）。

2.FBR表示fixedbedreator（固定床反應(yīng)器）；micro-R表示microchannelreactor（微通道反應(yīng)器）；Pt-SKMR表示Pt-impregnatedstainlesssteel-supportedKnudsenmembraneeactor（鉑浸漬的克努森膜反應(yīng)器）；MSR表示macroporoussiliconmembranereactor（大孔二氧化硅膜反應(yīng)器）。固定床反應(yīng)器

傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室中的醇重整制氫催化劑的性能評價(jià)，但由于催化劑的顆粒間的緊密堆積，容易出現(xiàn)局部的熱點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑活性金屬的燒結(jié)，引起活性下降和積炭的生成，導(dǎo)致催化劑失活。在實(shí)驗(yàn)室中通常可釆用引入石英砂來分散催化劑，降低局部熱點(diǎn)生成。通過將催化劑粉末填充到微通道槽中構(gòu)成微型固定床，可以有效降低溫度和濃度梯度，提高反應(yīng)器的原料處理能力。典型的固定床如圖6-5所示。圖6-5固定床反應(yīng)器微通道反應(yīng)器20世紀(jì)90年代以來，化學(xué)工程學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢是向微型化邁進(jìn)，而微通道反應(yīng)器作為微化工技術(shù)的核心設(shè)備受到廣泛的關(guān)注[19]。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微通道反應(yīng)器具有較大的比表面積、狹窄的微通道和非常小的反應(yīng)空間，這些幾何特征可以加強(qiáng)微反應(yīng)器單位面積的傳質(zhì)和傳熱能力，顯著地提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在醇類重整制氫過程中,微通道反應(yīng)器表現(xiàn)出能耗低、效率高、催化劑使用壽命長、體積小，易操作，可擴(kuò)展等優(yōu)良性能，對于小型便攜式燃料電池的開發(fā)具有重要價(jià)值。典型的微通道直徑在50?l000um、長度在20?100mm之間，每一個(gè)反應(yīng)器單元可擁有數(shù)十到上千條這樣的通道（圖6-6）。催化劑涂鍍在此微通道的槽中。在如此小的反應(yīng)通道中，反應(yīng)物在反應(yīng)器中呈滯流氣體的徑向擴(kuò)散時(shí)間在微秒量級，軸向返混得到有效降低，反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱效率可以極大地改善。另外還有比較有代表性的集成了催化甲烷燃燒的ESR(a)和WGS擴(kuò)展的微通道反應(yīng)器（b）（圖6-7）和硅基微通道乙醇重整器（圖6-8）。微通道反應(yīng)器圖6-6微通道反應(yīng)器及其裝置微通道反應(yīng)器圖6-7集成了催化甲烷燃燒的ESR(a)和WGS擴(kuò)展的微通道反應(yīng)器（b）微通道反應(yīng)器圖6-8硅基微通道乙醇重整器微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器

將粉末性催化劑制成的漿料、催化劑前驅(qū)體溶液等涂鍍于能夠提供亞毫米級流動通道的材料上制成的微型反應(yīng)器稱為微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器。常見的微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器包括獨(dú)石（monolith）型反應(yīng)器，泡沫型反應(yīng)器，線型反應(yīng)器等。圖6-9獨(dú)石（monolith）型結(jié)構(gòu)反應(yīng)器圖6-10金屬泡沫型甲醇微重整器的結(jié)構(gòu)圖6-11“宏觀”管式線形反應(yīng)器膜反應(yīng)器利用膜的分離作用可將反應(yīng)產(chǎn)物中的H2或CO2從反應(yīng)區(qū)移出，從而打破化學(xué)平衡的限制，提高低溫下重整制氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。鉗原子對氫分子具有非常強(qiáng)的吸附能力，并且很容易將其解離成氫原子，這些解離的氫溶解于鉗膜中沿著梯度方向擴(kuò)散并在膜的另一側(cè)聚合為H2，而其他不能轉(zhuǎn)變成氫原子的氣體則不能通過鈕膜。利用這一特性，鉗及鈕合金復(fù)合膜可用于H2的分離。在乙醇重整制氫反應(yīng)中，鉗膜可將生成的H2從反應(yīng)區(qū)移出，促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物中H2的凈化。典型的鈀膜反應(yīng)器如圖6-12所示。

圖6-12鈀膜反應(yīng)器[20]05醇類制氫技術(shù)的特點(diǎn)和問題醇類制氫技術(shù)的CO2排放甲醇、乙醇和甘油制氫的CO2排放當(dāng)量可估算如下：甲醇蒸汽重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.3~0.4m3/m3H2，氧化蒸汽重整的CO2排放指數(shù)一般略高于蒸汽重整，為0.38~0.4m3/m3H2,水相重整則多在0.34m3/m3H2,但是水相重整會出現(xiàn)初始以甲醇脫氫為主的反應(yīng)，這時(shí)CO2排放指數(shù)有可能會小于0.05m3/m3H2。乙醇蒸汽重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.5~0.7m3/m3H2,氧化蒸汽重整的CO2排放指數(shù)為0.8~1.0m3/m3田，自熱重整則為1.0~1.2m3/m3H2。事實(shí)上，若考慮制氫過程中加熱、分離、運(yùn)輸?shù)鹊腃O2排放，該排放量會更高。然而，由于乙醇可以來源于生物質(zhì)，即其所排放的CO2有可能在植物生長的過程中被重新固定到生物質(zhì)中去，從生物乙醇制造到制氫的整個(gè)過程在理論上對生態(tài)是碳中性的，這是乙醇制氫過程的重要優(yōu)勢之一。醇類制氫技術(shù)的CO2排放

作為典型的生物質(zhì)資源，甘油與生物乙醇理論上都具有實(shí)現(xiàn)碳中性制氫的可能。在現(xiàn)有技術(shù)水平下，可以估算得出，甘油水蒸氣重整制氫技術(shù)的CO2排放量約為0.8~1.lm3/m3H2,氧化蒸汽重整的CO2排放量為1.2~1.5m3/m3H2,液相重整則為0.9~1.2m3/m3H2O在甘油干重整制氫中，CO2作為反應(yīng)物參與制氫過程，因此其不僅不產(chǎn)生CO2還要消耗掉部分CO2。甘油吸附增強(qiáng)重整制氫過程中，由于產(chǎn)生的CO2都被原位捕獲了，因此，如果不考慮脫附過程中的CO2排放問題，其基本不產(chǎn)生CO2。但如果考慮脫附過程，其CO2排放量接近理論值0.429m3CO2/m3H2

。考慮到SESRG技術(shù)中，CO2

集中在脫附過程中進(jìn)