制氫技術與工藝 課件 第3章 天然氣制氫

2024年第3章

天然氣制氫天然氣部分氧化制氫天然氣制氫原理01天然氣水蒸氣重新制氫0203天然氣高溫裂解制氫04天然氣自然重整制氫05目錄CONTENTS天然氣制氫技術的優(yōu)缺點0607天然氣制氫技術的經濟性01天然氣制氫原理天然氣制氫原理甲烷分子惰性，其活化需要在高溫下進行，分含氧介質參與或無氧環(huán)境兩種。含氧介質主要包括H2O、CO2，與空氣和O2等價廉、易得、大量的原料。制備合成氣的化學反應方程式包括：在實際進行過程中，CO具有反應活性且有毒害，直接排放既是極大的資源浪費，又會污染環(huán)境帶來危害，因此不能隨便排放。為最大量地獲得氫氣，必須引人如下反應：水煤氣變換反應：天然氣制氫原理這樣從物質流角度分析，上述3個過程的總包反應方程式依次變?yōu)榈谝粋€與第二個總包反應說明，CO2為制備過程碳的最終排放物。第三個反應引人CO2為介質的反應，屬于特殊性反應案例，不具普遍意義。然而從能量流角度分析，制備合成氣的3個反應分別為高溫位的強吸熱、強放熱與強吸熱反應。水蒸氣轉化過程常需要燃燒相當于1/3原料氣的燃料來為反應提供熱能，而CO2重整過程約需要燃燒相當于42%原料氣的燃料來為反應提供熱能。而水煤氣變換為低溫位的中等反應。后續(xù)水煤氣變換反應的熱能并不能為前面的合成氣制備反應服務，也反襯出利用CO2為介質的過程代價巨大。天然氣制氫原理如果將原料與燃料氣一并考慮，以水蒸氣轉化過程為例:由此總包物流關系式(3-8)可以看出，每生產1t氫氣，約放出7.3tCO2。事實上由于分離過程的存在，以及天然氣開采、基建等過程的各類損失折算，每生產1t氣，釋放出的CO2要遠大于這個數值，約達10~11t。同時，在與有氧介質反應的過程中，如在氣存在條件下的直接燃燒反應，既可以得到純合成氣，也可共產乙炔等高附加值產品，其中的共性問題是變成合成氣后，如何最大化生產氫氣的問題，工藝流程示意圖如圖3-1所示。煤的組成其中的特性問題是甲烷在不同高溫介質(水蒸氣、CO2、O2)及有無催化劑條件下如何活化、轉化的問題。02天然氣水蒸氣重整制氫天然氣水蒸氣重整制氫原理天然氣水蒸氣重整(SteamMethaneReforming，SMR)是工業(yè)領域應用最廣泛的制氫技術，其產量占據了世界制氫產量的40%以上，技術成熟度高，裝機容量范圍廣，從小型的1thH,到集中為合成氨企業(yè)提供10t/hH,產量均可滿足。其工藝如圖3-2所示。天然氣水蒸氣重整制氫原理如圖3-2所示，重整制氫是將天然氣與水蒸氣混合后進入重整器，在高溫和催化劑的作用下發(fā)生重整反應產生氫氣。重整反應是一個強吸熱反應，常用的催化劑為鎳基催化劑，典型的反應溫度為800~900℃，壓力2.5~3.5MPa。該技術非常成熟，在高溫下甲烷轉化率高，幾乎能達到平衡轉換率。天然氣水蒸氣重整制氫原理前兩個反應為強吸熱反應，隨著反應的進行，摩爾流速顯著增加。在高溫低壓下，甲烷的轉化率很高，幾乎能達到平衡轉化率。與前兩個反應不同的是，水氣變換反應為放熱反應，反應前后物質的摩爾流量不變，隨著溫度的降低，轉化率提高，且反應轉化率與壓力無關。天然氣重整制氫過程中，C-H和C-C鍵斷裂后的表面容易發(fā)生碳聚反應，形成積炭。常見的積炭有石墨炭、聚合物炭和絲狀炭，積炭可引起活性中心中毒，堵塞孔道，甚至使催化劑粉化，因此要防止積炭。研究表明，催化劑表面配位的活性基團數目多或體積大引發(fā)積炭反應，大的活性基團更利于積炭反應而非甲烷轉化反應的發(fā)生。因此可通過控制活性基團的大小提高催化劑的抗積炭性能。天然氣水蒸氣重整制氫工藝天然氣重整的工藝流程，如圖3-3所示。該流程主要由原料氣處理、水蒸氣轉化（天然氣蒸汽重整）、CO變換和氫氣提純四大單元組成。原料氣經脫硫等預處理后進入轉化爐中進行天然氣水蒸氣重整反應。該反應式一個強吸熱反應，反應所需要的熱量由天然氣的燃燒供給。由于重整反應是強吸熱反應，為了達到高的轉化率，需要在高溫下進行。重整反應條件為溫度維持在750~920℃。由于反應過程是體積增大的過程，因此，反應壓力通常為2~3MPa。同時在反應進料中采用過量的水蒸氣來提高反應的速度。工業(yè)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為2.8~3.5。天然氣水蒸氣重整制氫工藝變壓吸附是利用吸附劑，對氫氣中的雜質組分在不同壓力下的吸附容量不同而使氣體分離，提高氫氣純度。自20世紀60年代美國聯合碳化物公司（UCC）第一套變壓吸附提純裝置問世以來，該技術取得飛速發(fā)展，產品已遍及世界各地。由于技術成熟，且優(yōu)點突出，變壓吸附提純技術在工業(yè)含氫副產氣提純中得到廣泛應用。經過20多年的應用發(fā)展，氣體膜分離技術以其“經濟、便捷、高效、潔凈”的技術特點，成為膜分離技術中應用發(fā)展速度最快的獨立技術分支，是繼“深冷分離”和“變壓吸附分離”之后，被稱為最具發(fā)展應用前景的第三代新型氣體分離技術。通常情況下，氣透過鈀膜的過程包含以下7個步驟（圖3-4）:天然氣水蒸氣重整制氫工藝1）氫氣從氣相主體擴散到致密金屬膜表面2）氫分子在金屬膜表面解離成氫原子溶解3）氫原子吸附于金屬基體。4）氫原子擴散穿過膜。5）氫原子脫離金屬基體達到致密金屬膜表面6）氫原子在金屬膜表面重新結合成氫分子7）氫分子從金屬膜表面脫附。

天然氣水蒸氣重整制氫工藝目前，甲烷水蒸氣轉化采用的工藝流程主要包括美國Kellogg流程、Braun流程以及英國帝國化學公司ICI-AMV流程。除一段轉化爐和燒嘴結構不同之外，其余均類似，包括有一、二段轉化爐，原料預熱和余熱回收?，F在以天然氣水蒸氣轉化的Kellogs流程為例介紹，其工藝流程如圖3-5所示。天然氣水蒸氣重整制氫工藝天然氣水蒸氣轉化制氫技術是未來最具有經濟價值的化石能源制氫工藝，轉化爐是關鍵環(huán)節(jié)，需要根據實際情況進行調整。此外，高溫變化相對于中溫變化，在經濟性和可靠性方面的優(yōu)勢較為明顯。通過對天然氣水蒸氣轉化制氫工藝流程的核算，可以得出優(yōu)化策略，主要包括：1）降低燃燒空氣的預熱溫度，可以增加副產外送的水蒸氣量。2）提高轉化器的出口溫度，會導致設備投資費用的增加。3）提高水碳比例，可以保證原料消耗總量的降低。在工藝設計環(huán)節(jié)，需要根據實際情況，比如原料氣體、燃燒氣體的來源和價格，以及部分產品的成本等，根據以上結論對制氫工藝進行優(yōu)化。03天然氣部分氧化制氫天然氣部分氧化制氫原理天然氣部分氧化制氫原理天然氣部分氧化制氫工藝天然氣部分氧化制氫主要工藝路線：天然氣經過壓縮、脫硫后，與水蒸氣混合，預熱到500℃，氧或富氧空氣經壓縮后也預熱到約500℃，這兩股氣流分別進人反應器頂的噴嘴在此充分混合，進人反應器進行部分氧化反應。一部分天然氣與氧作用生成H2O及CO2,并產生熱量供給剩余的烴與水蒸氣，供其在反應器中部催化劑層中發(fā)生轉化反應。反應器下部出的轉化氣溫度為900~1000℃，氫含量50%~60%（體積分數）。轉化氣經冷凝水淬冷再經熱量回收并降溫，然后送PSA裝置提取純氫。該工藝是利用內熱進行烴類蒸汽轉化反應，因而能廣泛地選擇烴類原料并允許較多雜質存在(重油及渣油的轉化大都采用部分氧化法)，但需要配備空分裝置或變壓吸附制氧裝置。天然氣部分氧化制氫技術的使用與傳統(tǒng)技術相比消耗的能源較少，并且原材料成本較為低廉，但是值得注意的是在進行化學反應的過程中主要使用的是高溫無機陶瓷透氧膜，將廉價的制氧方式和具有較高水平的工藝材料進行結合，能夠一定程度上增強工藝的實行效率,降低生產成本，也是未來能夠得到廣泛使用的方式之一。04天然氣高溫裂解制氫天然氣高溫裂解制氫原理甲烷直接裂解制氫過程，不產生CO和CO2，所得到的氫氣產品，可用于PEMFC質子膜燃料電池等對燃料中CO含量要求嚴格的領域。甲烷直接裂解過程既可只生產氣體產品，也可以生成氣體產品與固體產品(碳納米材料，包括碳納米管、石墨烯或碳納米纖維)。生成固體產品的過程又被稱為制備碳納米材料的化學氣相沉積過程。這類碳納米材料可以用于金屬、高分子或陶瓷等的結構增強材料，催化材料與吸附材料或導電材料，用途廣泛，是當今納米科技發(fā)展的熱點。甲烷裂解制備氫氣的方程式如下。由于甲烷分子具有sp3雜化的正四面體結構，具有非常高的穩(wěn)定性，表現為不易與其他物質反應，很難被熱裂解和催化劑裂解。熱力學計算表明，當以石墨為最終碳生成物的形態(tài)，氣態(tài)產品為氫氣時，在600K時，甲烷才開始轉化，并且隨著溫度的升高轉化率升高若要得到90%以上的轉化率，理論上的最低溫度約為1073K。天然氣高溫裂解制氫工藝1.天然氣高溫裂解制氫工藝Muradov等流化床反應流化床再生裝置上進行了甲烷熱裂解制氫的研究，其示意圖如圖3-6所示。采用活性炭為催化劑，甲烷裂解在鼓泡流化床內進行，催化劑再生在湍動流化床進行。鼓泡流化床出口氣體中氫氣體積分數為50%，經分離器后氫氣純度能達到99%；裂解生成的炭顆粒，從鼓泡流化床1底部排除，經過分離后，部分炭顆粒再研成50~100gm細顆粒加入湍動流化床反應器，在900~1200℃，加入水蒸氣和CO2混合氣體重整催化劑的活性得到恢復，恢復活性的炭顆粒再流回鼓泡流化床中去。該工藝過程在反應過程不需要另外添加催化劑，因而能夠長期穩(wěn)定地運行，在850~950℃甲烷轉化率在40%左右氫氣體積分數為50%。天然氣高溫裂解制氫工藝2.催化劑天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應的催化劑設計策略以氫氣為甲烷轉化的唯一產品時（圖3-7），必須通過多種方法來消除催化劑的碳。如對失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當碳產品被氧化后，位于碳產品頂端的金屬顆粒會重新落到載體上并重新結合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時，也可實現甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉化率在773K時保持在45%的水平。由于兩個過程切換頻繁，該氣體產物中含有體積分數100x10-6“的CO氣體。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應的催化劑設計策略以氫氣為甲烷轉化的唯一產品時（圖3-7），必須通過多種方法來消除催化劑的碳。如對失活的Ni/SiO2催化劑用氧氣燒炭的再生研究，當碳產品被氧化后，位于碳產品頂端的金屬顆粒會重新落到載體上并重新結合。在70h的裂解和再生循環(huán)后，催化劑的損失率約為10%。同時，也可實現甲烷裂解與催化劑再生循環(huán)過程，其中4min的反應接4min的催化劑再生的周期操作較理想，甲烷的轉化率在773K時保持在45%的水平。由于兩個過程切換頻繁，該氣體產物中含有體積分數100x10-6“的CO氣體。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應的催化劑設計策略催化劑再生過程中，如果完全形成二氧化碳，則這個過程意味著生產出每噸H2，仍需要釋放十噸的CO2，與甲烷水蒸氣轉化過程相似。但如果將所生成的碳，控制性地完全形成一氧化碳，則可以通過水煤氣變換反應，來增產氫氣。這樣相當于生產每噸H2，釋放6.6噸CO2，過程的經濟性明顯改善。但這個過程與甲烷水蒸氣重整的區(qū)別是，生產的氫氣大多數是高純度的，不與大量的碳氧化物混合在一起。這與甲烷水蒸氣重整過程是不一樣的。目前，由于該過程的催化劑設計復雜程度高，而再生時，溫度高，且將炭燒掉時，金屬納米顆粒與載體間的結合不易控制。目前尚無足夠多次再生后的化劑穩(wěn)定性評價。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應的催化劑設計策略通過催化劑的設計來控制碳產品的形態(tài)，可形成裂解甲烷同時制備氫氣與納米碳纖維兩種產品的新的制氫路線(圖3-8)。并且利用鎳銅鋁催化劑在773~1023K的溫度下得到了多種形態(tài)的納米碳纖維。同時，建議生成的碳產品可以代替水泥做建筑材料，并且用部分碳或氫產品燃燒供熱，實現整個過程的能源自給。這個路線的核心在于盡量控制催化劑的活性，充分生長碳納米材料后，催化劑會變成碳納米材料中的雜質。生成的氫氣與甲烷進行變壓吸附分離后，甲循環(huán)使用。如果使用價廉催化劑，則成本可以接受。天然氣高溫裂解制氫工藝3.制氫流程及對應的催化劑設計策略針對能夠順利生長碳材料，以使得該催化劑延長壽命，成為該過程（既有氣相的吸脫附及氣相反應，又有固相生共同產品的甲烷裂解流程成）的獨特催化劑特性。該方面的催化劑設計主要包括兩個思路:1）設計分散度好、穩(wěn)定性好的納米金屬催化劑，納米金屬分散度高、活性高，生成的碳納米材料也就越細。2）設計具有空間結構的催化劑，有容納碳納米材料的空間。分散度高、穩(wěn)定性好的催化劑主要由浸漬法和共沉淀法兩種方法制備。有研究通過催化劑的機械壓制實驗，發(fā)現催化劑的堆積密度越高，孔容越小，甲烷轉化率越低，催化劑壽命越短，氫氣產率越低。這說明在這種形成固體炭產品的裂解過程中，氫氣的產率受固態(tài)結構與催化劑結構的影響。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產氫效率與過程強化催化劑的利用率是產氫過程的重要指標，且氫的生成與碳納米管的生長倍率成正比關系。通常采用質量收率，即實際獲得的產品質量占加人反應器的原料質量的百分數，來衡量催化劑的利用效率。利用極少的鎳基催化劑(<0.1g)在600℃左右裂解甲烷分別獲得200~600倍的碳納米管質量收率，以及60~200倍的氫氣質量收率，但該過程耗時近百小時，過程效率較低。甲烷轉化率也是關鍵指標，甲烷轉化率高，即使催化劑壽命較短，產氫效率也會大幅度提高。采用原位轉變方法制備催化劑載體，即先用價廉的鐵基催化劑，在較低溫生成碳納米管，納米鐵顆粒會被析出的碳從氧化鋁載體上分離，而位于碳納米管的頂部，但結合力比較強，形成一種新的金屬一碳新型載體結構的催化劑。由于碳納米管層的包覆作用，納米鐵顆粒無法聚合，具有更加優(yōu)異的活性，從而提高甲烷裂解效率，在900℃下甲烷的轉化率可以高達90%以上，生成的氫氣在氣體產品中占比超過95%(體積分數)。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產氫效率與過程強化在甲烷裂解過程中，催化劑存在著氫還原與碳還原兩種機制。研究表明，將金屬負載型催化劑的前體--金屬氧化物態(tài)催化劑直接用于裂解甲烷裂解制備氫氣過程，發(fā)現鐵、鈷、鎳催化劑，均存在著甲烷裂解過程的總包活化能顯著下降，甲烷轉化率升高3~5倍，氫氣產率升高3~5倍的現象。研究后確認，是金屬氧化物的原位還原過程放出熱量，打破了甲烷裂解(吸熱)反應的平衡，提高了過程效率。天然氣高溫裂解制氫工藝4.產氫效率與過程強化但金屬氧化物催化劑攜帶品格氧的化學鏈（chemicallooping）方法，不可避免地會將少量氧帶人體系，進而生成少量CO，與氫氣很難分離。根據熱能耦合原理（JPCC，2008）可將其他裂解過程放熱的烴與甲烷混合進料，同時裂解。常用烴類裂解時為放熱反應，這些反應具有生成物活潑或反應物惰性的特點。主要包括：05天然氣自熱重整制氫天然氣自熱重整制氫原理天然氣自熱重整反應（AutoThermalReforming，ATR）是將吸熱的水蒸氣重整和放熱的部分氧化反應耦合到一起，并在一定條件下實現熱量的自平衡。與常規(guī)的水蒸氣重整制氫相比，ATR工藝控速步驟依然是反應過程中的慢速水蒸氣重整反應，其裝置投資高、生產能力較低。其總的反應式為:通過方程式可以看出，減小x值，相當于增加H2O的量，H2的產量將增加，H2O/CH4和O2/CH4，等比例參數對此反應過程的動力學平衡有著重要的影響，是關鍵參數。最佳的H2O/CH4和O2/CH4，可以得到最多的H2量、最少的CO量和碳沉積量。天然氣自熱重整制氫工藝反應催化劑一般使用貴金屬Rh、Ru等或Ni、Co基催化劑，載體包括AL2O3、SiO2、ZrO2