納米半導體3.制備方法(二)

2.納米材料制備方法(二）納米半導體材料提納引言氣相生長納米結構基于溶液生長納米結構應變自組裝生長半導體微結構精細加工生長控制和集成3.基于溶液生長納米結構基于溶液的納米線制備方法使用由固態(tài)材料的晶體結構確定的各向異性生長,或用模板限制和定向,或用過飽和或適當?shù)母采w媒質進行動力學控制。溶劑的選擇原則反應物在溶劑中的溶解度較大反應產(chǎn)物不能與溶劑作用使副反應最小溶劑與產(chǎn)物易于分離粒子團聚問題大小控制問題納米材料的大小、尺寸分布、形態(tài)及化學組成取決于:反應物濃度反應速率反應物加入次序離子的選擇溶液的pH溫度攪拌程度反應時間等液相控制合成中的主要問題3.1高度各向異性晶體結構硫化氮（NS）固體材料生長成一維（1D)納米結構,是通過結構中的各向異性鍵合確定。硒（Se)、碲（Te)和硫化鉬由于各向異性鍵合容易得到納米線,各向異性鍵合確定沿c軸出現(xiàn)晶化。3.2基于模板合成模板定向合成是一種方便和通用的制備一維（1D)納米結構的方法。模板起模具的作用，依靠這一模具合成具有類似形貌的材料。制備的材料形成具有填滿模具空缺部分形貌的納米結構。模板可以是中介多孔材料、多孔氧化鋁和聚碳酸酯隔膜內的納米尺度的通道。用溶液、溶膠-凝膠或電化學方法將納米尺度的通道填滿。通過移去基質模具使制備的納米線從模板中釋放出來。已經(jīng)制備了多種半導體材料包括Ge、Si、SiC.GaAs、GaN、ZnO、SnO2、In2O3、Ga2O3、TiO2、CdS、CdSe、CdTe等。這種制備方法的唯一缺點是難以得到單晶納米線。陽極氧化鋁模板通過在酸溶液中陽極電鍍鋁箔來制備包含尺寸均勻的六邊密堆二維(2D)圓柱孔陣列的陽極氧化鋁模板(AAMs)。在模板限制技術中已經(jīng)用陽極氧化鋁模板（AAMs)制備出幾種材料的納米線。AAO模板法制備納米材料與納米結構的工藝流程圖利用AAO模板合成納米材料膠束由表面活性劑自組裝的中間相結構給出了另一類通用的制備大量一維（1D)納米結構的模板-膠束。膠束的形成過程表面活性劑在溶液中超過一定濃度時,會從單體（單個離子或分子）締合成為膠態(tài)聚集物（分子有序組合體）,即形成膠團。溶液性質發(fā)生突變的濃度,亦即形成膠團的濃度,稱為臨界膠團濃度。親油端在內、親水端在外的“水包油型”膠團,叫“正相膠團”。親水端在內、親油端在外的“油包水型”膠團,叫“反相膠團”。正相膠團的直徑大約為5-100nm,反相膠團的直徑約為3-6nm。C納米管模板可以用碳納米管（SWNTs)作模板制備出用SiC納米線填充的BN納米管,即以SiC為核、以BN為外殼的同軸納米線。該方法將C納米管的替代反應和限制反應結合起來。通過C納米管的替代反應,在有N2參加的情況下C納米管與B2O3蒸氣反應形成BN納米管；BN納米管的直徑和長度與開始的C納米管類似,填充長度可達到納米管的長度。在制備過程中也形成了SiC納米線填充的（BN)xCy納米管。碳納米管模板法合成碳化物納米線反應示意圖MO表示易揮發(fā)得金屬氧化物；MX4表示易揮發(fā)的金屬鹵化物碳納米管模板法合成氮化物納米線1173K用碳納米管模板法合成GaN納米絲的裝置示意圖碳納米管以碳納米管為模板合成的GaN納米線GaN納米線以碳納米管為模板合成納米線碳納米管為模板合成碳化硅納米線:將碳納米管與Si-SiO2混合加熱加熱到1400度可制得碳化硅納米線。在溫度1250oC下SiO粉末首先升華,在氣相中形成SiO納米團簇。將沸石置于初始材料SiO將要流過、溫度為930oC的地方。氣相中的SiO納米團簇隨后淀積在沸石表面上,某些SiO納米團簇擴散進入沸石孔道。在這一溫度狀態(tài)下,SiO納米團簇不成比例而形成Si和Si02,導致由氧化硅外殼包圍著的Si納米顆粒(Si納米線的晶核）的沉積。在沸石孔道中晶核形成過程被孔道開口限制,沸石中大量的Si02阻止SiO的不均勻。在晶核形成階段Si納米線晶核的直徑被限制在lnm?3nm,而沸石提供額外的氧化硅形成Si納米線的外殼,導致一個比正常Si納米線更厚的氧化層。Si納米線氧化層部分來自沸石,Si納米線中Al的發(fā)現(xiàn)提供了有力證據(jù)。因為硅氧化物外層在Si納米線生長過程中起關鍵作用,較厚的硅氧化層限制Si晶核的橫向生長。在Si-Si02界面上Si02局部濃度的增大再一次限制納米線向較大直徑生長。最終結果是得到一根很細（直徑lnm~5nm)并由一厚而均勻的氧化層（直徑20nm~40mn)覆蓋的均勻Si同軸納米線,每根Si納米線在沸石中有一個“根”。沸石模板以沸石（SiO2/Al2O3)作模板/前驅物、利用氧化物協(xié)助生長通過熱蒸發(fā)SiO；制備出具有直徑lnm

~5nm(平均直徑3nm)的Si晶核、厚度

l0nm

~

20nm的Si02外層的超精細和均勻Si同軸納米線。其他模板納米線自身也能夠用作生長其他材料納米線的模板。可以將與納米線不同的材料涂到作為模板的納米線上（物理方法）形成同軸納米線或與納米線發(fā)生反應形成新材料納米線。在溶液或溶膠一凝膠等物理方法中,涂覆的納米線表面具有不同材料形成的相似的外殼以形成同軸納米線。最后無機納米線分解得到涂覆材料的納米管。溶膠-凝膠涂覆法是一個制備同軸納米線的普遍方法,同軸納米線包括導電金屬核和絕緣外殼。3.3溶液-液-固（SLS)方法Buhro等人已經(jīng)發(fā)展了一種低溫SLS方法來制備III-V族半導體單晶納米線。用具有低熔點的金屬（如In、Sn、Bi)作為催化劑,通過有機金屬前驅物分解制備所需要的材料。已經(jīng)通過低溫(<203oC)液相反應制備出納米須狀物。圖為通過SLS方法生長納米線或納米須狀物。SLS機制類似于VLS方法,得到的產(chǎn)品通常是單晶線。3.4溶液熱合成方法溶液熱合成方法利用壓強和溫度處在臨界點以上的溶劑增加固體的溶解度和加速固體之間的反應,是一種通用的一維納米結構的制備方法。溶劑與金屬前驅物混合,作為晶體生長控制劑或模板工具。將這種溶液混合劑放入保持相當高溫度的高壓鍋內,壓力促使晶體生長和實現(xiàn)組裝過程。優(yōu)點是通過加熱和加壓使系統(tǒng)接近臨界點,大多數(shù)材料在一種適當?shù)娜軇┲惺强扇艿?。Heath等人用GeCl4或苯基(phenyl)-GeCl3與溫度和壓強分別達到275度和100atm(恰在臨界點以上）的堿溶劑中的Na發(fā)生還原反應制備出Ge納米線。得到的單晶Ge納米線的直徑在范圍內,長度達到10mm。已制備了合成了多種半導體和其他材料的納米線、納米棒、納米管和納米須等。溶液熱合成化學特點代替固相反應以及難于進行的合成反應,并產(chǎn)生一系列新的合成方法。能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結構、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體,且合成產(chǎn)物結晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成,并能均勻地進行摻雜。溶液熱條件下晶體生長的步驟溶解階段①營養(yǎng)料在水熱介質里溶解,以離子、分子團的形式進入溶液；輸運階段②由于體系中存在十分有效的熱對流以及溶解區(qū)和生長區(qū)之間的濃度差,這些離子、分子成離子團被輸運到生長區(qū)；結晶階段③離子、分子或離子團在生長界面上的吸附、分解與脫附；④吸附物質在界面上的運動；⑤結晶180℃,8h水熱合成CdS,CdSeLiYadong,etal.Mater.Chem.Phys.58(1999)87-89E

=

Se,

TeM=

Zn,Cd,

Mn,Co,

Ni,

Cu,硒化物/碲化物半導體納米材料金剛石粉末的合成四氯化碳和鈉在700oC反應，使用Ni－Co作為催化劑，生成金剛石和NaCl，因此稱為還原－熱解－催化方法:5mlCCl4和過量的20g金屬鈉被放到50ml的高壓釜中，質量比為Ni:Mn:Co=7:25:5的Ni-Co合金作為催化劑。在700oC下反應48小時，然后的釜中冷卻。在還原反應開始時，高壓釜中存在著高壓，隨著CCl4被Na還原，壓強減少。制得灰黑色粉末。3.5微乳液法Microemulsions微乳液法:利用在微乳液的液滴中的化學反應生成固體以制得所需的納米粒子。本方法的關鍵:使每個含有前驅體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅體不溶于該油相中，也就是要形成油包水（W/O)型乳液。在制備工藝流程中可控制反應物與表面活性劑量之比、沉淀劑用量、pH值等，以控制粒子的尺寸。兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液,從乳液中析出固相,這樣可使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內,從而可形成球形顆粒。微乳液中,微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒,其大小控制在幾十至幾百個埃之間微乳顆粒在不停地作布朗運動,不同顆粒在互相碰撞時,組成界面的表面活性劑和助表面活性劑的碳氫鏈可以互相滲入表面活性劑的選擇和微乳液的配置對合成的納米顆粒的性質和質量均是至關重要的。乳液法的基本原理例:CdSMixingInterchange(Control

step:

droplet

exchangif

direct

reaction

is

faster)NucleationGrowth4.應變自組裝生長自組裝是指利用了適當?shù)闹苽浞椒ê?，原子、分子的聚合和各組元能自身排列成一定的排布，成為有一定功能的材料和器件，而無需人在過程中加以干預。在異質結外延生長過程中，根據(jù)異質結材料體系的晶格失配度和表面、界面能不同，存在三種生長模式:①晶格匹配材料體系的二維層狀（平面）生長的Frank-VanderMerwe模式；②大晶格失配和大外延層表面能的材料體系的三維島狀生長的Volmer-Weber模式;③介于上述兩者之間的先層狀生長進而過渡到島狀生長的Stranski-Krastanow(SK)模式。應變自組裝量子點應變自組裝量子點（線）結構材料的制備是利用SK生長模式。SK生長模式主要用于描述具有較大晶格失配,而界面能較小的異質結構材料生長行為。SK模式生長的初始階段是二維平面生長,通常只有幾個原子層厚,稱為浸潤層。隨著浸潤層厚度增加,應變能不斷積累,當浸潤層厚度達到某一臨界厚度（2D 3D生長轉變的臨界厚度)時,外延生長過程則由二維平面生長向三維島狀生長過渡。三維島狀生長初期,形成的納米尺寸小島周圍是無位錯的。若用禁帶寬度較大的材料將其包圍起來,小島中的載流子將受到三維限制。小島的直徑一般為幾十nm,高約為幾個nm,通常稱為量子點。在生長單層量子點（線）基礎上,重復上述的生長過程可獲得量子點（線）的超晶格結構。MBE法制備量子點用MBE技術生長量子點時,可用高能電子衍射儀通過衍射斑點形狀的變化（由線狀到點狀）直接控制量子點的形成。缺點是由于量子點在浸潤層上的成核是無序的,量子點的形狀、尺寸、分布的均勻性、密度和有序性難以控制。Omi等人在高指數(shù)Si(113)晶面上用分子束外延（MBE)生長出自組裝Ge納米線。當Ge覆蓋到5~8ML(單層）和生長溫度為400~500oC時,在Si(113)晶面上形成線狀Ge島。Ge島的各向異性弛豫起因于Si(113)襯底的剛性各向異性,從而導致Ge島沿垂直于襯底表面軟方向延長。自組織Ge島Capellini等人研究了用低壓化學氣相沉積（LPCVD)技術在低指數(shù)Si(001)上的生長的自組織Ge島。當增加Ge島的基底寬度時發(fā)現(xiàn)兩種形貌轉變:在基底寬度50nm~60nm的情況下出現(xiàn)第一種轉變，由幾個ML厚的平臺演變成四方基底金字塔島；當基底寬度超過約300nm時出現(xiàn)第二種轉變,Ge島的形狀由四方基底金字塔島轉變成切去頂端的四方基底金字塔島。兩種轉變由系統(tǒng)的彈性能減至最小引起的。圖(a)表示具有10個Ge/Si層的樣品沿[001]方向截面的典型TEM圖像。在該樣品中未用Si覆蓋最后的Ge層,Ge的淀積量不再保持不變,但在每一層中都用反射高能電子衍射（RHEED)2D-3D生長模型轉變調節(jié)。圖(b)表示沿生長方向的量子點圓柱的TEM放大圖像,可以看到,在所有層中量子點具有幾乎相等的尺寸和高度,量子點平均尺寸約95nm,平均高度是6nm-7mn。用該方法可以制備平面內呈均勻“自組裝”分布、層與層之間呈“自對準”有序分布的Ge/Si(001)多層結構量子點。多層結構量子點Thanh等人用超高真空化學氣相淀積系統(tǒng)（UHV/CVD)制備出垂直自組織Ge/Si(001)多層結構量子點。在每一層中淀積的Ge量均保持不變,最后的Ge層沒有Si覆蓋層。較高層上面的量子點生長在較低層量子點的頂端,導致各量子點間高度的垂直相關性,即多層量子點的縱向“自對準”。5.半導體微結構精細加工利用MBE或MOCVD等技術首先生長半導體微結構材料,例如,AlGaAs/GaAs二維電子氣材料等,進而結合高空間分辨電子束直寫曝光、濕法、干法刻蝕或聚焦離子束注入隔離制備納米半導體量子線和量子點結構。利用這種技術,原則上可以制備特征寬度為l0nm的結構,并已制成具有二維和三維約束效應的納米半導體量子線、量子點及其陣列。這種方法的優(yōu)點是圖形的幾何形狀和密度（在分辨率范圍內）可控;其缺點是圖形實際分辨率不高（因電子束受背散射效應等影響,一般在幾十nm),橫向尺寸遠比縱向尺寸大,邊墻（輻射、刻蝕）損傷、缺陷引人和雜質污染使器件性能變差以及曝光時間過長等?！癎rown-in-place”

approachSacrificial/catalyst

metal

(Au)lines

defined

by

e

beamlithography

and

lift-off.Deposition

and

patterning

ofthe

capping

layer.Partial

etching

of

thesacrificial

metal

to

form

thenanochannels

with

catalyst

in

themiddle.Si

nanowire/nanoribbongrowth

by

the

VLS

mechanism.6.生長控制和集成在納米線的化學合成中一個重要的挑戰(zhàn)是如何合理地控制納米結構的組裝,以便能夠將它們的尺寸、維度、界面和它們的二維和三維的上層結構制作成所需要的功能。許多研究小組通過VLS方法利用窄尺寸分布的簇團合成了尺寸均勻的納米線?？刂萍{米線的生長方向對納米線的應用是極其重要的。將常規(guī)的晶體外延生長技術應用到VLS過程中,為了控制納米陣列的合成,已經(jīng)發(fā)展起一種VLS外延技術。納米線通常有擇優(yōu)生長方向。例如,ZnO納米線優(yōu)先沿c軸生長,即優(yōu)先沿[001]方向生長。當用VLS方法時,Si納米線沿[111]方向生長,但應用氧化物協(xié)助機制也能夠使Si納米線沿[112]或[110]方向生長。圖案化生長從VLS納米線生長機制中清楚地看到,Au團簇或Au薄膜的初始位置控制著納米線的位置。利用平版印刷技術制備所需要的Au圖案,生長與Au圖案相同的ZnO納米線是可能的,這是因為ZnO納米線僅僅從Au涂覆區(qū)垂直生長,從而形成需要的ZnO納米線陣列圖案。類似地,在用表面圖形裝飾法做成所需圖形的襯底上得到了由單根納米線精確配置的納米線網(wǎng)。網(wǎng)絡單元集成在一個控制的結構中構建復雜功能網(wǎng)絡單元（納米線）集成是一個重要的挑戰(zhàn)。已經(jīng)應用一步直接生長法來構建復雜功能網(wǎng)絡單元（納米線）集成。通過選擇性地淀積催化劑顆粒使由VLS方法生長的納米線在襯底上形成圖案。另一種方法是將構建單元（納米線）一起放進功能結構發(fā)展了一種分級組裝法。用一個簡單的稱為微流體協(xié)助納米線集成法,將納米線溶液/懸浮液注入由聚二甲硅氧烷(PDMS)微型模具和平坦的Si襯底之間形成的微孔中,伴隨著溶劑的蒸發(fā),得到納米線的平面圖形。Fluid

flow

directed

assembly

of

NWs微流體協(xié)助納米線集成法的一個示意圖。Achannelisformedwhenatrenchstructureisbrougincontactwithaflatsubstrate.NanowireassemblyiscoutbyflowingaNWsuspensiont