中科院、中科大物理化學考研復(fù)習材料

物理化學考研復(fù)習材料

中科院/中科大《物理化學》考研筆記

第一章熱力學第一定律

二、熱力學平衡

n如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時間而變化，我們稱體系處于

熱力學平衡狀態(tài)。嚴格意義上的熱力學平衡狀態(tài)應(yīng)當同時具備三個平衡：

2.機械平衡：

n體系的各部分之間沒有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同。

§2、熱力學第一定律

n對于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學第一定律。

n熱力學第一定律的表述方法很多，但都是說明一個問題％能量守恒。

例如：一種表述為：

n“第一類永動機不可能存在的”

n不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機器叫第一類永動機。

一、熱和功

熱和功產(chǎn)生的條件：

n與體系所進行的狀態(tài)變化過程相聯(lián)系,沒有狀態(tài)的變化過程就沒有熱和功

的產(chǎn)生。

符號表示：

n功W：體系對環(huán)境作功為正值，反之為負值。

n熱Q：體系吸熱Q為正值，反之Q為負值。

二、熱力學第一定律的數(shù)學表達式

DU=Q-W(封閉體系)

?如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無限小量的變化，則上式可寫為：

dU=dQ-dW(封閉體系)

例1：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列兒種情況作為體系，

試問DU、Q、W的正、負號或零。

(a)以電熱絲為體系；

(b)以電熱絲和水為體系；

(c)以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；

(d)以電熱絲、電源為體系。

解答：DUQW

(a)+——

(b)+——

(c)000

(d)--0

三、膨脹功(體積功)：We

n功的概念通常以環(huán)境作為參照系來理解，微量體積功dWe可用P外XdV

表示：dWe=P外XdV

式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。

n不同過程膨脹功：

u(1)向真空膨脹

We=P外XDV=0

u(2)體系在恒定外壓的情況下膨脹

We=P外XDV

u(3)在整個膨脹過程中，始終保持外壓P外比體系壓

力P小一個無限小的量dP

此時，P外=P—dP,體系的體積功：

We=JV1V2P外?dV=JV1V2(P-dP)dV

=/V1V2PdV

此處略去二級無限小量dP?dV,數(shù)學上是合理的；即可用體系壓力P代替

P外。

n封閉、理氣、恒溫可逆膨脹功：

We=fV1V2P外?dV=fV1V2P?dV

=ZV1V2nRT/VdV=nRTfV1V2dV/V

=nRTIn(V2/VI)=nRTIn(P1/P2)

n*上述三種膨脹過程，體積功不同。

四、可逆相變及其膨脹功

對于可逆蒸發(fā)過程：

We=6P外dV=bPdV=PDV

若蒸氣為理想氣體，貝小

We=PXnRT/P=nRT(n：蒸發(fā)液體mol數(shù))

*此式也適用于固體的可逆升華。

五、恒容和恒壓下的熱量(交換)

nQv=AU(封閉體系、Wf=0、恒容過程)

nQP=AH(封閉體系、Wf=0、恒壓過程)

六、理想氣體的內(nèi)能(U)和焰(H)

(U/V)T>0(實際氣體)

(U/P)T<0(實際氣體)

(U/V)T=0(理想氣體)

(U/P)T=0(理想氣體)

U=U(T)(理想氣體)

H=H(T)(理想氣體)

七、恒容熱容、恒壓熱容

n恒容熱容：CV=dQV/dT

n恒壓熱容：CP=dQP/dT

n封閉、恒容、無非體積功下：（dU）v=CvdT

n封閉、恒壓、無非體積功下：（dH）P=CpdT

nCP-Cv=nR（理氣、無非體積功）

n通常情況下采用的經(jīng)驗公式有以下兩種形式：

CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m為摩爾恒壓熱容）

CP,m=a+bT+c0/T2+…

PVg=常數(shù)…①

TVg-1=常數(shù)…②

Tg/Pg—1=常數(shù)…③

n式①②③表示理想氣體、絕熱可逆過程、€^￡=0時的丁，V,P之間的關(guān)

系；

n’這組關(guān)系方程式叫做“過程方程”；

n只適合理氣絕熱可逆過程，這和理氣“狀態(tài)方程”：

PV=nRT（適合任何過程的熱力學平衡體系）是有區(qū)別的。

n對于不可逆的絕熱過程，上述“過程方程”不能適用。但下式仍然成立:

dU=-dW,DU=-W（絕熱）

dU=-dWe,DU=-We（絕熱，Wf=0）

DU=CV（T2-T1）（理氣、絕熱、Wf=0）

DH=CP（T2-T1）（理氣、絕熱、Wf=0）

九、焦-湯系數(shù)

n氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦-湯系數(shù)

mJ-T=（T/P）H

mJ-T=0（理想氣體）

n只有在mJ-T>0時，節(jié)流過程才能降溫。

§3、熱化學

一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱

Qv=DrU（dV=0,Wf=0）

DrU=（SU）產(chǎn)一（SU）反

QP=DrH（dP=0,Wf=0）

DrH=（SH）產(chǎn)一（SH）反

nQp=Qv+DnRT

二、赫斯定律（蓋斯定律）

1、赫斯定律表述：

n一化學反應(yīng)不論是一步完成還是分兒步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反

應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。

2、赫斯定律適用條件：

n所涉及的化學步驟都必須在無非體積功（Wf=0）、恒壓或恒容條件下（通

常恒壓）。

3、赫斯定律的意義：

n奠定了整個熱化學的基礎(chǔ)，使熱化學方程能象普通代數(shù)一樣進行運算，從

而可根據(jù)已經(jīng)準確測定的反應(yīng)熱來計算難以測量或不能測量的反應(yīng)的熱效

應(yīng)。

例2、已知下列反應(yīng)的DrHmo(298.15K)

(1)CH3COOH(1)+202(g)?2C02(g)+2H2O(1)

D1H=-208kcal/mol

(2)C(s)+02(g)?C02(g)

D2H=-94.0kcal/mol

(3)H2(g)+1/202(g)?2H20(1)

D3H=—68.3kcal/mol

請計算反應(yīng)：

(4)2C(s)+2H2(g)+02(g)?CH3C00H(1)

D4H=?(乙酸的生成熱)

解：反應(yīng)(4)=(2)X2+(3)X2-(1)

\D4H=(-94.0)X2+(-68.3)X2一(-208)

=—116.6kcal/mol

三、生成熱(生成焰)

n任意反應(yīng)的反應(yīng)熱DrH等于產(chǎn)物的生成焰(熱)減去反應(yīng)物的生成焰,

即：

DrH=(SDfH)P-(SDfH)R

五、自鍵焰計算反應(yīng)熱

n鍵烙：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成氣態(tài)原子所需要的能量平均值。

DrHm(298K)=(Se)R-(Se)P

六、離子生成焰

n公認：H+(￥,aq)的離子生成焰等于零，可確定其它離子的相對生成焰。

七、溶解熱和稀釋熱(略)

§4、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系一基爾霍夫方程

n(DrH/T)p=DrCP

nDrH2-DrHl=dDrHlDrH2d(DrH)=6T1T2DrCPdT

nDrH2-DrHl=Da(T2-T1)+(Db/2)(T22-T12)+(Dc/3)(T23-T13)

nDrH=DrHO+dDrCPdT(DrHO為積分常數(shù))

其中：CP,m=a+bT+cT2+…(CP,m為摩爾恒壓熱容)

CP,m=a+bT+c0/T2+…

DrCP=(SCP)P-(SCP)R

§5、熱力學第一定律的微觀說明

n了解：dU=dQ—dW中熱和功的微觀本質(zhì)：

-dW=Snidei

n功來源于能級的改變(升高或降低)，但各能級上粒

子數(shù)不變所引起的能量的變化。

dQ=Seidni

n熱是由于粒子在能級上重新分布而引起的內(nèi)能的改。

n能量均分原理D簡單小分子的定容摩爾熱容：

單原子分子：Cv=(3/2)R,

雙原子分子：Cv=(5/2)R或(7/2)R(高溫)。

n例1

氧彈中盛有1molCO(g)和0.5mol02(g),起始狀態(tài)為py,300K時,

反應(yīng)：

nDrHmy=-281.58kJ

nC02的CV,m=(20.96+0.0293T/K)J?K-l-mol-lo假定氣體服從理想氣體

方程。計算終態(tài)時氧彈的溫度及壓力。

n[答]反應(yīng)恒容絕熱進行，

nArH(T)=ArU(T)+AnRT

n故AU==[-280332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J=0

n解得T=3775K,

np=850kPa

n例2

npy,298K時，乙醇(1)的DcHmy=T366.9kJ?mol-L,C02(g)和H20(l)

的DfHmy分別為-393.5和-285.9kJ?mol-lo

n(1)寫出乙醇燃燒反應(yīng)以及C02(g),H20(l)的生成反應(yīng)的熱化學方程

式。

n(2)計算C2H50H(1)的標準摩爾生成熱。

n(3)若2.0molC2H50H(1)在氧彈中燃燒，其熱效應(yīng)QV為多少？

第二章熱力學第二定律

§1、熱力學第二定律的經(jīng)典表述

A.克勞修斯(Clausius)表述：

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。

B.開爾文(Kelvin)表述：

不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Γ话l(fā)生其他變化。

n或者說：“不可能設(shè)計成這樣一種機器，這種機器能循環(huán)不斷地工作，它

僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒有任何其他變化?！?/p>

n“第二類永動機是不可能造成的?！?/p>

§2、卡諾循環(huán)

n一、卡諾循環(huán)各過程熱功轉(zhuǎn)化計算

二、熱機效率(h)

n可逆卡諾機：

h=1-(T1/T2)(理想或?qū)嶋H氣體)

n若可逆卡諾機倒開，制冷機冷凍系數(shù)：

b=Q01/(-W)=T1/(T2-T1)

n熱機效率：h￡1-(T1/T2)

n對可逆卡諾循環(huán)，有(QI/Tl)+(Q2/T2)=0

§3、病的概念引入

$(dQr/T)=0

?任意可逆循環(huán)過程ABA的熱溫商的閉合曲線積分為零。

n積分值JABdQr/T表示從A?B體系某個狀態(tài)函數(shù)的變化值。

定義這個狀態(tài)函數(shù)為“嫡S

n當體系的狀態(tài)由A變到B時，端函數(shù)的變化為：

DSA?B=SB-SA=JABdQr/T

n如果變化無限小，可寫成(狀態(tài)函數(shù)的)微分形式：

dS=dQr/T

包含兩層含義：

(1)嫡變量DSA?B是狀態(tài)函數(shù)S的變量，只取決于始、終態(tài)，

嫡變量DSA?B值剛好與A?B可逆過程的熱溫商相等，

事實上DSA?B大小與實際過程是否可逆無關(guān)，即使A?B是不可逆過程，其

嫡變量也是此值。

(2)不可逆過程的熱溫商S(dQ*/T)A?B小于其嫡變量DSA?B。

§4、過程方向性的判斷

DS孤立20

n”孤立體系中的過程總是自發(fā)地向嫡值增加的方向進行?！币坏赵黾釉?/p>

理

DS體系+DS環(huán)境20

n“一?切自發(fā)過程的總嫡變均大于零”一烯增加原理

n上式中，Q為體系的熱效應(yīng)Q體

DS環(huán)=-SdQ/T環(huán)

§5、病變的計算

?等溫過程(無論是否可逆)的婚變?yōu)椋?/p>

(DS)T=Qr/T

(其中Qr為恒溫可逆過程熱效應(yīng))

-理想氣體等溫過程：

(DS)T=nRln(V2/Vl)=nRln(Pl/P2)

?純理想氣體A、B的等溫等壓混合嫡：

(DSmix)T=—R[nAInxA+nBInxB]

n等壓過程：(DS)P=6T1T2(Cp/T)dT

若Cp為常數(shù)(DS)P=CpIn(T2/T1)

n等容過程：(DS)v=dTlT2(Cv/T)dT

若Cv為常數(shù)(DS)v=CvIn(T2/T1)

(a)先恒容，后恒溫，

DS=CvIn(T2/T1)+nRln(V2/Vl)

理想氣體，Cv常數(shù)，(T,V)表達

(b)先恒壓，后恒溫，

DS=CpIn(T2/Tl)-nRln(P2/Pl)

理想氣體，CP常數(shù)，(T,P)表達

?相變過程的嫡變

(1)Py下融化過程：DfSm=DfHm/Tf

DfHm：摩爾熔化熱；

Tf：正常熔點，即壓力為Py下物質(zhì)的熔點。

(2)Py下蒸發(fā)過程：DvSm=DvHm/Tb

DvHm：摩爾氣化熱；

Tb：正常沸點，即壓力為Py下物質(zhì)的沸點。

(3)Py下升華過程：DSSm=DSHm/T

DSHm：摩爾升化熱；

T：固、氣可逆相變時的平衡溫度。

n同一物質(zhì)：S氣>$液>5固

§6、嫡的物理意義

n物理意義——嫡是體系分子混亂程度(無序度)的度量。

n體系的端與熱力學概率的關(guān)系：

S=kBInW(單位：J/K)

§7、功函和自由能

n恒溫可逆功(即體系能作的最大功)等于體系功函的減少量：

(Wmax)T=F1-F2=-AF,(Wr)T=F1-F2=-AF

n恒溫恒容下，體系所作的最大有用功(可逆功)等于其功

函的減少：

(Wf,max)T,V=—AF,(Wr,max)T,V=—AF

n恒溫恒壓下，體系所作的最大有用功(可逆功)等于其自由能的減少。

(Wf,max)T,P=-DG,(Wr,f)T,P=-DG

nG°F+PV叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。

過程的方向性判斷

n等溫等容不可逆過程體系的有用功小于體系功函的減少

(Wir,f)T,V<-DF

n等溫等壓不可逆過程體系的有用功小于體系自由能的減少

(Wir,f)T,P<-DG

n孤立體系的自發(fā)過程(Wf=0),其嫡總是增大

(DS)U,V30(Wf=0)

n非孤立體系：DS體+DS環(huán)3o

n等溫等容體系：(DF)T,V,Wf=0￡0

n等溫等壓體系：(DG)T,P,Wf=0￡0

§8、熱力學函數(shù)間的重要關(guān)系式

一、熱力學函數(shù)之間的關(guān)系

二、熱力學第一、第二定律的基本公式

dU=TdS-PdV…(1)

dH=TdS+VdP…(2)

dF=-SdT-PdV…(3)

dG=-SdT+VdP…(4)

n上述基本公式可用于封閉、無非體積功(Wf=0)、體系組成平衡(組成

不變或僅發(fā)生可逆變化)的體系；

n微分形式適合于平衡可逆過程，積分結(jié)果適合于始、終態(tài)相同的可逆或

不可逆過程。

三、特性函數(shù)

n由基本公式

ndG=-SdT+VdPD特性函數(shù)：G(T,P)；

ndH=TdS+VdPt>特性函數(shù)：H(S,P)；

ndU=TdS-PdVt>特性函數(shù)：U(S,V)；

ndF=-SdT-PdVP特性函數(shù)：F(T,V)o

n其特性是：

u若已知某特性函數(shù)的函數(shù)解析式，則其它熱力學函數(shù)也可(通過基本公式)

簡單求得。

例如，若已知：G=G(T,P)

則由：dG=-SdT+VdP

S=-(G/T)P；V=(G/P)T

H=G+TS=G-T(G/T)P

U=H-PV=G-T(G/T)P-P(G/P)T

F=G-PV=G-P(G/P)T

n相應(yīng)地，若已知F(V,T)、H(S,P)、U(S,V)的表達式，其它狀態(tài)函

數(shù)也求得。

n在無非體積功(Wf=0)下，過程自發(fā)性的特性函數(shù)判據(jù):

(dG)T,P,Wf=0￡0

(dF)T,V,Wf=0￡0

(dU)S,V,Wf=0￡0

(dH)S,P,Wf=0￡0

(dS)U,V,Wf=030

(dS)H,P,Wf=030

(“=”可逆，“不等號”自發(fā))

四、麥克斯韋關(guān)系式

dG=-SdT+VdPD-(S/P)T=(V/T)P

dF=-SdT-PdVD(S/V)T=(P/T)V

dH=TdS+VdPP(T/P)S=(V/S)P

dU=TdS-PdVD(T/V)S=-(P/S)V

n上述四式為簡單(均勻)體系平衡時的麥克斯韋關(guān)系式。

n上述關(guān)系式不用死記，可由基本公式推得！

n由此得到炳函數(shù)與其它熱力學函數(shù)的微商關(guān)系：

n恒壓測定(S/P)T=-(V/T)P；

(S/T)P=Cp/T

n恒容測定(S/V)T=(P/T)V；

(S/T)V=Cv/T

n恒嫡(絕熱可逆)測定

(S/P)V=-(V/T)S；

(S/V)P=(P/T)S

n等式左側(cè)不易直接測定的偏微商可用右側(cè)容易實驗測定的偏微商來求得。

五、熱力學狀態(tài)方程

n(U/V)T=T(P/T)V-P

理想氣體時：(U/V)T=0

n(H/P)T=V-T(V/T)P

理想氣體時：(H/P)T=0

n相應(yīng)地：

dU=CvdT+[T(P/T)V-P]dV

dH=CpdT+[V-T(V/T)P]dP

n通常用于計算實際氣體如范德華氣體的熱力學量。

§9、DG的計算

一、等溫物理過程(無化學變化、相變)

n等溫過程，Wf=0

(DG)T=6P1P2VdP

n理氣等溫，Wf=0

(DGm)T=RTIn(P2/Pl)=RTIn(VI/V2)

n理氣等溫：D(PV)=0,\DGm=DFm

n即理氣等溫，Wf=0

(DFm)T=RTIn(P2/Pl)=RTIn(VI/V2)

二、等溫相變過程

n平衡可逆相變(DG)T,P=0

n例如：

(1)水在100°C、latm下蒸發(fā)成100°C、latm的水蒸汽，

DG=0

(2)冰在0°C、latm下融化成0°C、latm的水，DG=0

(3)如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如25°C、latm的水汽變成25°C、

latm的水的過程。

n不能直接利用適合可逆過程的微分公式：

dG=-SdT+VdP,

n設(shè)計適當?shù)目赡嫱緩?等溫可逆+可逆相變)來計算：

DGm=DGml+DGm2+DGm3

=RTln(23.76/760)+0+oPpoV(1)dP(小量，》0)

=-8.58kj/mol＜0(自發(fā)不可逆過程)

三、等壓變溫過程

(DG)P=-6T1T2SdT(Wf=0)

§10、單組分體系兩相平衡一c-c方程

一、液氣平衡

四、蒸氣壓與壓力的關(guān)系

§11、多組分單相體系的熱力學一偏摩爾量

一、偏摩爾量

二、偏摩爾量的集合公式

吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式：

§12、化學位(勢)

二、化學勢mi在多相平衡及化學平衡中的應(yīng)用

n恒溫恒壓可逆相變mia=mib

n多相多組分體系達成平衡的條件為：

mia=mib=…=mir

n對任意化學反應(yīng)(Wf=0)：

u(Snimi)反應(yīng)物＞(Snimi)產(chǎn)物t＞反應(yīng)自發(fā)進行；

u(Snimi)反應(yīng)物=(Snimi)產(chǎn)物t)反應(yīng)平衡可逆；

u(Snimi)反應(yīng)物＜(Snimi)產(chǎn)物D反應(yīng)反向自發(fā)。

三、理想氣體的化學勢

1、單組分理氣化學勢：

m(T,P)=my(T,Py)+RTIn(P/Py)

2、混合理想氣體的化學勢：

mi(T,Pi)=miy(T,Py)+RTIn(Pi/Py)

=mi*(T,P)+RTInxi(Pi=xiP)

nmi*(T,P)為純i氣在(T,P)時的化學勢。

n混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示：

G=Snimi

四、實際氣體的化學勢

1、單組分實際氣體

§13、熱力學第三定律——規(guī)定嫡的計算

一、規(guī)定嫡

n規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點(0K下的完美晶體)作為零嫡點，從而

可求得Py、不同溫度下的規(guī)定嫡。則：

DrSy=(aniSm,iy)產(chǎn)——(aniSm,iy)反

n通常給出298K下的規(guī)定嫡數(shù)據(jù)：Smy(298K)

二、熱力學第三定律

n能斯特定理：limT?0(DS)T=0

溫度趨于熱力學絕對零度時的等溫過程中，體系的嫡值不變。

n熱力學第三定律(Planck表述)：

在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完美(整)晶體的嫡值等于零。

n2003年考研題

n例1：

nlmolHe(g)從273.15K,101.325kPa的始態(tài)變到298.15K,p2的終

態(tài)，該過程的病變AS=-17.324JXKT,試求算終態(tài)的壓力p2。已知He(g)

的CV,m=Ro

[答]

n因為AS=nRIn(pl/p2)+nCp,mIn(T2/T1)

n所以

np2=plexp{[(CV,m+R)/R]In(T2/T1)-△S/nR}

n=101.325kPaXexp{ln(298.15K/273.15K)

n-(-17.324J?K-l)/(lmolX8.314J-K-l?mol-1)}

n=1.013X103kPa

例2：

n汞在熔點(234.28K)時的熔化熱為2.367kJ-mol-1,若液體汞和過冷液

體汞的摩爾定壓熱容均等于28.28J-K-1-mol-1,計算lmol223.15K的液

體汞在絕熱等壓情況下析出固體汞時體系的嫡變?yōu)槿舾桑?/p>

n解：

n設(shè)223.15K的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質(zhì)的量為n,設(shè)計過程

如下：

nAH1=Cp(l)XAT

n=1molX28.28J?KT?mol-lX(234.28-223.15)K

n=314.8J

nAH2=-n△fusHm=-n(2.367X103J?mol-1)

n=-2.367X103nJ,mol-1

n因為△H=AH1+^H2=0

n所以314.8J+(-2.367X103nJ?mol-1)=0

nn=0.1330mol

nAS=AS1+AS2=Cpln(T2/T1)+AH2/T2

n=1molX28.28J?K-1?mol-lXIn(234.28K/223.15K)

n+(-0.1330molX2.367X103J?mol-l)/234.28K

n=3.28X10-2J?K-l

第三章統(tǒng)計熱力學基礎(chǔ)

二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)

n體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)（T、P、V等）來描述；

n體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；

u在經(jīng)典力學中體系的微觀狀態(tài)用相空間來描述；

u在量子力學中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)y來描述；

n相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（W）是個很大的數(shù)，若知體系的W值,

則由玻爾茲曼公式：

三、分布（構(gòu)型、布居）

n一種分布指N個粒子在許可能級上的一種分配；

n每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計算：

四、最概然分布

n微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布；

n可以證明：當粒子數(shù)N很大時，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎

等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（W）。

五、熱力學概率和數(shù)學概率

n熱力學概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（W）又稱熱力學概率，它可以是一個很

大的數(shù)；

n數(shù)學概率：數(shù)學概率（P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。

某種分布出現(xiàn)的數(shù)學概率為：

六、統(tǒng)計熱力學的基本假定

n在U、V、N一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。

n體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計平均值，如用A表示某一宏觀量，則

七、玻爾茲曼分布

n玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學表達為：

n在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比：

八、分子配分函數(shù)q的定義

九、分子配分函數(shù)q的表達式

1、平動：當所有的平動能級幾乎都可被分子達到時：

2、振動：

n雙原子分子

3、轉(zhuǎn)動：

n線型

4、電子(基態(tài))運動：

十、能級能量計算公式：

n平動：

H--、配分函數(shù)q的分離：

q=qnqeqtqvqr

n這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。

n從這些公式可以看出，由熱力學第一定律引出的函數(shù)U、H、Cv在定位和

非定位體系中表達式一致；

n而由熱力學第二定律引出的函數(shù)S、F、G在定位和非定位體系中表達式

不一致，但兩者僅相差一些常數(shù)項。

2003年部分考研題

例1：

n雙原子分子C12的振動特征溫度Qv=803.1K,用統(tǒng)計熱力學方法求算

1mol氯氣在50℃時的CV,m值。(電子處在基態(tài))

[答]

nq=qt.qr.qv

nU=RT2(lnq/T)V

n(lnq/T)V=(Inqt/T)V+(lnqr/T)V+(lnqv/T)V

=[(3/2T)+(1/T)+(l/2)hn/(kT2)+hn/(kT2)]/[exp(hn/kT)-l]

n所以

nU=(5/2)RT+(1/2)Lhn+Lhn/[exp(hn/kT)-l]

nCV=(U/T)V=25.88J?KT?mol-1

n例2.

n02的Qv=2239K,12的Qv=307K,問什么溫度時兩者有相同的熱容？(不

考慮電子的貢獻)

n[答]

n若平動和轉(zhuǎn)動能經(jīng)典處理,不考慮02的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只

是振動引起,選振動基態(tài)為能量零點時，

UV,m=Lhn/[exp(Qr/T)-1]

nCV,m(v)=(UV,m/T)V,N=R(Qv/T)2exp(Qv/T)/[exp(Qv/T)-l]2

n由于兩者Qv不同，故不可能在某一^T有相同的CV,m(v)o但當T?

￥,exp(Qv/T)+Qv/T時，CV.m(v)?R,即溫度很高時兩者有相同的

第四章溶液

§1、拉烏爾(Raoult)定律

PA=PA°XxA(稀溶液)

§2、亨利定律

Pl=kxXxl(稀溶液)

Pl=kmXml(稀溶液)

Pl=kcXcl(稀溶液)

§3、理想溶液

Pi=Pi°xi(i：溶劑和溶質(zhì))

mi(T)=mi*(T)+RTInxi

mi*(T)為純液體i的化學位。

例：在298K時，將Imol純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分數(shù)為0.2的大量苯和甲苯的

理想溶液中去，計算此過程的DG。

理想溶液的通性：

DmixV=0

DmixH=0(顯然Dmixli=0)

二、沸點升高

三、滲透壓

范霍夫公式也可表為：

§5、非理想溶液活度的求算

二、凝固點下降法(溶劑活度)：

稀溶液或理想溶液中溶劑：

五、分配定律一溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配

分配定律：

n在定溫定壓下,若組分i溶于兩個同時存在的互不相溶的液體中(并構(gòu)成

稀溶液)，則組分i在兩相中的濃度之比為一常

數(shù)。

適用范圍：

①僅能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。

(若有締合或離解現(xiàn)象，要扣除。)

②利用分配定律可以計算有關(guān)萃取的問題(分析化學)。

2003年考研題

n例1

n證明：當A,B兩組分混合形成1mol理想液體混合物時，A、B各為0.5

mol,此時△mixG最小。

n閣

nAmixG=RT[xllnxl+(l-xl)In(l-xl)]

n(dAmixG/dxl)T,p=0時有最小值

n即(d△mixG/dxl)T,p=RT[1+Inxl-1-In(l-xl)]

n=RT[Inxl-In(l-xl)]=0

nlnxl=In(l-xl),xl=1-xl,xl=0.5

n例2

n在333.15K,水(A)和有機物(混合形成兩個液層。A層中，含有機物物

質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)為xB=0.170B層中含水的質(zhì)量分數(shù)為xA=0.045o視兩層均

為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15K時，=19.97

kPa,=40.00kPa,有機物的摩爾質(zhì)量為MB=80gXmol-1,水的摩爾質(zhì)

量為MA=18gXmo

第二章第五章相律和多相平衡

組分數(shù)(C)=物種數(shù)(S)—獨立化學平衡數(shù)(R)一同一相中獨立的濃度關(guān)

系(R0)

注意：

①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件除只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相

中不存在此種限制條件。

n例如：CaCO3的分解體系，雖然有nCaO=nCO2，但因CaO(s)和C02

(g)不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。

②需要指出的是，有時由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù)(S)的確定可

能不同，但組分數(shù)不會改變。

一、相律

f=C—f+n

n在不考慮重力場、電場等因素，只考慮溫度和壓力因素的影響下，平衡

體系的相律為：

f=C-f+2

n式中：f體系的自由度數(shù)；

C獨立組分數(shù)；

f相數(shù)；

2：溫度和壓力兩個變量。

例L說明下列平衡體系的自由度

(1)25°C和latm下，固體NaCl與其水溶液成平衡。

答：C=2,f=2(固相、溶液相)，

f**=c-f+0=2—2+0=0,

即一定溫度、壓力下，NaCl在水中的飽和溶液濃度為定值。

若問25°C,latm下NaCl水溶液的自由度？

貝Uf=1,f**=C-f+0=2-1=1,

即一定溫度、壓力下，NaCl溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。

(2)12(s)與12(g)成平衡：

答：C=1,f=2,f=C-f+2=1-2+2=1,

即溫度和壓力只有一個可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。

一、水的相圖

相圖的利用

n利用相圖可以指出，體系的某個變量在變化時，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。

例如：Py(760mmHg)下,將溫度為T1的冰加熱到T2(如圖)，體系將發(fā)生什

么變化呢？

二、硫的相圖

§2、二組分體系

n完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖

分儲原理

分儲：采用反復(fù)蒸儲的方法將溶液中的組分分開。通常所采用的蒸馀步驟是

將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去(收集)。

圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖

n有時液體的互溶度隨著溫度的降低而增大(如：水-三乙基胺)，這種情況

的相圖就如把上圖倒過來一樣。

不互溶體系的蒸氣壓-組成圖和沸點-組成圖：

硫酸錢和水構(gòu)成的二組分體系的相圖

合金體系和化合物體系

(1)在合金體系(如Bi-Cd,Pb-Sb)和化合物體系(如：KCl-AgCl,C6H6-CH3C1)

中也有類似的相圖。以Bi-Cd體系為例，其相圖如圖。

(2)CuCl?FeC13體系

雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個簡單低共熔點的相圖拼合而成。左側(cè)是

化合物AB和A之間有一簡單低共熔混合物E1,右側(cè)是化合物AB和B之間有

一簡單共熔混合物E2o

(3)H20-Mn(N03)2體系：

有時在兩個組分之間形成不止一個穩(wěn)定化合物,特別在水-鹽體系中。例如，

H20-Mn(N03)2體系的相圖(如圖)。利用這類相圖,可以看出欲生成某種水

合物時的合理步驟。

不穩(wěn)定化合物生成的體系

NaI-H20體系

n兩個純組分之間有時可能生成不止一個不穩(wěn)定化合物，如圖：

KN03-T1N03體系相圖

2003年部分考研題

n例1

n用碳在高溫下還原ZnO,達到平衡后體系中有ZnO(s),C(s),Zn(g),CO2(g)

和CO(g)五種物質(zhì)存在，試問：

n(1)這些物質(zhì)之間可存在哪些關(guān)系？

n(2)體系的自由度是兒？

n(3)獨立變量可能是什么？

［答］

(1)能獨立存在的化學反應(yīng)有兩個：

nZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)

n2C0(g)=C02(g)+C(s)

n壓力關(guān)系為：

np(Zn)=p(CO)+2p(C02)

(2)f=C+2-①

n=2+2-3=1

(C=化合物數(shù)-元素數(shù)=5-3=2)

(3)獨立變量可以是溫度，也可以是壓力。

n例2

n一個平衡體系如圖所示，其中半透膜aa'只能允許02(g)通過，bb'既

不允許02(g)、N2(g)通過，也不允許H20(g)通過。

n［答］

n(1)C=6-1=5

n(2)共有六相Ca(s),CaO(s),02(g),H20(1)

02(g)+HC1(g)混合氣,H20(g)+N2(g)混合氣,⑶化學平衡Ca(s)

+(1/2)02(g)=CaO(s)

n相平衡H20(l)=H20(g)

n濃度p(02),左=p(02),右

n溫度T1=T2=T3=T

n(4)f=C-O+4=5-6+4=3

第六章化學平衡

液相反應(yīng)

§2、氣相反應(yīng)中平衡混合物組成的計算

一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)

二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng)

三、平衡常數(shù)的組合

四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影響

五、多相化學平衡

六、促進或阻止反應(yīng)進行的方法

例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時引入N0,直到其壓

力為181.OmmHg為止，將NO在容器的一端凍結(jié),然后再引入704.Omg的Br2,

使溫度升高到323.7K,當此兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并達到平衡后，容器中的壓力為

231.2mmHgo求在323.7K下N0和Br2形成NOBr這一反應(yīng)的KP。

2NO+Br2u2NOBr

當達到平衡時，各組分的摩爾數(shù)分別為nNO、nBr2、nNOBr,

則由物料平衡：nNOO=nNO+nNOBr

nBr20=nBr2+%nNOBr

由于各組分所處的R、T、V相同，故niNPi

即：PNOO=PNO+PNOBr=197.3(1)

PBr20=PBr2+%PNOBr=84.3(2)

又PNO+PNOBr+PBr2=P=231.2(3)

聯(lián)列⑴、(2)、(3)解得：PNO=96.5mmHg,

PBr2=33.9mmHg,

PNOBr=100.8mmHg

例2：水煤氣平衡：

C02(g)+H2(g)wCO(g)+H20(g)???(3)

n其平衡常數(shù)：KP=PC0XPH20/(PC02PH2)

n與此反應(yīng)達到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質(zhì)的可逆反應(yīng)同時

到達平衡。這兩個可逆反應(yīng)為：

(1)2H20(g)w2H2(g)+02(g)平衡常數(shù)KI

(2)2C02(g)02co(g)+02(g)平衡常數(shù)K2

n這些反應(yīng)的平衡常數(shù)為：KI=PH22?P02/PH202

K2=PCO2?P02/PC022

n比較這三個平衡常數(shù)為：

n新的化學平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動。

解：C0C12uCO+C12

1—aaa

多相化學平衡

nCaC03分解為CaO和C02的反應(yīng)，其平衡常數(shù)KP等于平衡時C02的分壓,

也即在一定溫度下，不論CaC03和CaO的數(shù)量

有多少，在平衡時，C02的分壓為一定值。

n我們將平衡時C02的分壓稱為CaC03分解反應(yīng)的“分解壓”。

n不同溫度下，CaC03分解反應(yīng)的分解壓數(shù)值見表：

溫度(°C)77580085510001100

分解壓(PC02/atm)0.1440.2200.5563.8711.50

n注意：只有在平衡的反應(yīng)體系中，C02與兩個固體相CaO、

CaC03同時存在時，方能應(yīng)用KP=PC02；如果反應(yīng)

體系中只有一個固相存在，則C02的分壓不是一定值,

上式就不能運用。

例4反應(yīng)：Ag2S(s)+H2(g)uAg(s)+H2S(g)

KP=PH2S/PH2

n注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的“分壓比”

與兩固體的存在數(shù)量無關(guān)，但在計算固相轉(zhuǎn)化的數(shù)量時，氣相在起始時的組

成和數(shù)量卻是十分重要的。

例如：

n在476°C時，KP=0.359,這就意味著如果此反應(yīng)在一密閉容器中進行,

達到平衡時，若要還原掉Imol的Ag2S,即產(chǎn)生Imol的H2S,則平衡時H2的

摩爾數(shù)應(yīng)為：

1/KP=1/0.359=2.79mol

n亦即初始時體系至少要有：1+2.79=3.79mol的H2

Ag2S(s)+H2(g)=Ag(s)+H2S(g)

①若初始H2少于3.79mol,則在Imol的Ag2S被還原以前，反應(yīng)已達

到平衡，不能繼續(xù)還原；

②若初始H2大于3.79mol,而Ag2S只有1mol,則當ImolAg2S全部被

還原口寸，尚未達到平衡，亦即此時反應(yīng)為一單向反應(yīng)。

例5將固體NH4HS放在25°C的抽空容器中，由于NH4HS的解離，在達到平

衡時，容器中的壓力為500mmHg,如果將固體NH4HS放入25°C的已盛有

H2S(其壓力為300mmHg)的密閉容器中，則達到平衡時容器的總壓力為若

干？

解：當固體NH4HS放入25°C抽空容器中，平衡時，

NH4HS(s)wNH3(g)+H2S(g)

PNH3=PH2S=%P=250mmHg

\KP=PNH3XPH2S=250X250=6.25X104(mmHg)2

n現(xiàn)在容器中已先盛有300mmHg的H2S,設(shè)NH3的平衡分壓為ymmHg,

則平衡時：

PNH3=y,PH2S=300+y

KP=(300+y)Xy=62500

Dy=142mmHg

n平衡總壓力：P=(300+y)+y=584mmHg

例6可將水蒸汽通過紅熱的鐵來制備氫氣，如果此反應(yīng)在1273K時進行。已

知反應(yīng)的平衡常數(shù)KP=1.490

(1)試計算產(chǎn)生Imol氫所需要的水蒸氣為若干mol?

(2)在1273K時，Imol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應(yīng)，達到平衡時氣相的

組成為何?Fe和FeO各有多少mol?

(3)當Imol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時，又將如何？

解：(1)此反應(yīng)按下面形式進行：

H20(g)+Fe(s)wFeO(s)+H2(g)

其平衡常數(shù)：KP=PH2/PH20=1.49

平衡時分壓之比即為mol數(shù)之比，

即：PH2/PH20=nH2/nH20=1.49

反應(yīng)達平衡時，若nH2=lmol,則nH20=1/1.49=0.671mol,加上產(chǎn)

生Imol氫所消耗的ImolH20(g),總共需水蒸汽為：

nH20'=1+0.671=1.671mol

(2)欲氧化0.3mol的Fe(亦即產(chǎn)生0.3molH2),最少需要的水蒸汽

為：0.3+0.3X1/1.49=0.5mol

當ImolH20(g)與0.3mol的Fe反應(yīng)時，F(xiàn)e能完全被氧化，F(xiàn)eO的數(shù)

量為0.3mol,在氣相中H20(g)有0.7mol,H2有0.3mol,所以氣相的組

成為：

XH2%=30%；

XH20%=70%(未達平衡)

(3)欲氧化0.8mol的Fe(亦即產(chǎn)生0.8molH2),最少需要H20(g)為：

0.8+0.8X1/1.49=1.34mol

當ImolH20(g)與0.8mol的Fe反應(yīng)時，F(xiàn)e不可能完全被氧化。

設(shè)平衡時H2量為Xmol,則H20量為(1-X)mol：

KP=PH2/PH20=1.49=X/(1-X)PX=0.60

這就是說，有0.6mol的H20與Fe起反應(yīng)，產(chǎn)生0.6mol的H2和

0.6mol的FeOo所以在平衡時,

n(Fe)=0.2mol,n(FeO)=0.6mol,

氣相組成為：XH2=0.6/(0.6+0.4)=60%；

XH20=40%0

促進或阻止反應(yīng)的進行

例7：反應(yīng)2H2(g)+02(g)u2H20(g)

在2000K時的KP=1.55X107atm-1,

①計算在0.lOOatm的H2、0.lOOatm的02和1.OOatm的H20(g)

的混合物中進行上述反應(yīng)的DrG,并判斷此混合氣體的反應(yīng)的自發(fā)方向；

②當2molH2和Imol02的分壓仍然分別為0.100atm時，欲使反應(yīng)不能自

發(fā)進行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？

DrG<0；此反應(yīng)的自發(fā)方向為生成H20(g)的方向。

②欲使反應(yīng)不能自發(fā)進行，則QP至少和KP相等，即：

03年部分考研題

例1

已知甲醇在-10°C~80°C范圍內(nèi)蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：

lg(P/mmHg)=8.802-2001K/T

根據(jù)我國法定計量單位的要求，毫米汞柱已被廢除。

(1)請將該式中壓力單位改用Pa表示，并將常用對數(shù)改用自然對數(shù)表示，正

確寫出甲醇的蒸氣壓與溫度關(guān)系的表達式。

(2)試計算在此溫度區(qū)間甲醇的蒸發(fā)熱。

答：

(1)欲把壓力單位由mmHg改為Pa,應(yīng)將公式改成

lg(P/Pa)=8.802+1g(101325/760)-2001K/T

即lg(P/Pa)=10.927-2001K/T

將上式兩端乘以2.303,變?yōu)樽匀粚?shù)，即

ln(P/Pa)=2.303(10.927-2001K/T)=25.165-4608K/T

(2)將上式與克-克方程的不定積分式

ln(P/Pa)=B-DvHm/(RT)

進行比較,即得：DvHm=(4608K)R=38.31kJ?mol-1

n例2

n3H2+N2=2NH3在的KP=6.818'10-8(kPa)-2,并設(shè)KP與壓力

無關(guān)，從3:1的H2、N2混合物出發(fā)，在350°C下要獲得摩爾分數(shù)為0.08

的NH3,壓力至少要多大？

［解］3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

平衡時：3mo1-3n1mol-n2n

SnB=4mol-2n

2n/(4mol-2n)=0.08,

n=0.148mol

故XH2=0.69；XN2=0.23

KP=(XNH3P)2/(XH2P)3(XN2P)

=6.81840-8(kPa)-2

解得：P=1115kPa

中科院物理化學練習題

第一章氣體的PVT性質(zhì)

1.理想氣體模型的基本特征是

(A)分子不斷地作無規(guī)則運動、它們均勻分布在整個容器中

(B)各種分子間的作用相等,各種分子的體積大小相等

(O所有分子都可看作一個質(zhì)點，并且它們具有相等的能量

(D)分子間無作用力，分子本身無體積

答案：D

2.關(guān)于物質(zhì)臨界狀態(tài)的下列描述中，不正確的是

(A)在臨界狀態(tài)，液體和蒸氣的密度相同，液體與氣體無區(qū)別

(B)每種氣體物質(zhì)都有一組特定的臨界參數(shù)

C)在以p、V為坐標的等溫線上，臨界點對應(yīng)的壓力就是臨界壓力

(D)臨界溫度越低的物質(zhì)，其氣體越易液化

答案：D

;對于實際氣體，下面的陳述中正確的是

(A)不是任何實際氣體都能在一定條件下液化

(B)處于相同對比狀態(tài)的各種氣體,不一定有相同的壓縮因子

(C)對于實際氣體，范德華方程應(yīng)用最廣，并不是因為它比其它狀態(tài)方程

更精確

(D)臨界溫度越高的實際氣體越不易液化

答案：C

4.理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT表明了氣體的p、V、T、n、這幾個參數(shù)之間

的定量關(guān)系，與氣體種類無關(guān)。該方程實際上包括了三個氣體定律，這三個

氣體定律是

(A)波義爾定律、蓋一呂薩克定律和分壓定律

(B)波義爾定律、阿伏加德羅定律和分體積定律

(C)阿伏加德羅定律、蓋一呂薩克定律和波義爾定律

(D)分壓定律、分體積定律和波義爾定律

答案：C

1.什么在真實氣體的恒溫PV-P曲線中當溫度足夠低時會出現(xiàn)PV值先隨P

的增加而降低，然后隨P的增加而上升，即圖中T1線，當溫度足夠高時，PV

值總隨P的增加而增加，即圖中T2線？

答：理想氣體分子本身無體積，分子間無作用力。恒溫時pV=RT,所以pV-p

線為一直線。真實氣體由于分子有體積且分子間有相互作用力，此兩因素在

不同條件下的影響大小不同時，其pV-p曲線就會出現(xiàn)極小值。真實氣體分子

間存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定壓力下比理想氣體的體積要小，

使得pVVRT。另外隨著壓力的增加真實氣體中分子體積所點氣體總體積的比

例越來越大，不可壓縮性越來越顯著，使氣體的體積比理想氣體的體積要大,

結(jié)果pV>RT。

當溫度足夠低時，因同樣壓力下，氣體體積較小，分子間距較近，分子間相

互吸引力的影響較顯著，而當壓力較低時分子的不可壓縮性起得作用較小。

所以真實氣體都會出現(xiàn)pV值先隨p的增加而降低，當壓力增至較高時，不可

壓縮性所起的作用顯著增長，故PV值隨壓力增高而增大，最終使pV>RT。

如圖中曲線T1所示。

當溫度足夠高時，由于分子動能增加，同樣壓力下體積較大，分子間距也較

大，分子間的引力大大減弱。而不可壓縮性相對說來起主要作用。所以pV

值總是大于RT。如圖中曲線T2所示。

2.為什么溫度升高時氣體的粘度升高而液體的粘度下降？

答：根據(jù)分子運動理論，氣體的定向運動可以看成是一層層的，分子本身無

規(guī)則的熱運動，會使分子在兩層之間相互碰撞交換能量。溫度升高時，分子

熱運動加劇，碰撞更頻繁，氣體粘度也就增加。但溫度升高時，液體的粘度

迅速下降，這是由于液體產(chǎn)生粘度的原因和氣體完全不同，液體粘度的產(chǎn)生

是由于分子間的作用力。溫度升高，分子間的作用力減速弱，所以粘度下降。

3.壓力對氣體的粘度有影響嗎？

答：壓力增大時，分子間距減小，單位體積中分子數(shù)增加，但分子的平均自

由程減小，兩者抵消，因此壓力增高，粘度不變。

4.兩瓶不同種類的氣體，其分子平均平動能相同，但氣體的密度不同。問它

們的溫度是否相同？壓力是否相同？為什么？

答：溫度相同。因為氣體的溫度只取決于分子平移的動能，兩種不同的氣體

若平移的動能相同則溫度必然相同。但兩種氣體的壓力是不同的，因為氣體

的壓力與氣體的密度是成正比的。兩種氣體的密度不同，當然它們的壓力就

不同。

第二章熱力學第一定律

1.熱力學第一定律AU=Q+W只適用于

(A)單純狀態(tài)變化(B)相變化

(0化學變化(D)封閉物系的任何變化

答案：D

2.關(guān)于熱和功，下面的說法中，不正確的是

(A)功和熱只出現(xiàn)于系統(tǒng)狀態(tài)變化的過程中，只存在于系統(tǒng)和環(huán)境間的界面

上

(B)只有在封閉系統(tǒng)發(fā)生的過程中，功和熱才有明確的意義

(0功和熱不是能量，而是能量傳遞的兩種形式，可稱之為被交換的能量

(D)在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程中，如果內(nèi)能不變，則功和熱對系統(tǒng)的影響必

互相抵消

答案：B

3.關(guān)于焰的性質(zhì)，下列說法中正確的是

(A)焙是系統(tǒng)內(nèi)含的熱能，所以常稱它為熱焰

(B)焙是能量，它遵守熱力學第一定律

(0系統(tǒng)的焰值等于內(nèi)能加體積功

(D)焰的增量只與系統(tǒng)的始末態(tài)有關(guān)

答案：D?因焰是狀態(tài)函數(shù)。

4.涉及焰的下列說法中正確的是

(A)單質(zhì)的烯值均等于零

(B)在等溫過程中焰變?yōu)榱?/p>

(C)在絕熱可逆過程中給變?yōu)榱?/p>

(D)化學反應(yīng)中系統(tǒng)的烙變不一定大于內(nèi)能變化

答案：Do因為焰變AH=AU+A(pV),可以看出若△(pV)V0則AHVAU。

5.下列哪個封閉體系的內(nèi)能和焰僅是溫度的函數(shù)

(A)理想溶液(B)稀溶液(C)所有氣體(D)理想氣體

答案：D

6.與物質(zhì)的生成熱有關(guān)的下列表述中不正確的是

(A)標準狀態(tài)下單質(zhì)的生成熱都規(guī)定為零

(B)化合物的生成熱一定不為零

(0很多物質(zhì)的生成熱都不能用實驗直接測量

(D)通常所使用的物質(zhì)的標準生成熱數(shù)據(jù)實際上都是相對值

答案：A。按規(guī)定，標準態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)的生成熱為零。

7.dU=CvdT及dUm=Cv,mdT適用的條件完整地說應(yīng)當是

(A)等容過程

(B)無化學反應(yīng)和相變的等容過程

(0組成不變的均相系統(tǒng)的等容過程

(D)無化學反應(yīng)和相變且不做非體積功的任何等容過程及無反應(yīng)和相變而且

系統(tǒng)內(nèi)能只與溫度有關(guān)的非等容過程

答案：D

8.下列過程中，系統(tǒng)內(nèi)能變化不為零的是

(A)不可逆循環(huán)過程(B)可逆循環(huán)過程

(0兩種理想氣體的混合過程(D)純液體的真空蒸發(fā)過程

答案：Do因液體分子與氣體分子之間的相互作用力是不同的故內(nèi)能不同。另

外，向真空蒸發(fā)是不做功的，W=0,故由熱力學第一定律AUnQ+W得△(]二

Q,蒸發(fā)過程需吸熱Q>0,故AUAO。

9.第一類永動機不能制造成功的原因是

(A)能量不能創(chuàng)造也不能消滅

(B)實際過程中功的損失無法避免

(0能量傳遞的形式只有熱和功

(D)熱不能全部轉(zhuǎn)換成功

答案：A

10.蓋斯定律包含了兩個重要問題，即

(A)熱力學第一定律和熱力學第三定律

(B)熱力學第一定律及熱的基本性質(zhì)

(C)熱力學第三定律及熱的基本性質(zhì)

(D)熱力學第一定律及狀態(tài)函數(shù)的基本特征

答案：D

11.當某化學反應(yīng)ArCpEVO,則該過程的△，月,：(T)隨溫度升高而

(A)下降(B)升高(C)不變(D)無規(guī)律

答案：Ao根據(jù)Kirchhoff公式dA,",：(T)"T=A,q,“可以看出。

12.在下面涉及蓋斯定律的表述中，不正確的是

(A)對在等溫等壓且不做非體積功的條件下，發(fā)生的各個化學反應(yīng)過程和相

變過程，可使用蓋斯定律

(B)對在等溫等容且不做功的條件下，發(fā)生的各個化學反應(yīng)過程，