氦離子化色譜法測試電氣設備油中溶解氣體的技術規(guī)范

ICS29.240.30F21團體標準TS氦離子化色譜法測試電氣設備油中溶解氣體的技術規(guī)范TechnicalSpecificationsforHeliumIonizationGasChromatographicofGasAnalysisinTransformerOil（征求意見稿）201X-0X-0X發(fā)布201X-0X-0X實施中國電工技術學會發(fā)布T/CES004-2018T/CES004-2018 范圍本標準規(guī)定了絕緣油中溶解氣體組分（包括氫、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳及六氟化硫）含量的氦離子化氣相色譜測定方法。本標準適用于充油電器設備內絕緣油中溶解氣體組分（包括氫、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、二氧化碳及六氟化硫）含量的測定。充油電器設備中的自由氣體（氣體繼電器中氣體、設備中油面氣體等）可參照本標準進行組分含量的分析。2 規(guī)范性引用文件下列件于文的用是不少是期的用件僅日版本用本件。凡是注期引文，其新本包所的修單適于文。GB/T7597電力用油（變壓器油、汽輪機油）取樣方法GB/T17623-2017絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法GB/T28726-2012氣體分析氦離子化氣相色譜法3 術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1利用β粒子、高壓放電、光子等能量使氦原子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，各種能級的激發(fā)態(tài)氦和其他粒子將能量轉移給氦氣中其他分子并使之離子化的小型裝置。在該裝置內，只要達到或超過氖電離電勢的能量，它也可以電離氖。該裝置是一種高靈敏度、通用型的氣相色譜檢測器。[GB/T28726-20123.1]3.2采用配置氦離子化檢測器的氣相色譜儀測定氣體中組分含量的方法。4方法概要本方法先采集油樣，再取油樣中的溶解氣體，然后利用氦離子化氣相色譜法分離、檢測、計算各氣體組分的含量。油中溶解氣體分析結果以溫度20℃，壓力101.3kPa下，每升油中所含各氣體組分的微升數(shù)（μL/L）表示。5樣品采集本方法所用油樣的采集，按GB/T7597的全密封方式取樣的有關規(guī)定進行。在運輸、保管過程中應注意樣品的防塵、防震、避光和干燥等。6儀器設備和材料從油中分離出溶解氣體的裝置，可選用下列儀器中的一種。恒溫定時振蕩器。往復振蕩頻率275次/min±5次/min，振幅35mm±3mm，控溫精確度±0.3℃，定時精確度±2min。真空脫氣裝置。脫氣效率不小于90%，平均年脫氣效率的變化量不大于5%。仲裁試驗需要采用GB/T17623-2017中附錄A中托普勒脫氣裝置。自動頂空進樣器。具備機械振蕩、溫度控制、壓力調節(jié)和自動定量進樣功能，并應在一定時間內使各溶解氣體組分在兩相間達到平衡。6.2.氣相色譜儀6.2.1 氣相色譜儀應配備氦離子檢測器，且檢測靈敏度應能滿足油中溶解氣體最小檢測濃度的要求。6.2.2 儀器氣路流程圖：見表1。表1 色譜流程序號流程圖說明1一次進樣，預柱分離，切割反吹，其中：氫氣、甲烷、一氧化碳柱2分離；二氧化碳、六氟化硫、乙烷、乙烯、乙炔柱3分離；2一次進樣，分離，C3+反吹放空，其中：氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、六氟化硫、乙烷、乙烯、乙炔柱色譜柱分離；C3+組分反吹放空；6.2.3 色譜柱對所檢測組分的分離度應滿足定量分析要求。a)表1中1號流程對應的色譜柱為：柱1：長約:1.5米，內徑為2毫米的不銹鋼，內裝80～100目的PoraPak-Q或其它等效色譜柱；柱2：長約:1.8米，內徑為2毫米的不銹鋼，內裝80～100目的5A或其它等效色譜柱；柱3：長約:4.0米，內徑為2毫米的不銹鋼，內裝80～100目的PoraPak-Q或其它等效色譜柱。b)表1中2號流程對應的色譜柱為：色譜柱：長約:5米，內徑為2毫米的不銹鋼，內裝80～100目的PoraPak-Q和PoraPak-T混合柱或其它等效色譜柱；6.3 記錄裝置色譜工作站。6.4 玻璃注射器100mL、5mL、lmL醫(yī)用或專用玻璃注射器。注射器應氣密性良好，芯塞靈活無卡澀，刻度經重量法校正(100mL注射器，應在20.0℃,101.3kPa條件下，用重量法校正40.0mL的刻度)。氣密性檢查可用玻璃注射器取可檢出氫氣含量的油樣，應至少儲存兩周，在儲存開始和結束時，分析樣品中的氫氣含量，以檢驗注射器的氣密性。合格的注射器，每周允許損失的氫氣含量應小于2.5%。6.5 不銹鋼注射針頭牙科5號針頭或同類針頭（機械振蕩法專用）、18G1號針頭（自動頂空進樣方法專用）。6.6 雙頭針頭（機械震蕩法專用）雙頭針頭見圖1，可用牙科5號針頭制作。圖1：雙頭針頭6.7 注射器用橡膠密封帽彈性好，不透氣。6.8 頂空進樣瓶圖2：頂空進樣瓶6.9 壓蓋器與頂空瓶相配套。6.10 標準混合氣采用二級物質標準，以氦氣或氮氣為底，具有組分濃度含量、驗證合格且在有效期內。6.11 其他氣體（壓縮氣體或氣體發(fā)生器）6.11.1載氣：高純氦氣（純度≥99.999%）。6.11.2輔助氣：高純氦氣或氮氣（純度≥99.999%）。6.11.3驅動氣：氮氣、氦氣或壓縮空氣。7最小檢測靈敏度油中氣體組分最小氣體檢測濃度見表2。表2：油中氣體組分最小氣體檢測濃度氣體××××最小檢測濃度/（μL/L）××××氫0.01六氟化硫0.01烴類0.01一氧化碳0.01二氧化碳0.018準備工作8.1脫氣裝置8.1.1恒溫定時振蕩器：設定恒溫定時振蕩器的控制溫度與實踐，升溫50℃恒溫備用。8.1.2真空脫氣裝置：參照GB/T17623附錄B的方法測定真空脫氣裝置的脫氣率，每月一次。8.1.3自動頂空進樣器：參照表3自動進樣器典型條件，設置自動頂空進樣器并啟動備用。表3：自動頂空進樣器典型條件溫度樣品50℃進樣管線150℃定量管150℃壓力頂空瓶70kPa載氣氦氣12mL/min時間50℃振蕩平衡（高頻率）40min加壓0.25min壓力平衡0.25min填充定量管0.25min進樣0.9min8.2氣相色譜儀使氣相色譜儀性能處于穩(wěn)定備用狀態(tài)。9實驗步驟本方法是基于頂空色譜原理(分配定律)，即在一恒溫恒壓條件下的油樣與洗脫氣體構成的密閉系統(tǒng)內，使油中溶解氣體在氣、液兩相達到的分配平衡。通過測定氣相中各組分的氣體濃度，并根據(jù)分配定律和物料平衡原理所導出的公式求出油樣中的溶解氣體各組分濃度，見式(1)和式(2)：………………（1）………………（2）式中：——試驗溫度下，氣，液平衡后溶解氣體組分i的分配系數(shù)（或稱氣體溶解系數(shù)）；——平衡條件下，溶解氣體組分i在液體中的濃度，單位為微升每升（μL/L）；——平衡條件下，溶解氣體組分i在氣體中的濃度，單位為微升每升（μL/L）；——油樣中溶解氣體組分i的濃度，單位為微升每升（μL/L）；——平衡條件下氣體體積，單位為毫升（mL）；——平衡條件下液體體積，單位為毫升（mL）。a）貯氣玻璃注射器的準備：取5mL玻璃注射器A，抽取少量試油沖洗器筒內壁1次～2次后，吸入約0.5mL試油，套上橡膠封帽，插人雙頭針頭，針頭垂直向上。將注射器內的空氣和試油慢慢排出，使試油充滿注射器內壁縫隙而不致殘存空氣。b）試油體積調節(jié)：將100mL玻璃注射器B中油樣推出部分，準確調節(jié)注射器芯至40.0mL刻度(V)，立即用膠封帽將注射器出口密封。為了排除封帽凹部內空氣，可用試油填充其凹部或在密封時先用手指壓扁封帽擠出凹部空氣后進行密封。操作過程中應注意防止空氣氣泡進入油樣注射器B內。c）加平衡載氣：取5mL玻璃注射器C，連接牙科5號針頭，用氦氣清洗1次～2次，再抽取約5.0mL氦氣，然后將注射器C內氣體緩慢注人有試油的注射器B內，加氣速度以針尖在油中排出的氣泡保持剛剛連續(xù)為宜，操作示意如圖3所示。含氣量低的試油，可適當增加注人平衡載氣體積，但平衡后氣相體積應不超過5mL。圖3：加氣操作d）振蕩平衡：將注射器B放人恒溫定時振蕩器內的振蕩盤上。注射器放置后，注射器頭部要高于尾部約5°，且注射器出口在下部(振蕩盤按此要求設計制造)。啟動振蕩器振蕩操作鈕，連續(xù)振蕩20min，然后靜止10min。室溫在10℃以下時，振蕩前，注射器B應適當預熱后，再進行振蕩。若振蕩平衡后的氣體量不足于分析，可適當補加平衡氣，補加氣量以平衡后氣相總體積應不超過5mL，重新振蕩平衡。e）轉移平衡氣:將注射器B從振蕩盤中取出，并立即將其中的平衡氣體通過雙頭針頭轉移到注射器A內。室溫下放置2min，準確讀其體積Va(準確至0.1mL)，以備色譜分析用。為了使平衡氣完全轉移，也不吸人空氣，應采用微正壓法轉移，即微壓注射器B的芯塞，使氣體通過雙頭針頭進人注射器A。不允許使用抽拉注射器A芯塞的方法轉移平衡氣。注射器芯塞應潔凈，以保證其活動靈活。轉移氣體時，如發(fā)現(xiàn)注射器A芯塞卡澀時，可輕輕旋動注射器A的芯塞。a）頂空瓶準備：用壓蓋器將頂空瓶用穿孔鋁帽和聚四氟乙烯墊密封，將兩個18G1的針頭插入頂空瓶隔墊邊緣的不同位置，一個進氣，一個放氣，進樣針頭宜靠近瓶底，用流量2L/min的氮氣（或氬氣）吹掃頂空瓶1min，然后先拔出放氣針頭，再快速拔出進氣針頭，得到密封良好充滿載氣的頂空瓶E；b）注入試油：100mL玻璃注射器B接上18G1針頭后，將油樣推出部分，調節(jié)注射器芯至大約20mL的整數(shù)刻度處。在頂空瓶E上不插入一個放氣針頭，快速把注射器B從頂空瓶隔墊邊緣處插入頂空瓶并使針頭靠近瓶底，推注射器B往頂空瓶中準確注入試油10.0mL，立即拔出注射器B放氣針頭，將頂空瓶E放置在頂空進樣器中，按照表4條件自動進行脫氣。在一個密閉的氣室內借真空，助以噴淋、攪拌、加熱燈方法，使油中溶解的氣體迅速析出。對析出的氣體進行負壓轉移收集，并在試驗大氣壓力、溫度下定量體積。原理結構簡圖見圖4.圖4：真空取氣方法原理結構簡圖按照9.1.1.2.1.1準備注射器a，連接到真空取氣裝置取氣口7，具有自動進樣功能的真空取氣裝置無此步驟。100mL試油玻璃注射器B與真空取氣裝置的加油口3連接，并應密封，不得滲入空氣。試油體積V1的定量應是參與取氣的試油總量。具有自動定量功能的真空取氣裝置，試油用量應經過實測，精確至0.5mL。取氣過程應按照所用裝置說明書進行。取氣完成后記錄注射器a中氣體的體積，精確至0.1mL。具有自動進樣功能的真空取氣裝置無此步驟。排盡殘油。采用外標定量法。打開標準氣鋼瓶閥門，吹掃減壓閥中的殘氣，用1mL玻璃注射器D準確抽取已知各組分濃度cis的標準混合氣0.5mL（或1mL）進樣標定。若采用自動頂空進樣法，按9.1.1.2.2.1的步驟，繼續(xù)使用流量2L/min的標準氣吹掃1min后，先拔出進氣針頭再快速拔出放氣針頭，將該頂空瓶放入頂空進樣器中，按照表4的條件（振蕩平衡時間可縮短為5min）進行標定。從得到的色譜圖上計量對應組分的峰面積As(或峰高hs)標定儀器應在儀器運行工況穩(wěn)定的條件下進行，兩次相鄰標定的重復性應在其平均值的±1.5%以內。每次試驗前均應標定儀器。至少重復操作兩次，取其平均值(或)。用1mL玻璃注射器D從注射器A（機械震蕩法）或注射器a（真空取氣法）或氣體繼電器氣體樣品中準確抽取樣品氣0.5mL（或1mL），進樣分析。自動頂空進樣法直接自動取頂空瓶中平衡氣體分析，從所得色譜圖上計量對應組分的峰面積As(或峰高hs)。重復脫氣、進樣操作一次，取其平均值(或)。樣品分析應與儀器標定使用同一支進樣注射器，取相同進樣體積。注：具備自動進樣功能真空脫氣裝置的儀器標定和試樣分析參見GB/T17623-2017附錄C。9.3.1.1.1機械震蕩法按式（3）和（4）將在室溫、試驗壓力下平衡的氣樣體積Vg和試油體積Vl分別校正為50℃、試驗壓力下的體積：………………（3）………………（4）式中：——50℃、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——室溫、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——50℃時的油樣體積，單位為毫升（mL）；——室溫時所取油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗時的室溫，單位為攝氏度（℃）；——油的熱膨脹系數(shù)，單位為每攝氏度（）；按式（4）和式（5）計算頂空瓶中50℃是平衡試油體積和氣體體積：………………（5）式中：——50℃、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——50℃時的油樣體積，單位為毫升（mL）；——頂空瓶體積，單位為毫升（mL）；按式(6)計算油中溶解氣各組分的濃度：………………（6）式中：——101.3kPa和293K（20℃）時，油中溶解氣體i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——標準氣中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——樣品氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——標準氣中i組分平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——50℃、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——50℃時的油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗時的大氣壓力，單位為千帕（kPa）；0.929——油樣中溶解氣體濃度從50℃校正到20℃時的溫度校正系數(shù)。式中的、也可用平均峰高、代替。50℃時國產礦物絕緣油溶解氣體各組分氣體奧斯特瓦爾德系數(shù)(Ki)見表4。其測試方法見GB/T17623-2017附錄D。表4：50℃時國產礦物絕緣油的氣體分配系數(shù)（Ki）氣體Ki氣體Ki氫0.06甲烷0.39一氧化碳0.12乙烷2.30二氧化碳0.92乙烯1.46六氟化硫0.50乙炔1.02按式（7）和式（8）將在室溫、試驗壓力條件下的氣體體積Vg和試油體積Vl分別校正為規(guī)定狀況（20℃，101.3kPa）下的體積：………………（7）………………（8）式中：——20℃、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——室溫、試驗壓力下平衡氣體體積，單位為毫升（mL）；——20℃時的油樣體積，單位為毫升（mL）；——室溫時所取油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗時的室溫，單位為攝氏度（℃）。按式(9)計算油中溶解氣體各組分的濃度：………………（9）式中：——油中溶解氣體i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——標準氣中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——真空取氣裝置i組分的脫氣率，%；——樣品氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——標準氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——20℃、101.3kPa時氣樣體積，單位為毫升（mL）；——20℃時的油樣體積，單位為毫升（mL）；——試驗時的大氣壓力，單位為千帕（kPa）；式中的、也可用平均峰高、代替。按式(10)計算自由氣體中各組分濃度：………………（10）式中：——自由氣體中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——標準氣體中i組分濃度，單位為微升每升（μL/L）；——自由氣體中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；——標準氣中i組分的平均峰面積，單位為毫伏秒（）；式中的、也可用平均