【材料熱力學】第八章-2

1§8-4固體表面的吸附作用一、固體表面共同點：表面層分子受力不對稱的，因此固體表面也有表面張力及表面吉布斯函數存在。不同點：液體表面層分子可移動，通過減少表面積來降低表面吉布斯函數，而固體的則不能。固體表面與液體表面大多數固體比液體具有更高的表面能12吸附—為使表面能降低，固體表面會自發(fā)地利用其未飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子，使之在固體表面上濃集，這一現(xiàn)象稱為固體對氣體或液體的吸咐。氣體在固體表面的吸附相當于氣體的液化（分子失去一個空間自由度）。例；活性炭放入充滿溴蒸氣的玻璃瓶中，片刻紅棕色逐漸消失，說明，活性炭的表面有富集溴蒸氣的能力。吸附質—被吸附的物質。吸附劑—起吸附作用的固體（如活性炭、分子篩、沸石、離子交換樹脂、黏土等）日常生活及生產中，應用固體吸附劑的歷史悠久。從湖南馬王堆出土的1號漢墓中發(fā)現(xiàn)，早在二千年前，人們利用木炭作防腐劑、吸濕劑、除臭劑。一號漢墓出土的女尸，時逾2100多年，形體完整，全身潤澤，皮膚是淡黃色的，按下去有彈性，部分關節(jié)能夠活動,幾乎與新鮮尸體相似。翠綠的樹枝和黃綠色的竹筐,藕片。是防腐學上的奇跡，震驚世界。制糖工業(yè)用活性炭吸附糖液中的雜質而脫色。防毒面具用活性炭吸附有毒氣體。廣泛的應用：干燥劑、防毒面具、脫色劑、色譜、污水處理、催化劑、空氣凈化調節(jié)…34二、吸附類型—物理吸附與化學吸附物理吸附：吸附質與吸附劑之間的作用力為范德華力?；瘜W吸附：吸附質與吸附劑之間的作用力為化學鍵力。物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉移，沒有化學鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。化學吸附相當于吸附劑表面分子與吸附質分子發(fā)生了化學反應，在紅外、紫外-可見光譜中會出現(xiàn)新的特征吸收帶。5性質物理吸附化學吸附吸附力范德華力化學鍵力吸附層數單層或多層單層吸附熱?。ń谝夯療幔┐螅ń诜磻獰幔┻x擇性無或很差較強可逆性可逆不可逆吸附平衡易達到不易達到物理吸附和化學吸附的區(qū)別6*物理吸附與化學吸附之間是可以相互轉化的圖8-14CO在Pd上的吸附等壓線吸附溫度t/℃根據G=H-TS,吸附是熵減小的過程,S<0，吸附是自發(fā)的，G<0；故H<0，即吸附是放熱過程,而解吸是吸熱過程。7三、吸附曲線1、吸附等溫線氣體的吸附量是T，p的函數：Va=f（T,p）

T一定，Va=f（p）吸附等溫線

p一定，Va=f（T）吸附等壓線

na一定，p=f（T）吸附等量線吸附量：吸附平衡時，單位質量吸附劑吸附的吸附質V:被吸附的氣體在0oC,101.325kPa下的體積即：單位：molkg-1或：單位：m3kg-18吸附等溫線:Ⅰ：單層吸附；Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ：多分子層吸附；

p:達平衡時的吸附壓力；p*:該溫度下的吸附氣體的飽和蒸氣壓92、吸附等壓線因V1>V2>V3故p1>p2>p3定壓下，描述吸附量與吸附溫度間關系的曲線。TV吸附定壓線103、吸附定量線吸附定量線吸附定量線用于測量吸附熱：ln（p/kPa）~1/T圖吸附量恒定時，描述吸附平衡壓力與溫度間關系的曲線。1.吸附經驗式——弗倫因德利希公式方程的優(yōu)缺點：形式簡單、計算方便、應用廣泛；對氣體的吸附適用于中壓范圍。(3)但常數無明確物理意義，只能概括一部分實驗事實，不能說明吸附機理。對I類吸附等溫線：k,n經驗常數，與吸附體系及T有關。lg(p/[p])lg(Va/[V])T1<T2斜率n;1>n>0。n反映了P對吸附量影響的強弱。截距k（p=1時的吸附量）T，k直線式：四、吸附等溫式與吸附理論112.朗繆爾單分子層吸附理論及吸附等溫式一個物理系的畢業(yè)生GE公司的小職員一個改變了他一生的建議一個影響他一生的選擇1932年Nobel化學獎的得主Langmuir的選擇12Langmuir的選擇

Langmuir是一個物理系的畢業(yè)生，GE公司的小職員，他向公司提了一個改變了他一生的建議-向白熾燈中充氮、充氬可以延長鎢絲的壽命，為公司賺取了足夠的利潤，老板獎勵他終身資助他搞發(fā)明，因在表面化學方面的研究和發(fā)現(xiàn)使他1932年成為Nobel化學獎的得主。朗繆爾有廣泛的愛好，他不僅是一位卓越的科學家，還是出色的登山運動員和飛機駕駛員。他常常利用工作之余登山遠眺，飽覽的大自然的景色，探索自然現(xiàn)象的奧密。1932年8月，他興致勃勃地駕駛飛機飛上九千米高空觀測日食。他還曾獲文學碩士和哲學博士學位。美國化學家兼物理學家Langmuir，一生進行過許多有益的研究，但在科學上實現(xiàn)的最大突破還是人工降雨。美國通用電氣公司的本加特又對Langmuir的人工降雨方法進行了改良，Langmuir用碘化銀微粒取代干冰，使人工降雨更加簡便易行。141916年，朗繆爾推出適用于固體表面的氣體吸附(Ⅰ型)朗繆爾理論的四個基本假設：

Ⅰ、氣體在固體表面上單分子層吸附；(即固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子，氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附)；

Ⅱ、固體表面是均勻的（吸附熱為常數）；

Ⅲ、被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力；

Ⅳ、吸附平衡是動態(tài)平衡。等溫式的導出：θ=被吸附質覆蓋的固體表面積固體總的表面積覆蓋率：以k1、k-1分別代表吸附與解吸的速率常數，A代表氣體，M代表固體表面，AM代表吸附狀態(tài)，則吸附的始末狀態(tài)可以表示為A（g）+M（表面）AMkakd則1-θ代表固體空白表面的分數。依據吸附模型，吸附速率υa應正比于氣體的壓力p及空白表面分數(1-θ)，脫附速率υd應正比于表面覆蓋度θ，即υd=kdθυa=ka(1-θ)p；16吸附平衡常數朗繆爾吸附等溫式當吸附達平衡時，υa=υd，所以ka(1-θ)p＝kdθ，解得17討論：(i)當壓力很低或吸附較弱時，bp<<1，得θ＝bp即覆蓋度與壓力成正比，此即圖中的開始直段AB。(ii)當壓力很高或吸附較弱時bp>>1，得=1。說明表面已全部被覆蓋，吸附達到飽和狀態(tài)，吸附量達最大值，圖中水平線段CD。（iii）當中等壓力時，仍保持曲線形式，即BC段。18V—在吸附平衡溫度T及壓力p下的吸附氣體的體積（STP）；V∞—是在吸附平衡溫度T及壓力p下吸附劑被蓋滿一層時，氣體的體積（STP）。19若以p/V對p作圖，可得一直線，由直線的斜率1/V∞及截距1/bV∞可求得b與V∞。20對A、B兩種氣體在同一固體表面上的混合吸附，有

Langmuir公式較好地解釋了I類吸附等溫線，但卻無法解釋后四類等溫線。1938年BET將L理論擴展，提出了多分子層的吸附理論(BET公式)21§8-5溶液界面上的吸附一、溶液的表面張力當溶劑中加入溶質成為溶液后，比之純溶劑，溶液的表面張力會發(fā)生改變，或者升高或者降低。如圖所示。22把能顯著降低液體表面張力的物質稱為該液體的表面活性劑。23二、溶液界面上的吸附與吉布斯模型在界面層中高度h0處畫一無厚度、無體積但有面積的假想的即二維的幾何平面，稱為表面相。(b)實際系統(tǒng)中物質的量濃度隨高度的變化(a)實際系統(tǒng)(c)吉布斯模型體相界面層S體相體相hVV二維平面h0hccaabbccbacccn=cVn=cVn24若實際的物質的量與按假設分界面計算的物質的量之差以表示，即單位面積上的表面過剩物質的量定義為B:B單位為molm-2。表面過剩物質的量中的“過?！笨烧韶?，正值即為正吸附，負值即為負吸附，故B可為正值也可為負值。25吉布斯方程用熱力學方法可導出，表面過剩物質的量B與表面張力σ及溶質活度aB的關系為：溶液很稀時，可用物質的量濃度cB代替活度aB，上式變?yōu)榧妓狗匠?6則B>0，發(fā)生正吸附。則B<0，即發(fā)生負吸附；27三、表面活性劑1、結構特征由親水性的極性基團(親水基)和憎水(親油)性的非極性基團(憎水基或親油基)兩部分所構成，如圖所示。圖8-油酸表面活性劑的結構特征COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+28表面活性劑分子加入水中時，憎水基為了逃逸水的包圍，使得分子形成如下兩種排布方式，如圖所示。其一，憎水基被推出水面，伸向空氣，親水基留在水中，結果表面活性劑分子在界面上定向排列，形成單分子表面膜；其二，分散在水中的表面活性劑分子以其非極性部位自相結合，形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體，稱為締合膠體或膠束。29圖8-24表面活性物質的分子在溶液本體及表面層中的分布(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠團單分子膜30圖8-24 各種締合膠束的形狀球狀層狀棒狀締合膠束，呈近似球狀、層狀或棒狀，如圖8-24所示。 表面活性劑分子開始形成締合膠體的最低濃度稱作臨界膠束濃度(CMC)：31表面活性劑的分類如下：

表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑，陽離子表面活性劑，陰離子表面活性劑，如肥皂RCOONa如胺鹽C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-CH2COOH非離子型表面活性如聚乙二醇類HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH32表面活性劑有廣泛應用，主要有：潤濕作用(滲透作用)：用作潤濕劑、滲透劑。洗滌作用：用作洗滌劑。乳化作用，分散作用，增溶作用：用作乳化劑、分散劑、增溶劑。發(fā)泡作用，消泡作用：用作起泡劑、消泡劑。33首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時清除。例如:泡沫選礦-提高礦石的品位表面活性劑的重要作用34泡水礦物有用礦物礦石憎水表面當礦砂表面有5%被捕集劑覆蓋時，就使表面產生憎水性，它會附在氣泡上一起升到液面，便于收集。選擇合適的捕集劑，使它的親水基團只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。表面活性劑的重要作用35表面活性劑的重要作用去污作用洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。36表面活性劑的重要作用B.加入表面活性劑后，憎水基團朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領。37一、潤濕定義：固體表面上的氣體(或液體)被液體(或另一種液體)取代的現(xiàn)象?！?-6潤濕現(xiàn)象需要潤濕：機械潤滑、洗滌、印染、焊接、注水采油等.

不需要潤濕：防雨布、防水涂料等。38按潤濕程度不同分為三種類型:附著潤濕；浸漬潤濕；鋪展?jié)櫇瘛?9σg/sσl/sσg/l正過程（固液接觸）：ΔGa=σl/s-(σl/g+σg/s）逆過程：-ΔGa=(σl/g+σg/s)-σl/s=WaWa稱為液體的附著功。附著潤濕示意圖1、附著潤濕40σg/sσl/s正過程(固液接觸)：ΔGi=σl/s-σg/s逆過程：-ΔGi=σg/s-σl/s=WiWi稱為液體的浸漬功。浸漬潤濕示意圖2、浸漬潤濕41σg/sσg/lσl/s固體表面小液滴3、鋪展?jié)櫇褚旱卧诠腆w(或液體)表面上完全鋪開成為薄膜.42鋪展?jié)櫇褚旱卧诠腆w(或液體)表面上完全鋪開成為薄膜.正過程(固液接觸)：ΔGc=σl/g+σl/s-σg/s逆過程令Sl/s=-ΔG=σg/s-σl/s-σg/l；Sl/s稱鋪展系數.Sl/s＞0，則液體在固體表面能鋪展。43一種液體能否在另一種液體上鋪展,這主要取決于兩種液體的表面張力和兩者之間的界面張力的相對大小,歸結成鋪展系數S的正負.例如σ水>σ油油在水面上鋪展,水在水銀面上鋪展,水在四氯化碳上不鋪展.總之,表面吉布斯函數高的液體總希望有表面吉布斯函數低的液體在表面鋪展。44例20℃時，水的表面張力為0.072Nm-1，水銀的表面張力為0.483Nm-1，水銀-水的界面張力為0.375Nm-1，試判斷是水銀在水表面鋪展，還是水在水銀表面鋪展？解：S水/水銀=σg/水銀-σ水/水銀-σg/水

=0.483-0.375-0.072=0.036Nm-1>0,

水在水銀表面鋪展。45三種潤濕的比較對單位面積的潤濕過程：-ΔGa=σg/s-σl/s+σl/g-ΔGi=σg/s-σl/s-ΔGc=σg/s-σl/s-σg/l-ΔGa>-ΔGi>-ΔGc附著浸漬鋪展過程進行程度依次加難46二、接觸角(潤