高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座-第16講《立體化學(xué)基礎(chǔ)》

高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座

第16講立體化學(xué)基礎(chǔ)

【競(jìng)賽要求】

有機(jī)立體化學(xué)基本概念。構(gòu)型與構(gòu)象。順反異構(gòu)（trans-、cis-和Z-、E-構(gòu)型）。手性異構(gòu)。

ecdo-和exo-。。工構(gòu)型。

【知識(shí)梳理】

從三維空間結(jié)構(gòu)研究分子的立體結(jié)構(gòu)，及其立體結(jié)構(gòu)對(duì)其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的影響的

科學(xué)叫立體化學(xué)。

一、異構(gòu)體的分類

按結(jié)構(gòu)不同，同分異構(gòu)現(xiàn)象分為兩大類。一類是由于分子中原子或原子團(tuán)的連接次序不

同而產(chǎn)生的異構(gòu)，稱為構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)造異構(gòu)包括碳鏈異構(gòu)、官能團(tuán)異構(gòu)、位置異構(gòu)及互變異

構(gòu)等。另一類是由于分子中原子或原子團(tuán)在空間的排列位置不同而引起的異構(gòu)，稱為立體異

構(gòu)。立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)。

二、立體異構(gòu)

（一）順反異構(gòu)

分子中存在雙鍵或環(huán)等限制旋轉(zhuǎn)的因素，使分子中某些原子或基團(tuán)在空間位置不同，產(chǎn)生

順反異構(gòu)現(xiàn)象。雙鍵可以是C=C、C=N、N=No雙鍵產(chǎn)生順反異構(gòu)體的條件是雙鍵兩端每個(gè)原

子所連二基團(tuán)或愿子不同。

\/

如?c

II

C

/\

ab

順反異構(gòu)的構(gòu)型以刖用順-和反-表小。如：

H戶H,CH

\/\/3

尸C\尸C\

CH3CH3CH3H

順-2-丁烯反-2-丁烯

但順反異構(gòu)體的兩個(gè)雙鍵碳原子上沒有兩個(gè)相同的取代基用這種命名法就無能為力。如:

H3c2cH3

\/

尸c\

HCH(CH3)2

系統(tǒng)命名法規(guī)定將雙鍵碳鏈上連接的取代基按次序規(guī)則的順序比較，高序位基在雙鍵同

側(cè)的稱Z型，反之稱E型。如上化合物按此規(guī)定應(yīng)為E型。命名為E-4-甲基-3-己基-2-

戊烯。

所謂“次序規(guī)則”，就是把各種取代基按先后次序排列的規(guī)則。

(1)原子序數(shù)大的優(yōu)先，如l>Br>CI>S>P>F>O>N>C>H,未共用電子對(duì)為最小;

(2)同位素質(zhì)量數(shù)大的優(yōu)先，如D>H；

(3)二個(gè)基團(tuán)中第一個(gè)原子相同時(shí)，依次比較第二、第三個(gè)原子；

(4)重鍵，如：

分別可看作：

HHH(C)(C)

II|||/C-H

,-C-C-H,-C-C-H,-0-(C)

(0)(C)?(C)(C)(C)C-H

(5)當(dāng)取代基的結(jié)構(gòu)完全相同，只是構(gòu)型不同時(shí)，則R>S,Z>E?

常見基團(tuán)排序如下：

-I>-Br>-Cl>-S02R>-SOR>-SR>-SH>-F>RCOO->-OR>-OH>-N02>NR2>

-NHCOR>-NHR>-NH2>-CCI3>-COCI>-COOR>-COOH>RCO->-CHO>-CR2OH>-CHROH

>-CH20H>-C6H5>-C三CH>-CR3>-CH=CH2>-CHR2>-CH2R>-CH3>-D>-H>未公用電子對(duì)

按次序規(guī)則可以對(duì)下列化合物進(jìn)行標(biāo)記：

(2Z,4E)-庚二烯

CH2CH3

對(duì)于環(huán)狀化合物，由于環(huán)的存在阻止了碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，所以也有順反異構(gòu)體。

CH3VH

順-1,4-二甲基環(huán)乙烷反-1,4-二甲基環(huán)乙烷

（二）對(duì)映異構(gòu)

1、分子的對(duì)稱性、手性與旋光性

（1）分子的對(duì)稱因素：對(duì)稱因素可以是一個(gè)點(diǎn)、一個(gè)軸或一個(gè)面。

對(duì)稱面：把分子分成互為實(shí)物和鏡像關(guān)系兩半的假想平面，稱為對(duì)稱面。

對(duì)稱中心：分子中任意原子或原子團(tuán)與P點(diǎn)連線的延長(zhǎng)線上等距離處，仍是相同的原子

或原子團(tuán)時(shí)，P點(diǎn)就稱為對(duì)稱中心。

凡具有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心任何一種對(duì)稱因素的分子，稱為對(duì)稱分子，凡不具有任何對(duì)稱

因素的分子，稱為不對(duì)稱分子。

（2）分子的手性和旋光性

象人的兩只手，由于五指的構(gòu)型不同，左手和右手互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，但不能完全重

疊，稱為手性。

具有手性的分子，稱為手性分子或手征性分子。

判斷一個(gè)化合物是不是手性分子，一般可考查它是否有對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心等對(duì)稱因素。

而判斷一個(gè)化合物是否有旋光性，則要看該化合物是否是手性分子。如果是手性分子，則該

化合物一定有旋光性。如果是非手性分子，則沒有旋光性。所以化合物分子的手性是產(chǎn)生旋

光性的充分和必要的條件。

2、含一個(gè)手性碳原子的化合物

（1）對(duì)映異構(gòu)體

當(dāng)分子中只含一個(gè)手性碳原子時(shí)，這個(gè)分子就一定有手性。如乳酸分子，其第二個(gè)碳原

子上連有-OH、-COOH>-CH3和-H四個(gè)不相同原子或原子團(tuán)，即含有手性碳原子（一般用

C,表示）故乳酸有手性。其分子模型可表示如下：

像乳酸分子這樣存在構(gòu)造相同，但構(gòu)型不同，彼此互為實(shí)物和鏡像關(guān)系，相互對(duì)映而不

能完全重合的現(xiàn)象，叫做對(duì)映異構(gòu)體。（+）-乳酸和（一）-乳酸是互為鏡像關(guān)系的異構(gòu)體,

稱對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體。因其對(duì)映體的旋光性不同，因此又稱旋光性異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)

體。

在實(shí)驗(yàn)室合成乳酸時(shí)，得到的是等量的左旋體和右旋體混合物，這種由等量的對(duì)映體所

組成的混合物稱為外消旋體。因這兩種組分比旋光度相同，旋光方向相反。所以旋光性正好

互相抵消不顯旋光性。

(2)費(fèi)歇爾投影式

因?qū)τ钞悩?gòu)屬于構(gòu)型異構(gòu)，分子的構(gòu)型最好用分子模型或立體結(jié)構(gòu)式表示，但書寫時(shí)相

當(dāng)不方便。一般用費(fèi)歇爾投影式表示。其投影規(guī)則如下：一般將分子中含有碳原子的基團(tuán)放

在豎線相連的位置上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端。然后把這樣固定下來的分子模

型投影到紙平面上。這樣將手性碳原子投影到紙面上，把分子模型中指向平面前方的兩個(gè)原

子或原子團(tuán)投影到橫線上，把指向平面后方的兩個(gè)原子或原子團(tuán)投影到豎線上，有時(shí)手性碳

原子可略去不寫。例如乳酸的一對(duì)對(duì)映體可用下式表示：

CH3CH3

由此可見，含一個(gè)手性碳原子的分子的費(fèi)歇爾投影式是一個(gè)十字交叉的平面式。它所代

表的分子構(gòu)型是：十字交叉點(diǎn)處是手性碳原子，在紙面上，以豎線和手性碳原子相連的上、

下兩個(gè)原子或原子團(tuán)位于紙平面的后方，以橫線和手性碳原子相連的左右兩個(gè)基團(tuán)位于紙平

面的前方。但是，由于同一個(gè)分子模型擺放位置可以是多種多樣，所以投影后得到的費(fèi)歇爾

投影式也有多個(gè)。

費(fèi)歇爾投影式必須遵守下述規(guī)律，才能保持構(gòu)型不變：

①投影式中手性碳原子上任何兩個(gè)原子或原子團(tuán)的位置，經(jīng)過兩次或偶數(shù)次交換后構(gòu)型

不變。

②如投影式不離開紙平面旋轉(zhuǎn)180度，則構(gòu)型不變。

③投影式中一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，其余三個(gè)按順時(shí)針或逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型不變。反之，如

基團(tuán)隨意變動(dòng)位置，則構(gòu)型可能發(fā)生變化。

(3)構(gòu)型的標(biāo)示方法

兩種不同的構(gòu)型的對(duì)映異構(gòu)體，可用分子模型、立體結(jié)構(gòu)式或費(fèi)歇爾投影式來表示。這

些表示法只能一個(gè)代表左旋體，一個(gè)代表右旋體，不能確定兩個(gè)構(gòu)型中哪個(gè)是左旋體，哪個(gè)

是右旋體。因旋光儀只能測(cè)定旋光度和旋光方向，不能確定手性碳原子上所連接基團(tuán)在空間

的真實(shí)排列情況。下面介紹兩種構(gòu)型的標(biāo)示方法。

①D/L標(biāo)示法

該法是一種相對(duì)構(gòu)型表示法，是人為規(guī)定的。該法選擇甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定(+)-甘

油醛為D構(gòu)型，其對(duì)映體(一)-甘油醛為L(zhǎng)構(gòu)型。

CH3CH3

D-(+)-甘油醛L-(1)-甘油醛

然后將其它分子的對(duì)映異構(gòu)體與標(biāo)準(zhǔn)甘油醛通過各種直接或間接的方式相聯(lián)系，來確定其

構(gòu)型，例如下列化合物都是D構(gòu)型：

CH20HCH，NH,CH3

D-(一)-甘油酸D-(+)-異絲氨酸D-(一)-乳酸

D、L構(gòu)型標(biāo)示法有一定的局限性，它一般只能標(biāo)示含一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，由于長(zhǎng)期

習(xí)慣，糖類和氨基酸類化合物，目前仍沿用D、L構(gòu)型的標(biāo)示方法。

②R/S標(biāo)示法

R、S構(gòu)型標(biāo)示的方法，是1970年由國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)建議采用的。它是基于手

性碳原子的實(shí)際構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)示，因此是絕對(duì)構(gòu)型。其方法是：按次序規(guī)則，對(duì)手性碳原子上

連接的四個(gè)不同原子或原子團(tuán)，按優(yōu)先次序由大到小排列為afbfcfd,然后將最小的d

擺在離觀察者最遠(yuǎn)的位置，最后繞a玲b玲c劃圓，如果為順時(shí)針方向，則該手性碳原子為R

構(gòu)型；如果為逆時(shí)針方向，則該手性碳原子為S構(gòu)型。

對(duì)于費(fèi)歇爾投影式，直接按照a-b-c劃圓方向標(biāo)示R、S構(gòu)型的規(guī)律是：當(dāng)最小的基團(tuán)

在橫線上時(shí)，如果a玲b玲c劃圓方向是順時(shí)針，為S構(gòu)型，是逆時(shí)針為R構(gòu)型；當(dāng)最小基團(tuán)

在豎線上時(shí)，如果afbfc劃圓方向是順時(shí)針，為R構(gòu)型，是逆時(shí)針，為S構(gòu)型。

R-甘油醛R-乳酸S-2-氯丁烷

C6H5HCH3

S-2-氨基苯乙酸S-2-氨基-3-疏基丙酸R-2-氯-1-丙醇

值得注意的是，D、L構(gòu)型和R、S構(gòu)型之間并沒有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系。例如D-甘油醛和D

-2-澳甘油醛，如用R、S標(biāo)示法，前者為R構(gòu)型，后者卻為S構(gòu)型。

此外，化合物的構(gòu)型和旋光方向也沒有內(nèi)在的聯(lián)系，例如D-(+)-甘油醛和D-(一)-乳

酸。因構(gòu)型和旋光方向是兩個(gè)不同的概念。構(gòu)型是表示手性碳原子上四個(gè)不同的原子或原子

團(tuán)在空間的排列方式，而旋光方向是指旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)方向旋轉(zhuǎn)的方向。

3、含兩個(gè)手性碳原子的化合物

(1)含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物

2,3,4-三羥基丁醛，分子中具有兩個(gè)不相同的手性碳原子。2號(hào)位手性碳原子連接的

4個(gè)原子或基團(tuán)分別是-OH、-CHO、-CH(OH)CH2OH、-H,而3號(hào)位手性碳原子連接的4個(gè)

原子或基團(tuán)分別是-OH、-CH(OH)CHO、-CH2OH、-H。這是兩個(gè)不同的手性碳原子。由于每

一個(gè)手性碳原子有兩種構(gòu)型，因此該化合物應(yīng)有4種構(gòu)型。它們的4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體的費(fèi)歇爾

投影式表示如下：

jHOjHOjHOjHO

JH

H~OHHO―LHJLH..dOH

JOH1HHOHHLT

1H

(二H20H(:H2OH(:H2OH(二H20H

D-(—-赤薛糖L-(+)-赤解糖D-(—-蘇阿糖L-(+)-蘇阿糖

(2R,3R)-赤辭糖(2S,3S)-赤野糖(2S,3R)-蘇阿糖(2R,3S)-蘇阿糖

由上可知，含一個(gè)手性碳原子的化合物,有兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體；含兩個(gè)不相同手性碳原子

的化合物，有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。依此類推，含有n個(gè)不相同手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)體

的數(shù)目應(yīng)為2"個(gè)，組成對(duì)映體的數(shù)目則有2"F對(duì)。

含兩個(gè)手性碳原子的光學(xué)異構(gòu)的構(gòu)型，通常是用R、S構(gòu)型標(biāo)示方法，分別表示出手性碳

原子的構(gòu)型。對(duì)于費(fèi)歇爾投影式，可直接按afbfc劃圓方向，標(biāo)示手性碳原子的R、S構(gòu)型。

例如：('OOHjOOHjOOH

~OHHO—H0HI

1H~H

HL:

Hrl1HuJH

u

(二OOH(200H(二OOH(二OOH

2R,3S2S,3R2S,3S2R,3R

(2)含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物

2,3-二羥基丁二酸(灑石酸)，因第三碳原子和第二碳原子上連接的4個(gè)原子或基團(tuán)，

都是-OH、-COOH、-CH(OH)COOH、-H,,所以灑石酸是含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物。

它和含兩個(gè)不相同手性碳原子的四碳糖不同，只有三種構(gòu)型。因其中赤型特征的分子，有對(duì)

稱面和對(duì)稱中心，這兩個(gè)手性碳原子所連接基團(tuán)相同，但構(gòu)型正好相反，因而它們引起的旋

光度大小相等，方向相反，恰好在分子內(nèi)部抵消，所以不顯旋光性。

('OOH('OOHCOOH

HOHHOHHUH

HOHHOHHOH

COOHCOOHCOOH

D-（一）-酒石酸L-（+）-酒石酸meso-酒石酸

2S,3S2R,3R2R,3S

像這種分子中雖有手性碳原子，但因有對(duì)稱因素而使旋光性在內(nèi)部抵消，成為不旋光的

物質(zhì)，稱為內(nèi)消旋體。內(nèi)消旋體和對(duì)映體的純左旋體或右旋體互為非對(duì)映體，所以內(nèi)消旋體

和左旋體或右旋體，除旋光性不同外，其它物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都不相同。

由此可見，分子中有無手性碳原子不是判斷分子有無旋光性的絕對(duì)依據(jù)。分子有旋光性

的絕對(duì)依據(jù)是其具有手性。有些化合物，雖然不含有手性碳原子，但由于它有手性，也可以

是光學(xué)活性物質(zhì)。

內(nèi)消旋體和外消旋體是兩個(gè)不同的概念。雖然兩者都不顯旋光性，但前者是純凈化合物,

后者是等量對(duì)映體的混合物，它可以用化學(xué)方法或其它方法分離成純凈的左旋體和右旋體。

（三）構(gòu)象異構(gòu)

由于原子或基團(tuán)繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，引起碳原子上所結(jié)合的不同原子或基團(tuán)的相對(duì)位置發(fā)生改

變而產(chǎn)生若干種不同的空間排列方式，稱為構(gòu)象。描述構(gòu)象，一般用紐曼投影式表示。它是

選取分子中兩個(gè)相連的原子，通過其連線對(duì)分子進(jìn)行投影所得的。如乙烷的典型構(gòu)象有：

這兩種構(gòu)象中，交叉式的位能比重疊式低11.7kJ/moL

正丁烷分子中，有三個(gè)C—C。鍵可以旋轉(zhuǎn)，若選擇C2—C3單鍵旋轉(zhuǎn)，可產(chǎn)生四個(gè)極限

四種極限構(gòu)象的穩(wěn)定性次序?yàn)椋喝徊媸?gt;斜交叉式>部分交叉式>全重疊式。

但它們之間的位能相差不大，常溫時(shí)可以相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

環(huán)己烷也存在椅式和船式兩種構(gòu)象。在環(huán)己烷的構(gòu)象中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象，在

椅式構(gòu)象中，所有鍵角都接近正四面體鍵角，所有相鄰兩個(gè)碳原子上所連接的氫原子都處于

交叉式構(gòu)象。

環(huán)己烷的船式構(gòu)象比椅式構(gòu)象能量高。因?yàn)樵诖綐?gòu)象中存在著全重疊式構(gòu)象，氫原子

之間斥力比較大。另外船式構(gòu)象中船頭兩個(gè)氫原子相距較近，約183Pm，小于它們的范德華

半徑之和240pm,所以非鍵斥力較大，造成船式能量高。

在環(huán)己烷的椅式構(gòu)象中，12個(gè)碳?xì)滏I分為兩種情況，一種是6個(gè)碳?xì)滏I與環(huán)己烷分子的

對(duì)稱軸平行，稱為直鍵，簡(jiǎn)稱。鍵。另一種是6個(gè)碳?xì)滏I與對(duì)稱軸成109度的夾角，稱為平

鍵，簡(jiǎn)稱e鍵。環(huán)己烷的6個(gè)a鍵中，3個(gè)向上3個(gè)向下交替排列，6個(gè)e鍵中，3個(gè)向上斜

伸，3個(gè)向下斜伸交替排列。

在環(huán)己烷分子中，每個(gè)碳原子上都有一個(gè)。鍵和一個(gè)e鍵。兩個(gè)環(huán)己烷椅式構(gòu)象相互轉(zhuǎn)

變時(shí)，a鍵和e鍵也同時(shí)轉(zhuǎn)變，即a鍵變?yōu)閑鍵，e鍵變?yōu)閍鍵。

環(huán)己烷的一元取代物有兩種可能構(gòu)象，取代。鍵或是取代e鍵，由于取代a鍵所引起的

非鍵斥力較大，分子內(nèi)能較高，所以取代e鍵比較穩(wěn)定。甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為:

當(dāng)環(huán)己烷分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上氫原子被取代時(shí)，在進(jìn)行構(gòu)象分析時(shí)，還要考慮順反

構(gòu)型問題。但就能量而言，不論兩個(gè)取代基相對(duì)位置如何（1,2位、1,3位或1,4位），取

代基連在e鍵上總是能量最低。二元取代物有反T,2-,順-1,3-和反1,4-三種具有穩(wěn)定

構(gòu)象的順、反異構(gòu)體。二甲基環(huán)己烷各種異構(gòu)體的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為:

根據(jù)構(gòu)象分析得知，當(dāng)環(huán)上有不同取代基時(shí)，基團(tuán)最大的取代基連在e鍵上最穩(wěn)定，這種

構(gòu)象屬于優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。對(duì)多取代基的環(huán)己烷，e鍵上連的取代基越多越穩(wěn)定，所以e鍵上取代

基最多的構(gòu)象是它的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。

【典型例題】

例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。

CH3

(1)CH3cHeH2cH2cH3(2)CH3—C—CH2CH2CH3

ClCH3

分析：分子的手性特征是其具有旋光性的充分和必要條件。此題主要是判斷分子是否具

有手性。（1）含有一個(gè)C*。含有一個(gè)C*的化合物一定具有旋光性。（3）盡管不含C*,但每個(gè)

苯環(huán)的鄰位上有兩個(gè)體積較大的基團(tuán)存在，因而阻礙了連接兩個(gè)苯環(huán)的單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，使

整個(gè)分子沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，故是一個(gè)手性分子，具有旋光性。（5）、（6）中兩個(gè)雙鍵（或

兩個(gè)環(huán)）所在平面相互垂直，整個(gè)分子沒有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，因此是手性分子，具有旋光

性。

解：（1）、（3）、（5）、（6）具有旋光性。

例2、寫出下列化合物的立體異構(gòu)，并指出異構(gòu)體之間的關(guān)系（順反異構(gòu)、對(duì)映異構(gòu)、非

對(duì)映異構(gòu)）。

（1）1,3-二甲基環(huán)己烷（2）1,4-二甲基環(huán)己烷

（3）3—氯-1-戊烯（4）4—氯-2-戊烯

分析：先寫出順反異構(gòu)體，再判斷各異構(gòu)體是否具有手性，有手性的分子存在對(duì)映體。

解：（1）因順式結(jié)構(gòu)中存在對(duì)稱面，所以分子不具有手性；而反式異構(gòu)體不存在對(duì)稱面

或?qū)ΨQ中心，所以具有手性，故它存在對(duì)映異構(gòu)體，所以共可寫出三個(gè)立體異構(gòu)。其中①與

②③是順反異構(gòu)，②與③是對(duì)映異構(gòu)。

CH

CH33

①閩②。

③ICH

CH33

（2）①與②是順反異構(gòu)。順、反異構(gòu)體都存在對(duì)稱面，故分子無手性，不存在對(duì)映體。

CH3CH3

①.②

tCHrH

H3

①與②是對(duì)映異構(gòu)。

CH=CH2CH=CH2

①H—C—C1②Cl—C—H

CH2cH3CH2cH3

(4)①與②、③與④是對(duì)映異構(gòu)；①與③、②與④是順反異構(gòu);①與④、②與③是非對(duì)

映異構(gòu)

HCHHH

3、H

②③④

o>YCl-C—H”CHCl-C—H阻

HH—C—ClSH—C—Cl

CHCH

CH3CH333

lqooH

2.

HOH

例3、確定化合物H3C。H的名稱。

4COOH

分析：該化合物含兩個(gè)手性碳原子（*C2與*C3）,命名時(shí)需分別確定C2和C3的構(gòu)型，因此

可分成兩部分考慮。

COOH

H0千H

*C2部分:fHCOOH

CH3

優(yōu)先次序:-OH>-COOH>-C產(chǎn)OH>-H

CH3

H不在下端用②法可確定

*C2構(gòu)型為S型。CH(OH)COOH

*C3部分:

-COOOH>-C^COOH>-CH3>-H

優(yōu)先次序：&H

H不在下端，用②將H交換至下端可定出*C3部分為R型。

解：該化合物名稱為：(2S,3R)-2-羥基-3-甲基丁二酸。

例4、寫出1,2-二甲基環(huán)乙烯與HBr反應(yīng)的產(chǎn)物，并標(biāo)出分子中手性碳原子的構(gòu)型。

分析：環(huán)狀烯煌由于環(huán)的限制，雙鍵上的兩個(gè)甲基只能以順式與之相連，因此這就規(guī)定

了反應(yīng)物的構(gòu)型，因而也就限定了產(chǎn)物。

解：

+\CH3H

CHCH

33BrCH3

產(chǎn)物互為對(duì)應(yīng)異構(gòu)，并組成一組外消旋體。

例5、化合物A,分子式為C8H12,有旋光性，催化加氫后得B,分子式為C8H18,旋光性

消失。A在液氨與金屬鈉的作用下生成C,分子式為C8H⑷在Lindlar催化劑作用下氫化，生

成D,分子式亦為C8H14。請(qǐng)給出A,B,C,D的結(jié)構(gòu)式及各步反應(yīng)。

分析：由A和B的分子式及氫化前后旋光性的變化，可推知A分子中必然有*C碳且兩個(gè)

基團(tuán)的飽和性不同，而碳架相同。因此，A的可能結(jié)構(gòu)有：

但由于A分別在不同情況下部分氫化將得到兩種產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，其結(jié)構(gòu)不可能是

A2和A3,因?yàn)樗鼈優(yōu)槎藷?，部分氫化后無順、反之區(qū)別，因而也不可能出現(xiàn)C和D兩種產(chǎn)物。

因此，A的可能結(jié)構(gòu)為Ai。

例6、如右圖所示光學(xué)活性化合物的立體化學(xué)表述，哪一個(gè)是正確的？

①1R,3R,4R②1R,3R,4S

③1R,3S,4R@1S,3S,4RH3C\Z/^

CH3

⑤IS,3S,4S

分析：上圖是一個(gè)環(huán)己烷取代物的椅式構(gòu)象式，要確定其手性碳原子的R、S構(gòu)型，首先

必須準(zhǔn)確地給碳原子編號(hào)（如下圖所示）。其次，依據(jù)次序規(guī)則將各手性碳原子上連接的4個(gè)

基團(tuán)的大小順序排定。如碳1,原子序數(shù)最大的是Br,最小的是H,另外的兩個(gè)基團(tuán)中，與碳

1直接相連的碳上的所有原子都相同（C、H、H）,需比較第二個(gè)碳，其中碳3上連有2個(gè)碳

原子，而碳5上只連有1個(gè)碳原子，所以，前者排在后者的前面，這樣與碳1相連的4個(gè)基

團(tuán)，按逆時(shí)針方向遞減，則碳1為S構(gòu)型。同理，可判斷碳3和碳4均為S構(gòu)型。

51

解：⑤是正確的。

例7、1964年Eaton和Cole報(bào)道了一種稱為立方烷的化合物，它的分子式為C8H8，核磁

共振譜表明其中的碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境均無差別。若用四個(gè)重氫（氣）原子取代氫原

子而保持碳架不變，則得到的四笊立方烷C8H4D4有異構(gòu)體。

（1）用簡(jiǎn)圖畫C8H4D4的所有立體異構(gòu)體，并用編號(hào)法表明是如何得出這些異構(gòu)體的。給

出異構(gòu)體的總數(shù)。

（2）常見的烷的異構(gòu)體通常有幾種類型？畫出的異構(gòu)體是否都屬于同種類型？

（3）用五個(gè)笊原子取代立方烷分子里的氫原子得到五笊立方烷C8H3D5,其異構(gòu)體有多少

個(gè)？

分析：根據(jù)立方烷的分子式C8H8及核磁共振譜，表明碳原子和氫原子的化學(xué)環(huán)境是相同

的。若用四個(gè)重氫（笊）原子取代氫原子，則其結(jié)構(gòu)構(gòu)造的結(jié)果，有7種異構(gòu)體。同理，C8H3D5

有3種異構(gòu)體。

解：（1）C8H4D4有7個(gè)異構(gòu)體。（如圖1）

圖1

（2）有構(gòu)造異構(gòu)體、構(gòu)型異構(gòu)體（烷只有對(duì)映體而無順反異構(gòu)體）和構(gòu)象異構(gòu)體。其中

③、④屬對(duì)映異構(gòu)體，其余均屬非對(duì)映異構(gòu)體。

（3）C8H3D5有3個(gè)異構(gòu)體（如圖2）,其中②有對(duì)映異構(gòu)體。

圖2

例8、薄荷醇是一種香料，結(jié)構(gòu)如右圖，它具有特殊的香氣和口含有涼爽之人

感，廣泛用于化妝品工業(yè)、食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中。該結(jié)構(gòu)有立體異構(gòu)。異構(gòu)（X

YOH

體之間在香氣強(qiáng)度、類型和涼爽作用上存在差別。因此，對(duì)其異構(gòu)體的研究在人

理論上和實(shí)踐上均有重要意義。

（1）用構(gòu)型式表示具有上述結(jié)構(gòu)的所有可能的立體異構(gòu)體的構(gòu)型。

（2）這些構(gòu)型式中哪些互為對(duì)映體，寫出這些對(duì)映體中左旋體、右旋體、外消旋體以及

內(nèi)消旋體的數(shù)目。

（3）寫出各個(gè)構(gòu)型式中手性碳原子的R/S構(gòu)型。

（4）選用船型或椅型構(gòu)象式表示各個(gè)順反異構(gòu)體的穩(wěn)定構(gòu)象。

（5）在第（4）問中，最穩(wěn)定的構(gòu)象是哪一個(gè)？它的脫水產(chǎn)物是單一產(chǎn)物還是混合物，

試用構(gòu)象式說明這個(gè)變化過程。（產(chǎn)物不要求寫出構(gòu)象式，只寫結(jié)構(gòu)式即可）

分析：（1）薄荷醇有3個(gè)手性碳原子，有23=8（種）立體異構(gòu)體。

（2）有4對(duì)對(duì)映體（實(shí)物和鏡像部不能完全重疊的2個(gè)立體異構(gòu)體，互為對(duì)映異構(gòu)體）。

每對(duì)對(duì)映體中，有1個(gè)左旋體，1個(gè)右旋體；等量左旋體和右旋體混合就組成外消旋體。如分

子內(nèi)含有相同的手性碳原子，分子的兩個(gè)半部互為物體和鏡像關(guān)系，即為內(nèi)消旋體。

（3）標(biāo)記構(gòu)型的方法可用R、S來標(biāo)識(shí)，根據(jù)“次序規(guī)則”比較與手性碳原子相連的4

個(gè)基團(tuán)的大小進(jìn)行判斷。

(4)在構(gòu)象異構(gòu)體中，通常椅式比船式穩(wěn)定，而在椅式構(gòu)象中，e-取代基最多的構(gòu)象為

穩(wěn)定構(gòu)象。有不同的取代基時(shí)，大的取代基在e鍵的構(gòu)象最穩(wěn)定。在椅式構(gòu)象中發(fā)生消去反

應(yīng)時(shí)，一般是處在反式共平面(a、a鍵)的兩個(gè)基團(tuán)易被消去，故最穩(wěn)定構(gòu)象的脫水反應(yīng)產(chǎn)

物是單一的。

(2)互為對(duì)映體的是①與③，③與④，⑤與③，①與③；4個(gè)左旋，4個(gè)右旋，4個(gè)外消

旋體，無內(nèi)消旋體

(3)以羥基，異丙基，甲基的順序?qū)慠/S構(gòu)型如下：①SRS、②RSR、③SRR、④RSS、

【知能訓(xùn)練】

1、如果CH4分子中的氫原子能被F、Cl、Br、I四種鹵原子取代，那么所得鹵代始有

種，其中具有光學(xué)活性的有種。

2、分子式為C5Hl。的炫的同分異構(gòu)體中，屬于順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)式是,具有對(duì)映

異構(gòu)的結(jié)構(gòu)式是o

CH

3、試寫出CH3—dH-3CH2cH3的一氯取代物的所有異構(gòu)體。

4、有一個(gè)旋光性的醇C8H12。(I),催化加氫后得到不旋光性的醇C8H14。(II),試寫出

(I)和(II)的構(gòu)造式。

5、試分析為什么1,2一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的異構(gòu)體為反式；1,3一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定

的構(gòu)象為順式；1,4一二甲基環(huán)己烷較穩(wěn)定的構(gòu)象為反式。

6、下列化合物中，哪個(gè)有旋光異構(gòu)？標(biāo)出手性碳，寫出可能有的旋光異構(gòu)體的投影

式，用R,S標(biāo)記法命名，并注明內(nèi)消旋體或外消旋體。

a.2—澳代一1一丁醇b.a,B一二澳代丁二酸

c.a,B一二澳代丁酸d.2一甲基一2一丁烯酸

7、因有機(jī)物分子中碳碳雙鍵('1J)不能旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體叫順反異構(gòu)體。

某些順反異構(gòu)體在光的照射下可以相互轉(zhuǎn)化，例如

HHH,COOH

光、/

烹

HOOCCOOHHCXDCH

順式丁烯二酸反式丁烯二酸

人和高等動(dòng)物眼睛里的光敏細(xì)胞中含有鑲嵌在視蛋白中的單順式視黃醛，在光的作用下

可轉(zhuǎn)化為全反式視黃醛：

i

CH

—

C

CHO

、

——

H

單順式視黃醛全反式視黃醛

由于全反式視黃醛分子的側(cè)鏈?zhǔn)?'直”的，導(dǎo)致其脫離視蛋白，并由此引起人和動(dòng)物的

視覺。

(1)視黃醛分子的順反異構(gòu)體共有

A.4種B.8種C.16種D.32種

(2)lmol視黃醛分子與比充分發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)要消耗mol出。

(3)將視黃醛鏈端的一CH。還原為一CH20H即得維生素Ao以下關(guān)于維生素A的敘述中

正確的是

A.人體缺乏維生素A時(shí)易患夜盲癥

B.維生素A是易溶于水的醇

C.側(cè)鏈上的碳原子都在同一平面上

D.所有碳原子都在同一平面上

8、2001年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)被美國(guó)的諾爾斯、夏普雷斯和日本的野依良治獲得，他們發(fā)現(xiàn)了

某些手性分子可用作某些化學(xué)反應(yīng)的催化劑，為合成對(duì)人類有用的重要化合物開辟了一個(gè)全

新的研究領(lǐng)域。在有機(jī)物分子中，若某個(gè)碳原子連接4個(gè)不同的原子或基因，則這種碳原子

CI

稱為“手性碳原子”，如(:鳳一。若同一個(gè)碳原子上連著個(gè)碳碳雙鍵(如

C2H52C=C=C)

H

時(shí)，極不穩(wěn)定，不存在。某鏈煌C7H10的眾多同分異構(gòu)體中:

(1)處于同一平面上的碳原子數(shù)最多有.

A.6個(gè)B.5個(gè)C.7個(gè)D.4個(gè)

(2)含有“手性碳原子”，且與足量也發(fā)生加成反應(yīng)后仍具有“手性碳原子”的有5種。

它們的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式除以下3種外，還有

CH.

CH3CH3

①HC^C—CH—CIt=CH—CH3②CHS—C^C—CH—CH=CHZ③HC^C—CH—CH2—CH=CH2

(3)含有“手性碳原子”，但與足量也發(fā)生加成反應(yīng)后，不具有“手性碳原子”的結(jié)構(gòu)

簡(jiǎn)式是.

9、某化合物A(CsHnBr)有光學(xué)活性，A能和NaOH水溶液共熱后生成B,B在室溫下易

被KMnCU氧化,又能和AbQ共熱生成C(C5H10)。C經(jīng)(H+)作用后生成丙酮和乙酸。

(1)寫出A、B、C的可能結(jié)構(gòu)式;

(2)寫出除C以外，分子式為C5H10的所有可能異構(gòu)體(包括立體異構(gòu)體，不含構(gòu)象異

構(gòu)體)。

10、據(jù)報(bào)道，最近有人第一次人工會(huì)成了一種有抗癌活性的化合物Depudecin,這種物質(zhì)

是曾從真菌里分離出來的，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下:

(1)試寫出這種化合物的分子式。

(2)這個(gè)分子的結(jié)構(gòu)里有幾個(gè)不對(duì)稱碳原子？請(qǐng)?jiān)谏厦娼o出的結(jié)構(gòu)式里用*把它們標(biāo)記

出來。

(3)如果每一個(gè)不對(duì)稱碳原子都可以出現(xiàn)兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體的話,這種抗癌分子將會(huì)有多

少種不同的光學(xué)異構(gòu)體?

把下列四個(gè)Newman投影式改寫成Fischer投影式，并用R,S標(biāo)記。這四個(gè)式子中,

哪些是對(duì)映體？哪些是非對(duì)映體？哪些是同一化合物？

C1

CHI

③N.Br

CHa^TH

H

12、將下面的透視式轉(zhuǎn)換成Fischer投影式和Newman投影式。

13、下列反應(yīng)的產(chǎn)物不同,為什么？

9H3

?CHHCHCH

H—f-BrEtOH3\/3\/3

(1)c=c+c=c

Hiq-DEtONa/\/\

iHCH3DH

CH3

CHa

fCHHCHCH

H—f—BrEtOH3\/3\z3

(2)c=c+c=c

D—q一HEtONa/\/\

i

DCH3HH

CH3

14、一種有旋光性的酯(11.6g),具有通式C6Hl2。2，與過量的氫氧化鈉溶液一起加熱水

解。水解完成后，堿性反應(yīng)混合物用乙醛萃取幾次，該水溶液沒有旋光性。全部乙醛萃取物

用無水硫酸鎂干燥，過濾乙醛溶液，從溶液中蒸出乙醛并重蒸剩余物，得到沸點(diǎn)為373K的液

體7.4g(100%)。

(1)寫出該酯的結(jié)構(gòu)式。

(2)如果在上面所說的方法中，堿性水解后得到的水溶液是有旋光性的，那么具有相同

通式C6Hl2。2的酯可能是什么結(jié)構(gòu)？

(3)寫出這兩種酯用氫氧化鈉溶液堿性水解的化學(xué)方程式。

CH3

15、麻黃素又稱麻黃堿，是我國(guó)特產(chǎn)的中藥材麻黃中所含的一種生u

物堿。天然麻黃素是一種左旋體，經(jīng)我國(guó)學(xué)者確定，其結(jié)構(gòu)如右：HCH

麻黃素的合成路線為：C6H5

C6H6+CH3cH2coeI—阻—>A—尹」。1389H_>B(-)-麻黃素

cthNH])c%/Pd

(1)用Fischer投影式分別寫出化合物A、B、C、D的旋光異構(gòu)體。

(2)按此路線合成出的產(chǎn)物D是否具有旋光性？簡(jiǎn)述理由。

(3)指出化合物D的各種旋光異構(gòu)體間的關(guān)系(對(duì)映體、非對(duì)映體)。

(4)寫出化合物C的各種旋光異構(gòu)體的最穩(wěn)定構(gòu)象(用Newman式表示)。

參考答案：

1、69種；5種[將H、F、Cl、Br、I放入四個(gè)完全等價(jià)的位置，分類討論：

A4C；—1=4(去掉CH4);AB3代1=20；A2B2Cl=10；A2BC=30；ABCDC；=

5(有光學(xué)活性)]

,CH2cH3

C=C

/\

2、和HCH2cH3

3、共五個(gè)，兩對(duì)對(duì)映體

OHOH

5、環(huán)己烷的構(gòu)象（椅式）可知無論是1,2-二甲基環(huán)己烷，1,3-二甲基環(huán)己烷還是1,4-二

甲基環(huán)己烷，均有順、反式兩種不同的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如下:

（反-1,4-二甲基環(huán)己烷）。

很明顯，反-1,2-順-1,3-和反-1,4-異構(gòu)體的構(gòu)象為aa型,環(huán)翻轉(zhuǎn)之后變?yōu)閑e型，因此

是它們各自的穩(wěn)定構(gòu)象。

6、

CHoOHC:H20H

a.CH—CHCHCHT

2223H--kBrBr—H

OHBrC7H2cH3c:H2cH3

(R)(S)

(300HCOOHCOOH

b.HOOCCH-CH-COOHH——BrH-—BrBr——H

I1—

BrBrH——BrBr-—HH——Br

COOHCOOHCOOH

meso-)2S,3S)(2R,3R)

DOOH：()00H(300H：DOOH

H3CCH-CH-COOH

c.H—-Br；Br——HH—Br：Br—H

BrBr

H—-Br；Br——HBr——H：H——Br

1％COOH(300H：才3

(2S,3R)(2R,3S(2S.3S)(2R,3R)

d.

CH3C=CHCOOH

（無）

CH3

7、(1)32(2)6mol(3)A、C

8、(1)C

CHCH5

3CH3CH32

(2)CH=O-CH2-CH-CH-CH2CF^C-CH-(XH2(3)CH=C—CH—CH-CH2

(CH)CH\(C國(guó)MH、

3a(CH3)2CH\(CH3)2CH^

H-C—CH3或Br-^C—CHft-c—CH或HO-C—CH

3/33

9、(1)A：BrHB：HOH

C：(CH3)2C=CHCH3

CH3cH2

CH3

(2)CH2=CHCH2cH2cH3CHCH—O=CH