銅精礦化學(xué)分析方法 第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定 編制說明

GB/T3884.15-202X銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定編制說明（征求意見稿）GB/T3884.15-202X根據(jù)國標(biāo)委發(fā)【2023】63號《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達2023年第四批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知的要求》，計劃號20232196-T-610《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵量的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)修訂計劃，項目計劃完成時間為2025年6月。本標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)歸口單位為全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會，總鐵含量的測定部分的起草單位為北礦檢測技術(shù)股份有限公司，四氧化三鐵含量的測定部分起草單位為紫金礦業(yè)集團股份有限公司有限公司，項目計劃完成年限為2024年12月。表1-1總鐵主要參加單位及任務(wù)分工123456789表1-2四氧化三鐵主要參加單位及任務(wù)分工123456789北礦檢測技術(shù)股份有限公司和紫金礦業(yè)集團股份有限公司在接到本標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)后，組織骨干人員GB/T3884.15-202X成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，制定了該標(biāo)準(zhǔn)的研究內(nèi)容、技術(shù)路線、任務(wù)分工和進度安排。主要編制過程分為四個階段：總鐵：負責(zé)起草單位對銅精礦中的鐵元素含量范圍進行了全面調(diào)研，同時向各個科研、生產(chǎn)單位對GB/T3884.15-2014《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：鐵量的測定重鉻酸鉀滴定法》和GB/T1046.4-2015《銅渣精礦化學(xué)分析方法第4部分：鐵量的測定重鉻酸鉀滴定法》實際應(yīng)用情況進行了了解，最終向全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會提交了立項建議書。四氧化三鐵：為了確保閃速爐造锍熔煉反應(yīng)能自發(fā)進行，實現(xiàn)自熱反應(yīng)，必須控制一定的硫銅比。實際生產(chǎn)中，需將各種銅精礦合理配料，把原料中四氧化三鐵的含量控制在可接受范圍之內(nèi)（2%以內(nèi)），便有利于設(shè)備長期平穩(wěn)運行。通過調(diào)研浮選銅精礦生產(chǎn)和應(yīng)用的實際情況以及查閱相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻，本標(biāo)準(zhǔn)采用固體進樣直接法測定。磁性物分析儀用于測量顆粒狀材料及微粉中微量感磁物質(zhì)的含量。采用高性能屏蔽材料，高靈敏度傳感器和單片計算機數(shù)據(jù)分析處理系統(tǒng)，通過測量飽和磁場中樣品的總磁力矩，檢測出樣品中四氧化三鐵的含量，具有抗干擾能力強、檢測速度快、性能穩(wěn)定、測量精度高、操作方便等一系列優(yōu)點。目前，國產(chǎn)的磁性物分析儀的整體性能已經(jīng)達到國際同類產(chǎn)品的先進水平，已有相應(yīng)的儀器校準(zhǔn)規(guī)范（JJF(機械)046-2009磁性物分析儀校準(zhǔn)規(guī)范）。本標(biāo)準(zhǔn)的測定范圍為0.10%～5.0%，不適用于試樣中含單質(zhì)鐵、單質(zhì)鈷、單質(zhì)鎳等物質(zhì)的樣品。2024年2月紫金礦業(yè)集團股份有限公司開展試驗樣品的成分設(shè)計和制備，共制備銅精礦中四氧化三鐵含量不同梯度的7種試驗樣品，經(jīng)檢驗成分均勻，可以作為該標(biāo)準(zhǔn)試樣研究的統(tǒng)一樣品。2024年3月20日全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在浙江省溫州市召開了《銅精礦化學(xué)分析方法第1部分：銅含量的測定碘量法和電解法》等11項國家及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)落實會。會上對《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定》標(biāo)準(zhǔn)進行了任務(wù)落實。來自中國檢驗認證集團廣西有限公司、深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、國標(biāo)（北京）檢驗認證有限公司、北礦檢測技術(shù)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、紫金礦業(yè)集團股份有限公司、中國有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司、金川集團股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、江西銅業(yè)股份有限公司、大冶有色設(shè)計研究院有限公司、陽新弘盛銅業(yè)有限公司、山西北方銅業(yè)有限公司等46個單位50余位代表參加了會議。會議落實了參與該標(biāo)準(zhǔn)的一驗單位、二驗單位。時間安排為：2024年4月底前，主編單位完成樣品準(zhǔn)備。2024年8月將完成的試驗報告發(fā)至各驗證單位，各單位開始驗證工作，反饋驗證意見。9月預(yù)審，12月審定。試驗人員按照制定的試驗計劃系統(tǒng)地進行了各項工作。2024年2月底完成樣品準(zhǔn)備。7月完成試驗報告、草案編寫。8月寄送樣品，各驗證單位開始驗證。9月對驗證數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，編寫預(yù)審稿、編制說明等材料。按計劃完成起草階段。GB/T3884.15-202X總鐵項目驗證單位反饋意見：a.試驗報告6.4.1中“加10mL硝酸（3.3），5mL硫酸（3.4），2mL高氯酸（3.5），加蓋表面皿，繼續(xù)加熱至冒白煙?！苯ㄗh改成“加10mL硝酸（3.3），5mL硫酸（3.4），2mL高氯酸（3.5），加蓋表面皿，繼續(xù)加熱，至冒白煙后方可取下表面皿?！保ㄣ~陵有色金屬集團股份有限公司）。不采納（加熱至冒白煙后，需要依據(jù)樣品情況，若有8.4.1.1或8.4.1.2情況的，需要處理后才能取下表面皿）。b.1#樣品過濾時有不溶殘渣，過氧化鈉減熔補正的鐵含量不高，建議鐵的工作曲線范圍可以適當(dāng)用低含量范圍的曲線，以減少測定誤差。（山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司）。不采納（這次選的樣品補正值比較低，實際工作中有些樣品中補正值較高）。c.在驗證試驗中發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)文本8.4.1，加入5ml硫酸（5.4）時溶液反應(yīng)過于劇烈，可以考慮溶樣前加蓋表面皿或把添加5ml濃硫酸改為10ml硫酸（1+1）來試劑溶解。采納。d.在試驗中發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)文本中8.4.4，趁熱滴加氯化亞錫溶液（5.14）還原三價鐵至溶液為淡黃色時由于反應(yīng)略有滯后易滴加過量，導(dǎo)致溶液呈無色，可以考慮滴加幾滴高錳酸鉀溶液，重新將二價鐵離子氧化為三價鐵，保持溶液為淡黃色。采納。同時，滴加稀重鉻酸鉀（5.18）攪拌至無色時反應(yīng)也略有滯后，可以考慮改為滴加至淡藍色和無色。不采納，加入稀重鉻酸鉀需要少量多次不斷觀察溶液顏色至無色。e.標(biāo)準(zhǔn)文本中8.4.1加入2ml氟化銨溶液（5.14）標(biāo)識錯誤，應(yīng)為（5.13）。采納。四氧化三鐵項目驗證單位反饋意見：2024年9月24～26日，全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會在柳州召開了標(biāo)準(zhǔn)會議，對《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵量的測定》項目進行了預(yù)審。北礦檢測技術(shù)股份有限公司、銅陵有色金屬集團控股有限公司、陽谷建發(fā)銅業(yè)有限公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、河南中原黃金冶煉廠有限責(zé)任公司、廣西金川有色金屬有限公司、湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊、廣東省科學(xué)院工業(yè)分析檢測中心、江西銅業(yè)股份有限公司、云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司、國合通用(青島)測試評價有限公司、郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所、山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司、葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司等30多家單位70多位代表參加了本次會議。會議對《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定》的技術(shù)內(nèi)容、標(biāo)準(zhǔn)討論稿、試驗報告及驗證報告進行了詳細的分析和討論，對標(biāo)準(zhǔn)提出了如下意見：總鐵項目的意見如下：a.草案8.4.1.1至8.4.1.2加到8.4.1后面用[]括起來。b.數(shù)據(jù)統(tǒng)計再重新復(fù)查，剔除一些異常值。四氧化三鐵項目的意見如下：1）“銅精礦化學(xué)分析第15部分：總鐵和四氧化三鐵量的測定”修改為“銅精礦化學(xué)分析第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測定”。2）“本文件由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC243）歸口”改為“本文件由中國有色金屬5GB/T3884.15-202X工業(yè)協(xié)會提出。本文件由全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC243）歸口?！?。3）刪除“2規(guī)范性引用文件”中GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分.確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法。4）“5四氧化三鐵含量的測定固體進樣直接法”修改為“5四氧化三鐵含量的測定磁性物分析法”。5）“5.2.2磁性物分析儀磁力測量范圍：重量的0～100%，含量較高時為重量的0%～200%”屬于設(shè)備參數(shù)，建議刪除。6）“5.2.3塑料樣品容器”應(yīng)與下文5.4試驗步驟中樣品盒表述統(tǒng)一。7）“5.4.2測定次數(shù)”修改為“平行試驗”。8）修改5.4.3測定的表述，增加機械平衡的注解。9）需要在文本中增加用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)設(shè)備的表述和具體操作過程。10）“5.5公式中不應(yīng)出現(xiàn)中文字”，“讀數(shù)”用符號表述。11）驗證單位數(shù)量較少，建議增加廣西金川、赤峰云銅等2～3家單位進行驗證。12）編制說明中需寫清楚哪幾個樣品是渣精礦。13）銅精礦中四氧化三鐵的含量比較低，根據(jù)調(diào)研數(shù)據(jù)含量在5.0%以內(nèi)，建議將測定范圍0.10%~10.0%調(diào)整為“0.10%～5.0%”。1.3.5審查階段......本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定編寫。本標(biāo)準(zhǔn)通過充分調(diào)研，結(jié)合銅精礦生產(chǎn)和使用的實際需求，確定測定方法和測定范圍，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的適用性。通過充分調(diào)研，采用操作簡便、靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確好、在行業(yè)內(nèi)普及的分析方法（固體直接進樣法），能很好地滿足行業(yè)對銅精礦中四氧化三鐵含量的分析測試需求，提高了本標(biāo)準(zhǔn)的可操作性和先進性。對銅精礦樣品（包含銅渣精礦）溶解方法的選擇、氟化銨溶液的用量、硫磷混酸的加入量和基體以及共存離子的干擾情況排除等進行條件實驗，具體結(jié)果見試驗報告。1測定方法概要試料經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，氨水-氯化銨沉淀鐵與基體銅分離（分離后若有不GB/T3884.15-202X溶殘渣，采用過氧化鈉堿熔補正），在鹽酸介質(zhì)中，用氯化亞錫還原大部分鐵，剩余少量鐵由鎢酸鈉作指示劑以三氯化鈦還原，在硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鐵量。2方法測定范圍根據(jù)在銅精礦（包含銅渣精礦）含量分布情況結(jié)合方法的實際應(yīng)用，確定鐵含量的測定范圍為8.00%~42.00%。3主要實驗3.1樣品溶解方法的選擇分別用方法1：鹽酸+硝酸+硫酸，方法2：氟化銨+鹽酸+硝酸+硫酸，方法3：氟化銨+鹽酸+硝酸+硫酸+高氯酸體系處理樣品，實驗結(jié)果見表2。由表2知，前兩種方法會有少量黑色不溶物，結(jié)果偏低。氟化物+鹽酸+硝酸+硫酸+高氯酸體系除1#樣品有少許不溶渣，其余樣品均溶解完全，因此采用方法3溶樣。表2樣品消解方法的選擇酸稱取樣品置于250mL燒杯中，加少量水潤濕，加2mL氟化銨溶液，加10mL鹽酸，蓋上表面稱取樣品置于250mL燒杯中，加少量水潤濕，加2mL氟化銨溶液，加10mL鹽酸，蓋上表面皿，于電熱板低溫處加熱溶解5min~10min。加10mL硝酸和5mL硫酸，2mL高氯酸繼續(xù)加在分解試料前加入氟化銨可以除去硅，減少對鐵離子的吸附和包裹；用硫酸分解試料，硝酸、高氯酸氧化揮發(fā)試料中的有機物和碳，促使樣品消解徹底，同時高氯酸煙可除去分解試液中過量的氟以利于后續(xù)的分析測試。因此選擇氟化銨+鹽酸+硝酸+硫酸+高氯酸體系溶解樣品。3.2氟化銨溶液的用量按表1稱取1#和6#樣品，分別加入不同量的氟化銨溶液（250g/L）溶解樣品，結(jié)果見表3。表3氟化銨溶液的用量GB/T3884.15-202X由表3可見，稱取0.3000g樣品時，加入2mL以上氟化銨溶液可以保證樣品溶解完全。本方法選擇加入2mL氟化銨溶液。3.3共存元素的影響銅精礦中的砷最高可達14mg，銻含量最高有3mg，在鐵的測定中砷、銻能夠被氯化亞錫還原，又能被重鉻酸鉀氧化。因此，當(dāng)樣品中砷和銻含量高時需要加氫溴酸使砷、銻呈溴化物揮發(fā)除去。3.3.1砷對鐵含量測定的影響分別移取15.00mL（鐵含量為30mg）、25.00mL（鐵含量為50mg）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL）于250mL燒杯中，按表4加入不同量的砷，按試驗步驟進行測定，結(jié)果表明，砷含量大于1mg時可使鐵的測定結(jié)果明顯偏高。將含砷的鐵標(biāo)液中加入硝酸硫酸后加熱至冒硫酸煙，稍冷后加入5mL氫溴酸除去砷，其測定結(jié)果與實際鐵含量一致。因此當(dāng)樣品中砷含量大于1mg時需加氫溴酸除去。表4砷含量對鐵測定的影響053.3.2銻對鐵含量測定的影響分別移取15.00mL（鐵含量為30mg），25.00mL（鐵含量為50mg）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL）于250mL燒杯中，按表5加入不同含量的銻，按試驗步驟進行測定，結(jié)果表明，當(dāng)加入的銻含量大于2mg時測定結(jié)果明顯偏高。將含銻的鐵標(biāo)液中加入硝酸硫酸后加熱至冒白煙，稍冷后加入5mL氫溴酸除去銻，其測定結(jié)果與實際鐵含量一致。因此當(dāng)樣品中銻含量大于2mg時需加入氫溴酸除去。GB/T3884.15-202X表5銻含量對鐵測定的影響0123.3.3砷銻混合干擾及消除分別移取15.00mL（鐵含量為30mg），25.00mL（鐵含量為50mg）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL）于250mL燒杯中，表6按銅精礦中砷銻最高含量加入鐵標(biāo)液中，按試驗步驟進行測定。將含砷銻的鐵標(biāo)液中加入硝酸硫酸后加熱至冒硫酸煙，稍冷后加入5mL氫溴酸除去砷銻。由表6可知，砷銻含量高時鐵的測定結(jié)果明顯偏高，加入5mL氫溴酸可以消除砷銻的干擾。表6砷銻混合干擾及消除0————————————3.4銅分離去除效果銅精礦中的銅含量可達50%，采用氨水沉淀三價鐵與銅離子進行分離。稱取1#、2#、3#、4#、5#樣品，按照試驗方法將試樣分解后用氨水過濾，用氨水洗液洗沉淀和濾紙至無銅的藍色，將沉淀用鹽酸（1+1）溶解后，用水和鹽酸（1+1）洗至濾紙無黃色，將所得溶液轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加10mL濃鹽酸酸化，用水稀釋至刻線后測定銅含量。結(jié)果見表7。表7分離后沉淀中的銅含量由表6可知，經(jīng)氨水沉淀分離后，沉淀中殘留的銅含量較低，分離效果良好。3.5銅干擾試驗樣品中的銅能被氯化亞錫還原為一價銅，而后被重鉻酸鉀氧化，從而使重鉻酸鉀的消耗量增大，造成測定結(jié)果偏高。移取20mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（2000μg/mL加入不同量的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg/mL加入10mL濃鹽酸后加水至50mL，加熱至微沸后用氯化亞錫（60g/L）還原至淺黃色，冷卻后滴定，結(jié)果見表8。GB/T3884.15-202X表8銅含量對測定結(jié)果的影響0125從表8可看出，銅含量為0.5mg時不影響鐵的測定，當(dāng)銅含量大于1mg時結(jié)果開始偏高，銅含量大于5mg時結(jié)果明顯偏高。因此可知表7中沉淀中殘留的銅元素含量較低不會干擾鐵的測定。3.6試樣分析3.6.1精密度試驗按照試驗方法，對5個銅精礦樣品分別測定7次，精密度試驗結(jié)果見表9。表9精密度試驗試驗結(jié)果表明，該方法精密度好、準(zhǔn)確度高，適合于作為銅精礦中鐵含量測定的國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法。3.6.2加標(biāo)回收試驗試驗在樣品2#、3#中分別加入不同量的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（3.23）進行加標(biāo)回收試驗，測定結(jié)果見表10。表10加標(biāo)回收試驗由表10可以看出鐵元素的加標(biāo)回收率在99.15%~100.22%之間，能夠滿足分析要求。4精密度數(shù)據(jù)處理4.1背景為了確定《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法》中鐵含量測定方法的重復(fù)性與再現(xiàn)性，14個實驗室對5個水平的銅精礦樣品進行了協(xié)同試驗。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6379.2-GB/T3884.15-202X2004確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法（ISO5725-2：1994，IDT）的規(guī)定，對收到的全部數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析。4.2.1實驗室編號表11起草、驗證單位名稱實驗室編號起草、驗證單位名稱1234567894.2.2各實驗室原始數(shù)據(jù)及實驗室內(nèi)檢驗表12各實驗室原始數(shù)據(jù)123451234GB/T3884.15-202X567840.52**9GB/T3884.15-202X對實驗室原始數(shù)據(jù)采用格拉布斯檢驗。查表，當(dāng)n=7，α為0.05時臨界值為1.938，α為0.01時臨界值為2.097；當(dāng)n=10，α=0.05時臨界值為2.176，α=0.01時臨界值為2.410。當(dāng)檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，為岐離值，在表12中用“*”標(biāo)出；當(dāng)檢驗統(tǒng)計量大于1%臨界值，為離群值，在表12中用“**”標(biāo)出，予以舍棄。經(jīng)統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，實驗室8.云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司水平5有一離群值，將其舍棄，其余數(shù)據(jù)參與后續(xù)統(tǒng)計分析。4.2.2.1h-k檢驗對數(shù)據(jù)應(yīng)用h檢驗，結(jié)果見表13。根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定，當(dāng)實驗室數(shù)p=14，顯著性水平為1%時h為2.30，顯著性水平5%時h=1.85。從表13h檢驗結(jié)果可看出，實驗室4銅陵有色金屬集團股份有限公司的水平2和實驗室12國合通用（青島）測試評價有限公司的水平4為離群值（用“**”標(biāo)出），予以舍棄。實驗室10江西銅業(yè)股份有限公司的水平5和實驗室12國合通用（青島）測試評價有限公司的水平3為歧離值，予以保留；其余數(shù)據(jù)均無異常，可參與后續(xù)統(tǒng)計分析。表13h檢驗結(jié)果對數(shù)據(jù)應(yīng)用k檢驗，結(jié)果見表14。各實驗室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)多數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，因此取實驗室數(shù)p=14，重復(fù)測定次數(shù)n=7。當(dāng)顯著性水平為1%時，k臨界值為1.63；當(dāng)顯著性水平為5%，k臨界值為1.43。從表14k檢驗結(jié)果可看出，實驗室7湖北省地質(zhì)局第一地質(zhì)大隊的水平2為離群值，予以舍棄；實驗室11葫蘆島鋅業(yè)股份有限公司的水平1、實驗室12國合通用（青島）測試評價有限公司的水平5和實驗室13山東中金嶺南銅業(yè)有限責(zé)任公司的水平5為歧離值，予以保留，參與后續(xù)統(tǒng)計分析。GB/T3884.15-202X表14k檢驗結(jié)果4.2.2.2柯克倫檢驗各實驗室提供的精密度數(shù)據(jù)重復(fù)次數(shù)多數(shù)為7次，根據(jù)GB/T6379.2-2004規(guī)定n可取為多數(shù)單元中的檢測結(jié)果數(shù)，同時GB/T6379.2-2004只提供到n=6時的C臨界值，因此C臨界值采用n=6，p=14，此時柯克倫檢驗5%臨界值為0.232，1%臨界值為0.274。經(jīng)柯克倫檢驗，實驗室9郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗所的水平3為離群值，予以舍棄；其余數(shù)值參與后續(xù)統(tǒng)計分析。表15柯克倫檢驗結(jié)果（各實驗室標(biāo)準(zhǔn)差）C4.2.2.3實驗室間格拉布斯檢驗將格拉布斯檢驗應(yīng)用于單元平均值，表16、表17為相應(yīng)檢驗結(jié)果。一個離群觀測值檢驗結(jié)果實驗室數(shù)p=14時，顯著性水平為1%時G臨界值為2.755；顯著性水平為5%時G臨界值為2.509。一結(jié)果表明水平4最小值有一離群，為實驗室12國合通用（青島）測試評價有限公司的水平4，予以剔除。表16格拉布斯檢驗（一個離群觀測值情形）GB/T3884.15-202X4.2.3精密度計算綜合考慮4.2.2.1~4.2.2.3，剔除離群值后，測定結(jié)果重復(fù)性、再現(xiàn)性計算結(jié)果見表17。表17重復(fù)性和再現(xiàn)性結(jié)果計算統(tǒng)計量水平1水平2水平3水平4水平5T1T2T3T4T5SR2總平均值rR表18重復(fù)性和再現(xiàn)性調(diào)整總平均值rRGB/T3884.15-202X編制本標(biāo)準(zhǔn)時，對銅精礦組成及含量等進行了全面的調(diào)研，銅精礦主要成分含量范圍見表19。根據(jù)調(diào)研表及方法測定范圍，共制備了10個銅精礦試驗樣品，其中銅精礦5#樣品為渣精礦，四氧化三鐵含量0.10%～5.0%，為了解試驗樣品的組成，對試驗樣品進行了主要成分的分析。按照GB/T14505《巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定》的相關(guān)要求，制備樣品粒度不大于0.096mm。將制備好的樣品平攤，按網(wǎng)格法選擇9個不同位置點樣品，采用本法進行均勻性檢查，該試驗樣均勻性滿足此次方法制定所需要求。表19銅精礦樣品組成表SAl2O3Ni表20試驗樣品信息銅精礦4#選擇5#試樣分別過0.15、0.12、0.096、0.074mm篩網(wǎng)，得到銅精礦5#-1、銅精礦5#-2、銅精礦5#-3、銅精礦5#-4樣品，其他按實驗步驟進行測定，測定結(jié)果基本一致。本實驗選擇樣品粒度為不大于0.096mm。由于不同品位的試樣密度不同，在樣品重量一致的情況下占樣品盒體積不同。在相同粒度條件下，不同試樣量可能會影響四氧化三鐵含量的測定。固定試樣粒度，考察了銅精礦3#、銅精礦5#試樣中不同試樣體積對四氧化三鐵含量測定的影響。試驗結(jié)果表明試樣量占樣品盒比例1～2/3時，四氧化三鐵測定值基GB/T3884.15-202X本不變；當(dāng)試樣量占樣品盒比例小于2/3時，四氧化三鐵測定值逐漸增大；當(dāng)樣品量小于樣品盒比例1/3時，儀器重力旋鈕無法調(diào)節(jié)，無法測量。因此，本方法選擇試樣量占樣品盒比例應(yīng)大于2/3。對銅精礦1#樣品（四氧化三鐵含量低，接近零點）進行11次測定，根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算檢出限，3倍的檢出限計算測定下限。方法檢出限為0.03%，測定下限為0.10%。磁性物質(zhì)主要有過渡系Ⅶ族Fe、Co、Ni氧化物，若試樣中含有與四氧化三鐵相似磁性的物質(zhì)，這些物質(zhì)可能會干擾測定。由表2數(shù)據(jù)可知，試樣中Co、Ni含量很低，其對磁性的影響可忽略不計。如果試樣中含有大量的抗磁性物質(zhì)，它們可能會吸收磁力線，從而減弱磁場的強度，一般抗磁性物質(zhì)主要有Cu、Ag、Bi等元素，但其磁化率很小，僅在10-5級，而磁性鐵的磁化率在10-3級，相比要大得多，所以抗磁性物質(zhì)對磁性的影響也可忽略不計。以銅精礦5#樣品進行干擾試驗，試樣中加入不同量的鐵粉、鈷粉、鎳粉及氧化性物質(zhì)等，考察加入的物質(zhì)是否對測定結(jié)果有影響。試驗結(jié)果表明，樣品中若存在含量高于0.20%的單質(zhì)鈷、單質(zhì)鎳時，對四氧化三鐵的測定有影響。樣品中若存在金屬鐵會使結(jié)果偏高。鐵、鈷、鎳的非磁性化合物對測定結(jié)果無明顯的影響。因此如果樣品含有非正常因素（如摻雜）加入的磁性物質(zhì)，則會干擾結(jié)果測定。9家實驗室對5個梯度試驗樣品,各取11份樣品，按試驗步驟進行平行測定，測定結(jié)果見表21。除銅精礦2#-1四氧化三鐵含量較低，但RSD均小于10%，其余結(jié)果的RSD均小于5%。說明該方法精密度良好，能夠滿足分析要求。表21各單位精密度實驗數(shù)據(jù)123456789123456789GB/T3884.15-202X12345678912345678912345678912345678912345678912345678GB/T3884.15-202X9123456789123456789根據(jù)GB/T6379.2—2004《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》對9家實驗室精密度數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計、分析和處理，同時結(jié)合同類型標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性限與再現(xiàn)性限對部分數(shù)據(jù)進行剔除，計算重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，結(jié)果見表22和表23。表22重復(fù)性限(rs,o)%表23再現(xiàn)性限(rs,o)%R/%目前國內(nèi)外無法購買到含四氧化三鐵的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此無法采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行方法準(zhǔn)確度驗證。本方法通過加標(biāo)回收試驗驗證方法準(zhǔn)確度。選取銅精礦3#、銅精礦4#、銅精礦5#試樣進行加標(biāo)回收試驗。先稱取一定量（本底值的1～3倍）的高純四氧化三鐵試劑，加入樣品盒中，再加入試驗樣品使其充滿試樣盒，并稱其中總質(zhì)量，其余按試驗步驟進行分析測試，試驗結(jié)果見表24。由表24數(shù)據(jù)可知，本試驗的加標(biāo)回收率在90.24%～101.8%之間，準(zhǔn)GB/T3884.15-202X確度較好。/gW本文件不涉及專利問題。《銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法》是配套銅精礦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)而起草的產(chǎn)品分析檢測標(biāo)準(zhǔn)。銅精礦是銅的冶煉原料，銅是國計民生和國防工程乃至高新技術(shù)領(lǐng)域中不可缺少的基礎(chǔ)材料和戰(zhàn)略物資，有延展性好、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性高等優(yōu)點。銅精礦中各元素含量的高低直接關(guān)系著銅精礦的等級和價格。為落實“國家標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展綱要”，深化標(biāo)準(zhǔn)化改革創(chuàng)新，優(yōu)化存量標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，以著力提升標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量效益，并統(tǒng)籌標(biāo)準(zhǔn)的制定與實施，在廣泛開展企業(yè)需求調(diào)研的基礎(chǔ)上，對GB/T3884《銅精礦化學(xué)分析方法》進行修訂。銅精礦作為銅冶煉過程的主要原料，快速、高效地對其品質(zhì)進行把控是十分必要的，尤其是四氧化三鐵含量。檢測銅精礦中四氧化三鐵的含量，具有以下兩個目的：1）對銅精礦原料的品質(zhì)進行把控，防止惡意參雜高四氧化三鐵的銅精礦。隨著世界銅工業(yè)的不斷發(fā)展，成分比較單一的銅精礦不斷被消耗枯竭，復(fù)雜型硫化礦已然成為目前銅冶煉主要原材料。各個礦種中的四氧化三鐵含量各異，在銅精礦貿(mào)易時，有時會參雜高四氧化三鐵含量的銅精礦，這將降低銅精礦的品質(zhì)，給設(shè)備帶來潛在危害。國內(nèi)的銅精礦產(chǎn)量遠小于銅冶煉企業(yè)需求量。2021年，中國銅精礦全年進口量達到創(chuàng)紀(jì)錄的2340萬噸，比2020年的2178萬噸進口量增長7.6%。所GB/T3884.15-202X以，面對如此大量的銅精礦進口量，使用快速、準(zhǔn)確的檢測方法對銅精礦品質(zhì)進行把控兼具著必要性與緊迫性。2）有助于銅冶煉行業(yè)綠色發(fā)展、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。根據(jù)國務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達峰行動方案》、《工業(yè)領(lǐng)域碳達峰實施方案》以及《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》，到2025年，全國單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能源消耗比2020年下降13.5%，并且在2030年前，工業(yè)領(lǐng)域要實現(xiàn)碳達峰。節(jié)能減排是解決經(jīng)濟發(fā)展與資源環(huán)境的矛盾的必然要求，是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的必經(jīng)之路，有色金屬行業(yè)是實現(xiàn)碳達峰過程中的重點關(guān)注行業(yè)。在銅冶煉過程中，過多的四氧化三鐵對于工藝過程有著不利的影響。第一，當(dāng)閃速爐中冰銅層與渣層中間黏渣層中的四氧化三鐵不斷增加時，熔體黏度增加導(dǎo)致銅渣澄清困難，造成渣含銅升高，造成銅的損失。第二，四氧化三鐵的析出會造成熔池形成爐結(jié)，爐底上升，減少熔池的有效容積，縮短了冰銅爐渣分相時間，甚至造成“堆料”，將嚴(yán)重影響閃速熔煉過程的正常作業(yè)。如果想通過提高熔體溫度來維持正常作業(yè)，又必然會增加單位能耗，造成單位成本不斷攀升,且高溫對爐襯的壽命會造成一定的影響。過量四氧化三鐵在爐內(nèi)形成的爐結(jié)會導(dǎo)致銅冶煉過程中單位能耗的增加，若想除去爐結(jié)，需要定期安排“洗爐”計劃，利用額外加入的生鐵、煤塊、焦粉等還原性物質(zhì)除去爐結(jié)，耗費了時間也增加了物料成本。因此，若能從源頭上監(jiān)控銅精礦中四氧化三鐵成分含量，必然有助于銅冶煉行業(yè)的能源節(jié)約。1）經(jīng)濟效益。對于銅冶煉企業(yè)，快速準(zhǔn)確地監(jiān)測銅精礦中的四氧化三鐵含量不但可以降低銅冶煉過程的設(shè)備損耗，保證熔煉設(shè)備的平穩(wěn)運行，還可以減少洗爐次數(shù)，減少物