銅精礦化學(xué)分析方法 第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定 征求意見稿

銅精礦化學(xué)分析方法第15部分：總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定警示--使用本標(biāo)準(zhǔn)的人員應(yīng)具有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本標(biāo)準(zhǔn)并未指出所有可能的安全問題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了銅精礦中總鐵和四氧化三鐵含量的測(cè)定方法。本文件適用于銅精礦中總鐵和四氧化三鐵的測(cè)定，總鐵測(cè)定范圍為8.00%～42.00%；四氧化三鐵測(cè)定范圍為0.10%～5.0%。本法不適用于含單質(zhì)鐵、單質(zhì)鈷、單質(zhì)鎳等磁性物質(zhì)的樣品中四氧化三鐵的測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T14263散裝浮選銅精礦取樣、制樣方法3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4總鐵含量的測(cè)定重鉻酸鉀滴定法4.1原理試料經(jīng)氟化銨、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，氨水-氯化銨沉淀鐵與基體銅分離（分離后若有不溶殘?jiān)?，采用過氧化鈉堿熔補(bǔ)正），在鹽酸介質(zhì)中，用氯化亞錫還原大部分鐵，剩余少量鐵由鎢酸鈉作指示劑以三氯化鈦還原，在硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鐵量。4.2試劑或材料除非另有說明，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純及以上純度的試劑和符合GB/T6682規(guī)定的二級(jí)及以上純度的水。4.2.1氯化銨。4.2.2鹽酸(ρ=1.18g/mL）。V4.2.3硝酸(ρ=1.42g/mL）。4.2.4硫酸(ρ=1.84g/mL）。4.2.5高氯酸(ρ=1.67g/mL）。4.2.6氨水(ρ=0.90g/mL）。4.2.7磷酸(ρ=1.69g/mL）。4.2.8氫溴酸(ρ=1.49g/mL）。4.2.9鹽酸（1+1）。4.2.10鹽酸（5+95）。4.2.11硝硫混酸（7+3）：將70mL硝酸（4.2.3）緩慢注入30mL硫酸（4.2.4）中，不斷攪拌混勻。4.2.12氨水洗液：用水稀釋10mL氨水（4.2.6）至100mL。4.2.13氟化銨溶液（250g/L）（貯存于聚乙烯瓶中）。4.2.14氯化亞錫（60g/L）：稱取6g氯化亞錫溶于20mL鹽酸（4.2.2）中，加熱溶解后用水稀釋至100mL，混勻。4.2.15三氯化鈦溶液（1+14）：移取2mL三氯化鈦溶液15%~20%（m/v），用鹽酸（4.2.9）稀釋至30mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。4.2.16鎢酸鈉溶液（250g/L）：稱取25g鎢酸鈉溶于適量水中，加入5mL磷酸（4.2.7），用水稀釋至100mL。4.2.17重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.05372mol/L]：稱取5.2674g預(yù)先在140~150°C烘2h的重鉻酸鉀（基準(zhǔn)試劑），于500mL燒杯中，加300mL水溶解后移入2000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。4.2.18稀重鉻酸鉀溶液：取5.17的重鉻酸鉀1mL用水稀釋到50mL。4.2.19鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（cFe=0.05372mol/L稱取4.2891g三氧化二鐵基準(zhǔn)（105°C預(yù)先烘1h）至250mL燒杯，緩慢加入35mL鹽酸（4.2.9），于電熱板上低溫加熱溶解，冷卻后移至1000mL容量瓶中，加10mL鹽酸（4.2.2用水稀釋至刻度。1.00mL該溶液相當(dāng)于1.00mL的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液。4.2.20硫磷混酸：將500mL硫酸（4.2.4）緩慢注入2L水中并不斷攪拌混合，冷卻至室溫，加入500mL磷酸（4.2.7），混勻。4.2.21二苯胺磺酸鈉（5g/L將0.5g二苯胺磺酸鈉（C6H5NHC6H4SO3Na）溶于少量水中（若混濁可加2~3滴硫酸（4.2.4）），用水稀釋至100mL，貯存在棕色容量瓶中。4.2.22鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/mL（10%鹽酸介質(zhì)）。4.3儀器設(shè)備4.3.1高型剛玉坩堝：容積約25mL。4.3.2電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。4.4樣品4.4.1樣品粒度應(yīng)不大于100μm。4.4.2樣品應(yīng)在105°C±5°C烘干2h后，置于干燥器中冷卻至室溫。4.5試驗(yàn)步驟4.5.1試料按表1稱取樣品，精確至0.0001g。表1試料質(zhì)量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)%試料質(zhì)量g8.00~20.000.30VI>20.00~42.000.204.5.2平行試驗(yàn)應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行不少于兩次的測(cè)定，結(jié)果取其平均值。4.5.3空白試驗(yàn)隨同試料作空白試驗(yàn)。使用與試樣相同數(shù)量的所有試劑和操作步驟測(cè)定空白試驗(yàn)值。在用氯化亞錫溶液（4.2.14）還原前，立刻用單刻度移液管加1.00mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2.19按4.5.4.4滴定至終點(diǎn)，將滴定體積記做V2，該滴定的空白試驗(yàn)值（V0）為：4.5.4測(cè)定4.5.4.1將試料（4.5.1）置于250mL燒杯中，加少量水潤濕，加2mL氟化銨溶液（4.2.13），加10mL鹽酸（4.2.2），于電熱板上低溫加熱溶解5min~10min。加10mL硝酸（4.2.3），加蓋表面皿，加5mL硫酸（4.2.4），2mL高氯酸（4.2.5），繼續(xù)加熱至冒白煙。[若杯壁上附著碳，將燒杯取下稍冷，加入2mL硝硫混酸（4.2.11），繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白煙，反復(fù)處理至試料中的碳被氧化完全。若試料中砷大于1mg，或銻大于2mg時(shí)，將燒杯取下稍冷，加入5mL氫溴酸（4.2.8），于低溫加熱至氫溴酸趕盡，繼續(xù)加熱至產(chǎn)生白煙。]4.5.4.2將樣品蒸至近干，取下冷卻。加入50mL鹽酸（4.2.10用熱水沖洗表面皿和杯壁，低溫加熱至溶液清亮。4.5.4.3加入4g~5g氯化銨（4.2.1），低溫加熱至鹽類溶解。取下稍冷，邊攪拌邊加氨水（4.2.6）中和至氫氧化鐵沉淀完全再過量10mL，煮沸后保溫5min。用中速濾紙過濾，用熱氨水洗液（4.2.12）洗燒杯2~3次，洗沉淀和濾紙至無銅的藍(lán)色。用熱水洗燒杯和沉淀各2次。用10mL鹽酸（4.2.9）將氫氧化鐵沉淀溶解于原燒杯中，用鹽酸（4.2.9）和熱水沖洗濾紙至無黃色，控制體積在75mL~100mL。若濾紙上有不溶殘?jiān)床襟E4.5.4.5和4.5.4.6進(jìn)行操作。4.5.4.4在沸點(diǎn)以下加熱溶液，用少量熱水沖洗杯壁，趁熱滴加氯化亞錫溶液（4.2.14）還原三價(jià)鐵至溶液為淡黃色，冷卻至室溫。加5滴鎢酸鈉溶液（4.2.16），用三氯化鈦（4.2.15）滴至溶液呈藍(lán)色，滴加稀重鉻酸鉀溶液（4.2.18）攪拌至無色（不計(jì)數(shù)立即加15mL~20mL硫磷混酸（4.2.20）和5滴二苯胺磺酸鈉溶液（4.2.21），用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.2.17）滴至溶液呈穩(wěn)定的紫色，記下滴定體積V1。4.5.4.5將濾紙和殘?jiān)迫敫咝蛣傆褊釄逯校?05°C烘箱中烘干后，移入爐門微開的500°C高溫爐中灰化，冷卻后加入2g過氧化鈉，攪勻后，再覆蓋1g過氧化鈉，移入已升溫至500°C的高溫爐中，繼續(xù)升溫至700°C并保持10min~15min，取出，冷卻。將坩堝置于250mL燒杯中，加40mL水，加熱至熔塊溶解完全，溶液微沸。用水和少量鹽酸（4.2.9）洗出坩堝，加入20mL鹽酸（4.2.2）酸化，移入100mL容量瓶中，冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，混勻。4.5.4.6移取20mL溶液至100mL容量瓶中，加10mL鹽酸（4.2.2）酸化，冷卻至室溫后，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的波長(zhǎng)處，與系列標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)測(cè)定試液及隨同試料空白溶液中鐵的發(fā)射強(qiáng)度，由工作曲線計(jì)算鐵的質(zhì)量濃度，與滴定結(jié)果合并。4.5.4.7工作曲線的繪制在空高型剛玉坩堝中加入3g~4g過氧化鈉，隨同殘?jiān)廴?。將坩堝置?50mL燒杯中，加90mL水，加熱至熔塊溶解完全，溶液微沸至無小氣泡，用水和少量鹽酸（4.2.9）洗出坩堝，加水至體VII再分別移取0mL、0.1mL、0.5mL、1mL、2mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.2.22）于各100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上，在選定的波長(zhǎng)處，測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中鐵的發(fā)射強(qiáng)度。以鐵的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。4.6試驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理總鐵含量以鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，以%表示，按公式（2）計(jì)算：式中：c—重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；V1—滴定時(shí)試料溶液消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mLV0—滴定空白溶液消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；m—試料質(zhì)量，單位為克（g）；M—鐵的摩爾質(zhì)量，單位為克每摩爾（g/mol），M=55.85g/mol。w補(bǔ)正—?dú)堅(jiān)a(bǔ)正值，單位為（%）。計(jì)算結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后兩位。殘?jiān)需F含量以鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w補(bǔ)正計(jì)，按公式（3）計(jì)算：ρ1—自工作曲線上查得的試液中鐵的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；ρ0—自工作曲線上查得的空白溶液中鐵的質(zhì)量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV′—試液總體積，單位為毫升（mL）；V1′—分取試液體積，單位為毫升（mL）；V2′—測(cè)定試液的體積，單位為毫升（mLm—試料的質(zhì)量，單位為克（g）。計(jì)算結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后兩位4.7精密度4.7.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過重復(fù)性限（r），超過重復(fù)性限（r）的情況不超過5%，重復(fù)性限（r）按表2數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法或外延法求得。表2重復(fù)性限wFe/%9.xx28.xx34.xx40.xxr/%4.7.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在以下給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試VIII結(jié)果的絕對(duì)差值不超過再現(xiàn)性限（R），超出再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5%，再現(xiàn)性限（R）按表3數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。鐵的含量低于最低水平，再現(xiàn)性限按外延法求得。表3再現(xiàn)性限wFe/%9.xx28.xx34.xx40.xxr/%5四氧化三鐵含量的測(cè)定磁性物分析法5.1原理將試料置于磁性物分析儀樣品槽中，通過測(cè)量飽和磁場(chǎng)中樣品的總磁力矩，讀取測(cè)定的數(shù)值，通過計(jì)算得出試料中四氧化三鐵的含量。5.2儀器設(shè)備5.2.1磁性物分析儀工作條件：遠(yuǎn)離磁場(chǎng)、電場(chǎng)及發(fā)生高頻波的電器設(shè)備，其參考工作條件見附錄B。5.2.2樣品盒：塑料材質(zhì)，體積約1.2cm3。5.3樣品5.3.1樣品粒度不大于0.096mm。5.3.2樣品應(yīng)在105±5℃烘干2h，并置于干燥器中冷卻至室溫備用。5.4試驗(yàn)步驟5.4.1試料準(zhǔn)備取樣品（5.3）置于樣品盒（5.2.2）中，試料量占樣品盒體積比例大于2/3。5.4.2平行試驗(yàn)應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行不少于兩次的測(cè)定，結(jié)果取其平均值。5.4.3校準(zhǔn)5.4.3.1樣品測(cè)定前應(yīng)保持磁性物分析儀重力旋鈕和磁力旋鈕處于“0”點(diǎn)位置，磁力搖把卡在最底部的位置。使用空樣品盒（5.2.2）進(jìn)行機(jī)械平衡調(diào)節(jié)（機(jī)械平衡調(diào)節(jié)方法見附錄C）。5.4.3.2使用已知四氧化三鐵含量的質(zhì)量控制樣品確認(rèn)設(shè)備是否漂移，若測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，按5.4.4操作，否則按附錄C進(jìn)行機(jī)械平衡調(diào)節(jié)及邏輯平衡調(diào)節(jié)。5.4.4測(cè)定將裝有試料的樣品盒（見5.4.1）置于樣品槽內(nèi)中，調(diào)至低測(cè)量檔。調(diào)節(jié)重力旋鈕，當(dāng)觀察窗上黑色矩形水平部分與倒三角形的尖相切時(shí)加磁，調(diào)節(jié)磁力旋鈕至黑色矩形水平部分與倒三角形的尖再次相切，讀取旋鈕上四氧化三鐵含量讀數(shù)。注：若試料中四氧化三鐵含量超出低測(cè)量檔，應(yīng)調(diào)至高測(cè)量檔測(cè)試。5.5分析結(jié)果的計(jì)算四氧化三鐵含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)WFe3O4計(jì)，數(shù)值以%表示，按式（4）計(jì)算：Fe3O4=ω×K¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨（4）式中：WFe3O4——四氧化三鐵的含量，單位為百分含量（%）；ω——磁力旋鈕的讀數(shù)，單位為百分含量（%K——測(cè)量檔位對(duì)應(yīng)的系數(shù)值；計(jì)算結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后兩位數(shù)字。5.6精密度5.6.1重復(fù)性在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表4給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不超過重復(fù)性限（r），超過重復(fù)性限(r)的情況不超過5％，重復(fù)性限（r）按以下表4數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得。表4重復(fù)性限W(Fe3O4)%0.270.472.904.64r/%0.040.050.070.130.205.6.2再現(xiàn)性在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的測(cè)定值，在表5給出的平均值范圍內(nèi)，這兩個(gè)測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)差值不大于再現(xiàn)性限（R），超過再現(xiàn)性限（R）的情況不超過5％，再現(xiàn)性限(R)按表5數(shù)據(jù)采用線性內(nèi)插法求得：表5再現(xiàn)性限(Fe3O4)%0.270.472.904.64R/%0.190.250.420.616試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告至少應(yīng)給出以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：——試樣對(duì)象；——本文件編號(hào)；——使用的方法；——分析結(jié)果及其表示；——與基本分析步驟的差異；——測(cè)定中觀察的異?，F(xiàn)象；——試驗(yàn)日期。X附錄A總鐵精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)總鐵精密度原始數(shù)據(jù)是在2024年由14家實(shí)驗(yàn)室對(duì)總鐵含量的5個(gè)不同水平樣品進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)水平的總鐵含量在重復(fù)性條件下獨(dú)立測(cè)定7次，結(jié)果見表A.1。表A.1銅精礦中總鐵含量精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)1234511234567212345673123456741234567512XI34567612345677123456789812340.52**4567912345671234XII5671234567123456712345671234567XIII（資料性附錄）儀器工作條件使用飽和磁性分析儀測(cè)定銅精礦中四氧化三鐵含量的參考工作條件見表B.1。表B.1飽和磁性分析儀工作條件VW℃%XIV（資料性附錄）儀器安裝調(diào)試或重新校正操作步驟1.機(jī)械平衡：1.1儀器接通電源開機(jī)，通電預(yù)熱15分鐘，旋動(dòng)腳架旋鈕調(diào)節(jié)儀器平衡。保持重力旋鈕和磁力旋鈕處于“0”點(diǎn)位置，磁力搖把卡在最底部的位置。準(zhǔn)備空的塑料樣品容器當(dāng)空標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，打開10×以及20×的按鈕，將空標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)插入樣品槽，如果顯示屏上黑色矩形水平部分覆蓋了倒三角的部分，則R6螺絲逆時(shí)針扭到頭有“卡”的聲音，然后順時(shí)針扭15圈調(diào)節(jié)水平與倒三角形的尖相切。2.邏輯平衡：2.1保持重力旋鈕和磁力旋鈕處于“0”點(diǎn)，磁力搖把卡在最底部的位置。打開20×開關(guān)，準(zhǔn)備一個(gè)純凈水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入樣品槽，邊看屏幕邊調(diào)節(jié)重力旋鈕至水平與倒三角形的尖相切，磁力搖把往上打加磁在加磁過程中盡量不要使儀器發(fā)生震動(dòng)）。如果倒三角部分未與水平部分相切，調(diào)節(jié)R4螺絲至水平與倒三角形的尖相切，然后把磁力搖把扳到最底部消磁。2.2關(guān)閉20×開關(guān)，打開10×開關(guān)，重復(fù)（2.1）過程，如果倒三角部分未與水平部分相切，調(diào)節(jié)R3螺絲至水平與倒三角形的尖相切，將磁力搖把扳到最底部消磁，取出樣品，將重