第十三章羧酸課件

第十三章羧酸

羧酸的結(jié)構(gòu)羧基(carboxyl)?；?acyl)

羧酸的分類不飽和酸脂肪酸芳香酸飽和烷基芳基羧酸:分子中含有羧基（COOH)的化合物.(一)羧酸的分類和命名按羧基所連烴基的碳架乙酸Aceticacid2-丁烯酸2-butenoicacid

脂肪族羧酸

環(huán)戊烷甲酸苯甲酸2-呋喃甲酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸雜環(huán)族羧酸按分子中羧基的數(shù)目Propanoicacid草酸OxalicacidEthanedioicacid

谷氨酸

Glutamicacid對苯二甲酸檸檬酸p-PhthalicacidCitricacid甲酸蟻酸(2)命名

乙酸

醋酸

丁酸

酪酸月桂酸Lauricacid豆蔻酸Palmiticacid棕櫚酸Palmiticacid硬脂酸Stearicacid

油酸Oleicacid2-甲基-3-乙基丁二酸(Z)-丁烯二酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連:母體為芳烴(或脂環(huán)烴)名稱+甲酸對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸羧酸的制備

氧化法用什么氧化劑？氧化劑的選擇性？鹵仿反應(yīng)烴氧化甲基酮氧化伯醇和醛氧化腈水解酸，堿催化均可水解:腈是由伯鹵代烴、芐鹵和烯丙基鹵代烴與NaCN或KCN反應(yīng)得來的,仲、叔鹵代烴易失水成烯,芳鹵不反應(yīng)。格氏試劑與CO2作用格利雅試劑與干冰，或?qū)O2在低溫下通入格利雅試劑的干醚溶液中，然后水解，得羧酸:芳烴側(cè)鏈

氫氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）物理性質(zhì)狀態(tài)和氣味:十個碳原子以下的飽和一元羧酸為液體；高級脂肪酸（C10以上）為蠟狀固體；脂肪二元羧酸和芳香酸為結(jié)晶形固體。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐敗氣味。溶解性:低級脂肪酸易溶于水，極性，與水形成分子間的氫鍵。隨著碳原子數(shù)增加，羧基所占比重減小，水溶性逐漸降低。溶沸點(diǎn)羧酸熔沸點(diǎn)比分子量相近的其他化合物高許多，因?yàn)?分子間可以形成兩個氫鍵——二聚體羧酸的波譜性質(zhì)紅外:O-H伸縮振動:3560-3500（單體）3000-2500（二聚體）C=O伸縮振動:1720C-O伸縮振動:1250核磁:-COOH:10.5-13H有酸性羰基不飽和,可加成、還原羰基a-H，有弱酸性，可取代OH可被取代羧基可脫去CO2羧酸的化學(xué)性質(zhì)二.羧酸的化學(xué)性質(zhì)1.酸性

兩個碳氧鍵鍵長不同

四電子三中心的

分子軌道

兩個碳氧鍵鍵長等同。羧酸的酸性比醇強(qiáng):定域離域-一些化合物的酸性:

或或共振:成鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì),可把羧酸與中性或堿性化合物分開.羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間影響酸性的因素羧酸酸性取決于分子的結(jié)構(gòu)，任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性，反之酸性減弱。主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:誘導(dǎo)效應(yīng)的表示標(biāo)準(zhǔn)-I效應(yīng)X的電負(fù)性大于H,吸電子Y的電負(fù)性小于H,供電子+I效應(yīng)取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響__吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定

供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性減弱羧酸衍生物的生成：羥基可被酸根(RCOO-),鹵素,烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代：一、酰氯的生成：常用的是酰氯，羧酸和SOCl2.PCl5或PCl3制得：酸酐的生成:脫水劑P2O5存在下加熱，分子間脫去一分子水:兩羧基相隔2-3個碳原子的二元酸，不需要任何脫水劑，加熱脫水:異常反應(yīng):形成環(huán)狀酮酯的生成和酯化化反應(yīng)機(jī)理:強(qiáng)酸催化下，羧酸與醇分子間脫去一分子水成酯，反應(yīng)可逆。同位素標(biāo)記得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的:平衡反應(yīng)，提高產(chǎn)率方法:1.便宜的酸或醇過量；2.油水分離器，苯和水為共沸混合物，蒸去水。酯化反應(yīng)的機(jī)理:立體障礙越大,酯化反應(yīng)越慢。酯化反應(yīng)機(jī)理:Ⅰ.酰氧斷裂Ⅱ.烷氧斷裂Ⅰ:Ⅱ:叔醇的酯化反應(yīng)按方式Ⅱ進(jìn)行:酰胺的生成:羧酸與氨反應(yīng)生成羧酸的銨鹽，銨鹽加熱失去一分子水成酰胺，若繼續(xù)加熱，可進(jìn)一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，為逆反應(yīng):羰基的還原反應(yīng):羧基中的C是最高氧化態(tài)，強(qiáng)還原劑才能將其還原為醇:強(qiáng)還原劑氫化鋁鋰可將羧酸還原為醇,碳碳雙鍵不受影響。合成上應(yīng)用——制備伯醇合成上由羧酸制備伯醇,宜先酯化再還原直接還原羧酸：LiAlH4用量多，反應(yīng)開始劇烈，后較慢，先酯化再還原：反應(yīng)較易進(jìn)行，產(chǎn)率較好，反應(yīng)條件相對比較溫和，LiAlH4用量較少補(bǔ)充內(nèi)容:能被LiAlH4還原的化合物及其產(chǎn)物類型提示:大多數(shù)不飽和基團(tuán)能被LiAlH4還原其它能還原羧基的試劑例:-NO2未受影響脫羧反應(yīng):羧酸的無水堿金屬鹽與堿石灰（氫氧化鈉，氧化鈉）共熱，從羧基脫去CO2生成烴:CH3-COONa+NaOH(CaO)→CH4+Na2CO3α–碳上有強(qiáng)拉電子基的羧酸或羧酸鹽加熱易脫羧。CCl3COOH→Cl3CH+CO2↓CCl3COONa→Cl3CH+NaHCO3↓羧酸與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)與RMgX反應(yīng)作為親核試劑作為堿（優(yōu)先進(jìn)行）不溶性鹽難進(jìn)一步反應(yīng)

與RLi反應(yīng)一個制備酮的方法溶解性較好，可進(jìn)一步反應(yīng)羧酸a氫的反應(yīng)機(jī)理:a-鹵代羧酸a-鹵代羧酸在合成上的應(yīng)用制備a-鹵代酯（制備Reformatsky試劑的原料）Reformatsky試劑酯類化合物不易直接鹵代制備a-氨基酸或a-羥基酸親核取代a-鹵代酯二元酸:pKa11.202.94.2pKa1＜pKa2誘導(dǎo)效應(yīng)場效應(yīng)吸電基供電基有兩個解離常數(shù)=5.7乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:羥基羧酸

常用俗名，系統(tǒng)命名時:含羥基和羧基的最長碳鏈為主鏈，從離羥基最近的羧基開始編號，也可用α、β、γ等表示羥基的位置:羥基酸的制法鹵代酸水解羥基晴水解Reformatsky反應(yīng)是制備β-羥基酸酯和β-羥基酸的重要方法之一.酸性羥基的吸電子效應(yīng),羥基酸比相應(yīng)的羧酸酸性強(qiáng),誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離增長而減弱,故羥基離羧基越遠(yuǎn)酸性越弱。脫水反應(yīng)α—羥基酸分子間失水成交酯；β—羥基酸分子內(nèi)失水成α、β—不飽和酸；γ—羥基酸分子內(nèi)失水成內(nèi)酯:(2)羥基酸的性質(zhì)具有羥基和羧基的各種反應(yīng)；兩個官能團(tuán)相互影響,有特殊性3.874.514.86吸電基α-羥基酸的分解內(nèi)酯在自然界和生物體內(nèi)廣泛存在，并且有非常重要的作用:作業(yè)甲苯為原料制備苯乙酸兩種方法羧酸衍生物酰鹵酸酐酯酰胺羧酸類型羧酸衍生物的命名酰鹵酸酐乙酰氯a-溴丁酰溴苯甲酰氯草酰氯氯甲酸芐酯順丁烯二酸酐乙丙酐（乙酸丙酸酐）醋酐（乙酸酐）酯酰胺苯甲酸乙酯b-甲基-g-丁內(nèi)酯丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰胺N,N-二甲基乙酰胺乙酰苯胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)己內(nèi)酰胺(三)物理性質(zhì)(1)一般物性酰胺有分子間氫鍵締合作用,故:物態(tài)除甲酰胺外,其他伯酰胺均為固體.沸點(diǎn)和熔點(diǎn)氮上氫被取代后,顯著降低.m.p.b.p.82℃28℃-20℃221℃204℃165℃水溶性低級酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可與水混溶,是很好的非質(zhì)子極性溶劑.(2)波譜性質(zhì)紅外光譜伸縮振動其它振動雙峰面內(nèi)彎曲振動伸縮振動伸縮振動伸縮振動酰胺的紅外特征振動吸收(締合態(tài))伸縮振動伸縮振動伸縮振動面內(nèi)彎曲振動雙峰羧酸衍生物的質(zhì)子核磁共振譜α-碳原子上的質(zhì)子酯中烷氧基上質(zhì)子酰胺重氮原子上質(zhì)子峰型寬而矮1HNMRofPropionylchloride丁酸酐的紅外光譜Butyricanhydride丙酸甲酯的核磁共振譜丙酰胺的核磁共振譜L:可被親核試劑取代羰基:可加成至飽和a-H:有弱酸性離去基團(tuán)(Leavinggroup)羧酸衍生物性質(zhì)分析酰基上的親核取代水解反應(yīng)醇解反應(yīng)胺解反應(yīng)反應(yīng)類型通式?；系挠H核取代的一般機(jī)理?；系挠H核取代=親核加成＋消除或堿性條件酸性條件?；系挠H核取代相對速度（相對反應(yīng)活性）兩方面原因:(i)羰基的親電性不同（與加成步驟有關(guān)）誘導(dǎo)效應(yīng)的影響:電負(fù)性:O>Cl>N(3.5)(3.0)(3.0)正電荷密度大對加成步驟有利離去基團(tuán)的離去能力（與消除步驟步驟有關(guān)）共軛較弱（Cl的3p軌道參與共軛）共軛較強(qiáng)（羰基性質(zhì)減弱）共軛效應(yīng)的影響:羧酸衍生物的水解反應(yīng)

酰氯的水解易反應(yīng)（可直接與水反應(yīng)）酸酐的水解較易反應(yīng),H＋或OH－催化更快。酯的水解需H或OH?催化,當(dāng)OH?用量大于化學(xué)計量時,反應(yīng)完全。酰胺的水解H或OH?的用量須大于化學(xué)計量,要加熱。(1)酯的酸性水解機(jī)理(有兩種可能機(jī)理）羧酸衍生物的水解機(jī)理（以酯和酰胺的水解為例）機(jī)理i（?；系挠H核取代機(jī)理）這兩種機(jī)理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？如何證明這兩種可能的機(jī)理？問題機(jī)理ii(2)酯的堿性水解（皂化反應(yīng)）機(jī)理堿過量時,產(chǎn)物為羧酸鹽,反應(yīng)不可逆。(3)酰胺的酸性水解機(jī)理H過量,胺可成鹽,反應(yīng)不可逆。(4)酰胺的堿性水解機(jī)理慢步驟。離去能力:堿過量,成羧酸鹽,反應(yīng)不可逆。羧酸衍生物的醇解反應(yīng)酰氯的醇解反應(yīng)優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)完全，產(chǎn)率好。（堿吸收）合成上用于制備酯酯酯酰氯酸酐的醇解反應(yīng)合成上用于制備酯酯羧酸優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)溫和，產(chǎn)率好酯的醇解反應(yīng)（酯交換反應(yīng)）

反應(yīng)可逆需H

或R”O(jiān)?催化不溶于水,不能直接水解聚乙烯醇蒸除例:酰胺的醇解反應(yīng)

反應(yīng)相對不易進(jìn)行（離去能力:）

合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）羧酸衍生物的胺解反應(yīng)酰氯的胺(氨)解

酸酐的胺(氨)解酯的胺(氨)解

酰胺的胺解條件:無水、過量胺胺的交換,合成上意義不大(2)氨基的保護(hù)(1)由酰氯和酸酐制備酰胺。（優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)快，條件溫和，產(chǎn)率高）去保護(hù)方法

胺解反應(yīng)合成上的應(yīng)用Boc2O(Boc酸酐)=(t-BuOCO)2O(二叔丁氧基碳酸酐）合成應(yīng)用舉例(1)NBS的制備NBSN-溴代丁二酰亞胺（溴代試劑）丁二酸單酰胺丁二酰亞胺(2)Gabriel伯胺合成法伯胺鄰苯二甲酰亞胺總結(jié):羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換（制備方法）羧酸衍生物與金屬有機(jī)試劑的反應(yīng)羧酸衍生物與RMgX的反應(yīng)機(jī)理:能否控制在中間產(chǎn)物?酰氯、酸酐、酯酮叔醇取代利用酰鹵的活潑性進(jìn)行選擇性反應(yīng)制備酮羰基的活性（親電性）:實(shí)驗(yàn)方法:將R’MgX滴加到RCOCl中,RCOCl始終保持過量。始終過量比較酰氯與格氏試劑的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)快步驟慢步驟可保留快步驟慢步驟立即反應(yīng)利用酸酐反應(yīng)中間體低溫穩(wěn)定性制備酮機(jī)理低溫不易分解酰氯與R2Cd和R2CuLi的反應(yīng)比較:活性強(qiáng)活性較弱不反應(yīng)制備酮

羧酸衍生物的還原反應(yīng)LiAlH4還原酰氯,酸酐,酯胺伯醇酰胺注意:酰胺的還原有特殊性:取代用LiAlH(OPri)3還原酰氯至醛只留有一個還原能力不強(qiáng)的H很慢制備較快可保留

催化氫化還原Rosenmund還原(i)酰氯選擇性還原至醛(ii)酯還原至醇（工業(yè)化）使Pd催化劑活性減弱（催化劑中毒）喹啉酯的金屬鈉還原Bouveault－Blanc還原acyloin縮合（酮醇縮合）伯醇a-羥基酮注意:溶劑的變化a-氰基丁酸乙酯腈類化合物及其性質(zhì)腈類化合物的通式:氰基(cyano)命名:丙烯腈苯甲腈2-甲基丁腈腈的制備腈的性質(zhì)分析不飽和，可加成和