《固體中的擴散》課件

編輯ppt1第七章固體中的擴散編輯ppt2擴散(diffusion)是物質(zhì)中原子（分子或離子）的遷移現(xiàn)象,是物質(zhì)傳輸?shù)囊环N方式。擴散是一種由熱運動引起的物質(zhì)傳遞過程。擴散的本質(zhì)是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。7-1擴散現(xiàn)象及分類擴散現(xiàn)象則是由于物質(zhì)中存在濃度梯度或化學(xué)梯度、溫度梯度、勢能梯度所引起的質(zhì)量輸運過程,擴散的結(jié)果是最終消除系統(tǒng)中的各種梯度。編輯ppt3固體中擴散的基本特點:（1）構(gòu)成固體的所有質(zhì)點均束縛在三維周期性勢阱中,質(zhì)點與質(zhì)點的相互作用強,質(zhì)點的每一步遷移必須從熱漲落中獲取足夠的能量以克服勢阱的能量。因此固體中明顯的質(zhì)點擴散常開始于較高的溫度,但又低于固體的熔點。（2）晶體中原子或離子依一定方式所堆積成的結(jié)構(gòu)將以一定的對稱性和周期性限制著質(zhì)點每一步遷移的方向和自由行程。如圖所示處于平面點陣內(nèi)間隙位的原子,只存在四個等同的遷移方向,每一遷移的發(fā)生均需獲取高于能壘的能量,遷移自由程則相當(dāng)于晶格常數(shù)大小。晶體中質(zhì)點的擴散具有各向異性,其擴散速率也遠(yuǎn)低于流體中的情況。G間隙原子擴散勢場示意圖編輯ppt4在沒有外界勢場的作用時，最后達(dá)到體系內(nèi)組分濃度的均勻分布，通常是從兩個方面來研究固體中的擴散:另一方面是對擴散的微觀的機理的認(rèn)識,把擴散與晶體內(nèi)原子的和缺陷的運動聯(lián)系起來,建立起某些擴散機理的模型一方面是對擴散表象學(xué)的認(rèn)識,即對擴散的宏觀現(xiàn)象的研究,如對物質(zhì)的流動和濃度的變化進(jìn)行實驗的測定和理論的分析,利用所得到的物質(zhì)輸運過程的經(jīng)驗的表象的規(guī)律,以定量地討論固相中的各種反應(yīng)過程,如固體的燒結(jié)、分解、銹蝕,晶體的生長、相變、離子晶體的導(dǎo)電、金屬與合金的熱處理等。編輯ppt5編輯ppt6（1）根據(jù)有無濃度變化擴散分類自擴散(self-diffusion):原子經(jīng)由自身元素的晶體點陣而遷移的擴散。如純金屬或固溶體的晶粒長大。自擴散（無濃度變化）和互擴散（有濃度變化）互（異）擴散(mutualdiffusion):原子通過進(jìn)入對方元素晶體點陣而導(dǎo)致的擴散。編輯ppt7（2）根據(jù)擴散方向下坡擴散(downhilldiffusion)和上坡擴散(uphilldiffusion)下坡擴散(downhilldiffusion):原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴散。上坡擴散(uphilldiffusion):原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴散。編輯ppt8原子擴散(atomicdiffusion):擴散過程中不出現(xiàn)新相。（3）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴散和反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散(reactiondiffusion):由之導(dǎo)致形成一種新相的擴散。編輯ppt9空位機制間隙機制（直接間隙機制）填隙機制（間接間隙機制）換位擴散機制7-2擴散的微觀機制編輯ppt10編輯ppt11以空位為媒介而進(jìn)行的擴散,空位周圍相鄰的原子躍入空位,該原子原來占有的格位就變成空位,這個新空位周圍的原子再躍入這個空位,以此類推,就構(gòu)成了空位在晶格中無規(guī)的行走；而原子則沿著與空位運動相反的方向也作無規(guī)的行走,從而發(fā)生了原子的擴散?？瘴粩U散的速率取決于臨近空位的原子是否具有越過勢壘的自由焓,同時也取決于空位濃度。此外,純金屬中的自擴散也是通過空位機制進(jìn)行的。空位機制編輯ppt12間隙機制（直接間隙機制）擴散的原子在晶格間隙的位置之間的運動。在間隙固熔體中,溶質(zhì)原子可以從一個間隙位置跳到相鄰間隙位置,跳動時,必須把點陣上間隙原子左右和其上下側(cè)相鄰陣點的原子擠開,使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變,這部分畸變能便是溶質(zhì)原子跳動時所必須克服的勢壘。H、N、O、C等原子都是以間隙機制在金屬中擴散。編輯ppt13填隙機制（間接間隙機制）在填隙機制中,有兩個原子同時易位運動,其中一個是間隙原子,另一個是處于點陣上的原子。間隙原子將陣點上的原子擠到間隙位置上去,自己進(jìn)入陣點位置。由于點陣所施加的約束不同,在填隙機制中,又分為如圖所示的沿ABC移動的共線跳動和沿ABD移動的非共線跳動。填隙機制經(jīng)常在離子材料中出現(xiàn),如氟石結(jié)構(gòu)中的陰離子就是通過填隙機制來移動的。BADC編輯ppt14直接換位機制（interstitialcymechanism）,即相鄰兩原子直接交換位置。這會引起很大的點陣瞬時畸變,需要克服很高的勢壘,只能在一些非晶態(tài)合金中出現(xiàn)。原子直接換位示意換位擴散機制直接換位機制和環(huán)形換位機制編輯ppt15(2)環(huán)形換位機制（crowdionconfiguration）同一平面上的數(shù)個原子同時進(jìn)行環(huán)形旋轉(zhuǎn)式交換位置。這種機制具有較低的勢壘,不過需要原子之間有大量的合作運動,也不容易實現(xiàn)。編輯ppt16(1)擴散原子近旁存在空位（或間隙）；實現(xiàn)擴散，必須同時具備兩個條件:(2)擴散原子具有可以超過能壘的自由能。編輯ppt17（1）穩(wěn)態(tài)擴散(steadystatediffusion):擴散過程中各處的濃度及濃度梯度(concentiontrationgradient)不隨時間變化（?C/?t=0，?J/?x=0）(a)Steady-statediffusionacrossathinplate.(b)Alinearconcentrationprofileforthediffusionsituationin(a).7-3擴散定律7.3.1穩(wěn)態(tài)擴散和Fick第一定律編輯ppt18式中:負(fù)號表示物質(zhì)沿著濃度降低的方向擴散。D稱為擴散系數(shù)（diffusioncoefficient）。擴散系數(shù)是描述擴散速度的重要物理量，它表示單位濃度梯度條件下，單位時間單位截面上通過的物質(zhì)流量，D的單位是cm2/s。D越大,則擴散越快.（2）擴散通量（diffusionflux）:單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的單位面積的擴散物質(zhì)質(zhì)量，單位為kg/(m2s)或kg/(cm2s)。（3）Fick第一定律（Fick’sfirstlaw）Fick第一定律指出，在穩(wěn)態(tài)擴散過程中，擴散通量J與濃度梯度成正比:可見,只要存在濃度梯度,就會引起原子的擴散編輯ppt19x軸上兩單位面積1和2，間距dx，面上原子濃度為C1.C2則平面1到平面2上原子數(shù)n1=C1dx平面2到平面1上原子數(shù)n2=C2dx若原子平均跳動頻率f,dt時間內(nèi)跳離平面1的原子數(shù)為n1f·dt，跳離平面2的原子數(shù)為n2fdt，穩(wěn)態(tài)擴散下菲克第一定律推導(dǎo)編輯ppt20穩(wěn)態(tài)擴散下的菲克第一定律推導(dǎo)沿一個方向只有1/2的幾率則單位時間內(nèi)兩者的差值即擴散原子凈流量J=（1/2）f（n1-n2）=（1/2）fC1dx-（1/2）fC2dx=f（C2-C1）dx/2令D=（1/2）（dx）2f,則J=-（1/2）（dx）2（dc/dx）=-D（dc/dx）編輯ppt21例:沒有一條內(nèi)徑為30mm的厚壁管道，被厚度為0.1mm的鐵膜隔開。通過向管子的一端向管內(nèi)輸人氮氣，以保持膜片一側(cè)氮氣濃度為1200mol／m2，而另一側(cè)的氮氣濃度為100mol／m2。如在700℃下測得通過管道的氮氣流量為2.8×10－4mol／s，求此時氮氣在鐵中的分散系數(shù)。解:此時通過管子中鐵膜的氮氣通量為膜片兩側(cè)的氮濃度梯度為:根據(jù)Fick第一定律編輯ppt22（1）非穩(wěn)態(tài)擴散(non—steadystatediffusion):各處的濃度和濃度梯度隨時間發(fā)生變化的擴散過程（?C/?t≠0,?J/?x≠0）。大多數(shù)擴散過程是非穩(wěn)態(tài)擴散過程,某一點的濃度是隨時間而變化的,這類過程可由Fick第一定律結(jié)合質(zhì)量守恒條件進(jìn)行分析。Concentrationprofilesfornonsteady-statediffusiontakenatthreedifferenttimes,t1,t2,andt3.7.3.2非穩(wěn)態(tài)擴散和Fick第二定律編輯ppt23Fick第二定律解決溶質(zhì)濃度隨時間變化的情況,即dc/dt≠0。兩個相距dx垂直的平面組成的微體積，J1.J2為進(jìn)入、流出兩平面間的擴散通量。單位時間內(nèi)物質(zhì)流入體積元的速率應(yīng)為：在dx距離內(nèi)，物質(zhì)流動速率的變化應(yīng)為：（2）Fick第二定律（Fick’ssecondlaw）xJ1J2dx編輯ppt24在平面2物質(zhì)流出的速率應(yīng)為:物質(zhì)在體積元中的積存速率為:積存的物質(zhì)必然使體積元內(nèi)的濃度變化,因此可以用體積元內(nèi)濃度CAdx隨時間變化率來表示積存速率,即編輯ppt25它反映擴散物質(zhì)的濃度、通量和時間、空間的關(guān)系。這是Fick第二定律一維表達(dá)式。對于三維方向的體擴散:（7.5）由上兩師可得:在將D近似為常數(shù)時:（7.4）編輯ppt26若Dx=Dy=Dz且與濃度無關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律普遍式為:Fick第二定律的物理概念:擴散過程中,擴散物質(zhì)濃度隨時間的變化率,與沿擴散方向上物質(zhì)濃度梯度隨擴散距離的變化率成正比。擴散第二定律的偏微分方程是x與t的函數(shù),適用于分析濃度分布隨擴散距離及時間而變的非穩(wěn)態(tài)擴散。（7.6）編輯ppt27Fick第二定律表達(dá)了擴散元素濃度與時間及位置間的一般關(guān)系,但方程不能直接應(yīng)用,必須結(jié)合具體的初始條件和邊界條件,才能獲得相應(yīng)的解,常用的擴散第二方程解有誤差函數(shù)解和高斯解。編輯ppt28在t時間內(nèi),試樣表面擴散組元i的濃度Cs被維持為常數(shù),試樣中i組元的原始濃度為C0,厚度為數(shù)學(xué)上的“無限”厚,被稱為半無限長物體的擴散問題。誤差函數(shù)解誤差函數(shù)解適用條件:無限長棒和半無限長棒。如:恒定擴散源的滲碳過程。此時，方程的初始、邊界條件應(yīng)為:（7.7）編輯ppt29高斯解把總量為M的擴散元素沉淀成非常薄的薄層，夾在兩個厚度為“無限”的全同試樣之間進(jìn)行擴散，近似取沉淀層的厚度為零，則方程的初始、邊界條件為:時，時，編輯ppt30則方程的解為:若反應(yīng)只向x>0處擴散，則解應(yīng)為:（7.8）（7.9）式（7.8）描述得濃度隨時間、位置的變化曲線

t1<t2<t3編輯ppt31（1）擴散驅(qū)動力對于多元體系，設(shè)n為組元i的原子數(shù)，則在等溫等壓條件下，組元i原子的自由能可用化學(xué)位表示:擴散的驅(qū)動力為化學(xué)位梯度,即負(fù)號表示擴散驅(qū)動力指向化學(xué)位降低的方向。7.3.3擴散的驅(qū)動力與上坡擴散編輯ppt32熱力學(xué)理論分析證明,擴散的真正驅(qū)動力是擴散物質(zhì)的熱力學(xué)勢梯度,即擴散的方向和速率取決于擴散物質(zhì)體系中熱力學(xué)勢梯度而不是濃度梯度。熱力學(xué)勢梯度可以是濃度、溫度、化學(xué)位、應(yīng)力應(yīng)變、電位等物理量在空間上的差異造成。濃度梯度引起的擴散只是一個最為常見的特例。編輯ppt33電場作用:大電場作用可使原子按一定方向擴散。（2）上坡擴散概念:原子由低濃度處向高濃度處遷移的擴散。驅(qū)動力:化學(xué)位梯度。其它引起上坡擴散的因素:彈性應(yīng)力的作用:大直徑原子跑向點陣的受拉部分，小直徑原子跑向點陣的受壓部分。晶界的內(nèi)吸附:晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。編輯ppt341.擴散現(xiàn)象的微觀本質(zhì)首先建立擴散系數(shù)的微觀模型。假設(shè):晶面I溶質(zhì)原子數(shù)n1，II為n2，且n1＞n2；a.任一溶質(zhì)原子沿三維方向跳動幾率相同，即單方向跳動幾率為I/6；b.溶質(zhì)獲得足夠ΔG可以進(jìn)行擴散的幾率為p；c.溶質(zhì)原子以陣點為中心和振動頻率為ν；d.能夠進(jìn)行擴散的溶質(zhì)原子可跳周圍位置的數(shù)目為Z。7-4擴散系數(shù)編輯ppt35在單位時間內(nèi)，通過I面跳到II面的溶質(zhì)擴散通為:晶面II上的溶質(zhì)濃度又可以表示為:可得:根據(jù)假設(shè),溶質(zhì)原子在單位時間內(nèi)跳至相鄰位置的幾率為Γ=νZ編輯ppt36代入后可得:由式可得上式中的Z和d均是與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的物理量,ν和p是與熱運動有關(guān)的參量,故上式可反映擴散系數(shù)的微觀本質(zhì)。編輯ppt37擴散系數(shù)的一般表達(dá)式:根據(jù)麥克斯韋－玻爾茲曼統(tǒng)計分布規(guī)律，可以方便的導(dǎo)出晶體中每個原子依靠能量起伏獲得足夠能量ΔG而發(fā)生跳動的幾率。即p可以表示為:所以可得:將擴散激活能及激活熵用摩爾激活能和摩爾激活熵表示,并令編輯ppt38則此式即為擴散系數(shù)的一般表達(dá)式；直接反應(yīng)出宏觀物理量Q及T的影響:Q升高或T下降，均使D呈負(fù)指數(shù)關(guān)系下降，即擴散過程顯著變慢。而一些微觀物理量對D的影響,可由擴散系數(shù)D0反映出來。編輯ppt392.擴散系數(shù)的測定研究固體中擴散的實驗方法,都是測定擴散物質(zhì)在固體試樣中的濃度分布及其對時間和溫度的依賴關(guān)系?？梢圆捎酶鞣N物理的和化學(xué)的方法來測定擴散物質(zhì)的濃度分布情況,例如,用發(fā)射光譜、質(zhì)譜、X射線熒光光譜、光電子能譜以及示蹤原子和化學(xué)分析法等?？梢灾苯訙y定試樣中各部分濃度的變化；也可以間接地測量擴散雜質(zhì)摻入晶體后所引起試樣各部分性質(zhì)的變化情況,如電導(dǎo)率,顯微硬度,發(fā)光光譜等性質(zhì)的變化。擴散系數(shù)的確定主要有示蹤原子擴散法、化學(xué)擴散法、馳豫法及核方法。編輯ppt40采用放射性同位素示蹤法測擴散系數(shù)將放射性同位素的金屬離子附著在固體試樣的一面,在一定溫度下經(jīng)過一定時間的擴散退火之后,將試樣切割成薄片,分別測定各片中的放射性,以確定示蹤原子的濃度沿擴散距離變化的關(guān)系,從而求的擴散系數(shù)。編輯ppt411）互擴散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)如圖表示由純組元A和純組元B構(gòu)成的擴散偶，A與B的原子尺寸相差不大，為置換式固溶。在對接面上用鉬絲做標(biāo)記，然后把樣品加熱到較高溫度保溫，使A.B原子分別向?qū)Ψ揭粋?cè)擴散。經(jīng)過一段時間后，發(fā)現(xiàn)鉬絲的位置向右方發(fā)生了移動，這意味著垂直于擴散方向的任意一個平面都有擴散原子的凈流量流過。如果陣點點數(shù)保持不變，則擴散區(qū)域內(nèi)的每個平面都必須發(fā)生移動，這種現(xiàn)象被稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。ABJBJA3.本征擴散系數(shù)與互擴散系數(shù)編輯ppt42產(chǎn)生柯肯達(dá)爾效應(yīng)的原因是構(gòu)成擴散偶的純組元A.B作為溶質(zhì)組元溶入對方一側(cè)并進(jìn)行擴散時，各自的擴散系數(shù)不同。這種效應(yīng)已在Cu-Ni、Cu-Sn、Ag-Zn等組成的擴散偶中,發(fā)現(xiàn),而且標(biāo)記總是向著低熔點組元一方移動?；U散——柯肯達(dá)爾效應(yīng)編輯ppt432）本征擴散系數(shù)與互擴散系數(shù)考慮置換固溶體中的擴散問題，置換固溶體中的溶質(zhì)原子遷移時，溶劑原子必須與之配合。從宏觀的角度看，如果只有溶質(zhì)原子的定向遷移，而溶劑原子不向相反的方向遷移，其結(jié)果將是不可想象的。既然在這種互擴散過程中A.B組元擴散系數(shù)不同，而宏觀測定的擴散系數(shù)只有一個，這個測定值的含義是什么呢？達(dá)肯對這各問題處理時，把A.B組元各自的擴散系數(shù)分別稱為各自的本征擴散系數(shù)，實驗測定的表觀擴散系數(shù)稱為互擴散系數(shù)，并提出可由互擴散系數(shù)計算本征擴散系數(shù)的公式，即達(dá)肯方程。編輯ppt443）達(dá)肯方程設(shè)DA和DB分別為組元A和B的本征擴散系數(shù),它們以相對擴散區(qū)域內(nèi)垂直擴散方向的某一平面F的擴散通量作為參考來定義。如果把處于樣品擴散區(qū)域外的部分作為參考，在擴散區(qū)域內(nèi)所測量得到的平面F的移動速度為，與這個速度有關(guān)的通量是:（1）（2）（3）（4）編輯ppt45式中:CA和CB是在平面F處的體積濃度。假定擴散過程中晶體的密度不變，則:CA+CB=常數(shù)為求出DA、DB.D三者之間的關(guān)系，應(yīng)消去。利用上面（3）、（4）、（5）的公式可得：式中：NA.NB分別是A.B組元在合金中的摩爾分?jǐn)?shù)。（5）（6）編輯ppt46由式（3）和（4），利用（JA)F=-(JB)F,可得平面F的移動速度，即:（7）式（6）和（7）合稱為達(dá)肯方程。D稱為互擴散系數(shù)（亦稱化學(xué)擴散系數(shù)）,它是由A和B各自的本征擴散系數(shù)加權(quán)平均而得。如果D和已知,可利用達(dá)肯方程反過來確定本征擴散系數(shù)DA和DB.編輯ppt47在不同類型的固溶體中,由于擴散機制及其所決定的溶質(zhì)原子擴散激活能不同,因而擴散能力存在很大差別。4）影響擴散的因素4.1）擴散類型<1>固溶體類型間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴散激活能一般都比置換固溶體的溶質(zhì)原子小,擴散速度比置換型溶質(zhì)原子快得多。編輯ppt48例如,C,N,B等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴散激活能比Cr,Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴散激活能要小得多,鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時,滲C,N比滲Cr或Al等金屬的周期短。<2>原子鍵力的影響原子鍵力越強,擴散激活能Q值越高。熔點高的金屬的自擴散激活能必然大。編輯ppt49<3>晶體結(jié)構(gòu)3.1)不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的擴散系數(shù)。在致密度大的晶體結(jié)構(gòu)中的擴散系數(shù),都比致密度小的晶體結(jié)構(gòu)中的擴散系數(shù)要小,致密度越小,原子越易遷移。（例如鐵在912℃時發(fā)生γ-Fe?α-Fe轉(zhuǎn)變,α-Fe的自擴散系數(shù)大約是γ-Fe的240倍。）3.2)結(jié)構(gòu)不同的固溶體由于對擴散元素的固溶度不同以及由此所引起的濃度梯度差別,也將影響擴散速度。編輯ppt503.3)另外,晶體的各向異性也影響到擴散的進(jìn)行,由其是對一些對稱性較低的晶體結(jié)構(gòu),擴散的各向異性相當(dāng)明顯。3.4)擴散元素性質(zhì):擴散原子與溶劑金屬差別越大，擴散系數(shù)越大，差別指原子半徑、熔點、固溶度等。<3>晶體結(jié)構(gòu)編輯ppt514.2）溫度的影響溫度是影響擴散速率的最主要因素。溫度↑,原子熱激活能量↑,越易發(fā)生遷移,擴散系數(shù)↑。擴散系數(shù)D與溫度T呈指數(shù)關(guān)系,隨著溫度的升高,擴散系數(shù)急劇增大。溫度↑,原子的振動能就↑,因此借助于能量起伏而越過勢壘進(jìn)行遷移的原子幾率↑。此外,溫度↑,金屬內(nèi)部的空位濃度↑,這也有利于擴散。編輯ppt524.3）晶體缺陷的影響在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，擴散物質(zhì)通常可以沿三種途徑擴散，即晶內(nèi)擴散、晶界擴散和表面擴散。若以QL，QS和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴散系數(shù)，則一般規(guī)律是:QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。編輯ppt53晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用,這是由于晶體缺陷處點陣畸變較大,原子處于較高的能量狀態(tài),易于跳躍,故各種缺陷處的擴散激活能均比晶內(nèi)擴散激活能小,加快了原子的擴散。（而對于間隙原子則不然,一方面會加速其擴散,另一方面會促使其偏聚,反而阻礙其擴散,所以情況較復(fù)雜。）編輯ppt544.4）其它影響因素（4.4.1）濃度無論是置換或是間隙固溶體,其組元的擴散系數(shù)都會隨濃度變化而改變。（4.4.2）應(yīng)力的作用如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度,那么,即使溶質(zhì)分布是均勻的,但也可能出現(xiàn)化學(xué)擴散現(xiàn)象。編輯ppt55（4.4.3）第三組元的影響第三組元的加入對擴散系數(shù)的影響比較復(fù)雜,有的擴散促進(jìn)擴散,有的阻礙擴散。4.4）其它影響因素在鋼中加入4％的鈷可