物理化學(xué) 第12章 獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

物理化學(xué)

第12章獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第12章

獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)習(xí)題：1、2、3、4、5、6、7、8、

9、13、15、16平衡篇結(jié)構(gòu)篇速率篇擴(kuò)展篇統(tǒng)計(jì)篇界面現(xiàn)象、膠體電解質(zhì)溶液、電化學(xué)量子力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)鍵與分子間力傳遞現(xiàn)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)各類(lèi)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)獨(dú)立子系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)相倚子系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)速率理論pVT關(guān)系和熱性質(zhì)熱力學(xué)定律與基本方程多組分系統(tǒng)熱力學(xué)相平衡和化學(xué)平衡宏觀(guān)層次從微觀(guān)到宏觀(guān)層次微觀(guān)層次物理化學(xué)的內(nèi)容安排物理化學(xué)12.1引言宏觀(guān)物質(zhì)特性的理論計(jì)算宏觀(guān)層次、D、k等傳遞性質(zhì)n,A,活化能pVT,Cp，標(biāo)準(zhǔn)熱數(shù)據(jù)平衡規(guī)律速率規(guī)律物質(zhì)特性物質(zhì)特性普遍規(guī)律：化學(xué)熱力學(xué)普遍規(guī)律：化學(xué)動(dòng)力學(xué)；物質(zhì)、能量、動(dòng)量傳遞從微觀(guān)到宏觀(guān)層次如何從理論上得到物質(zhì)特性本章內(nèi)容框架從微觀(guān)到宏觀(guān)層次平衡的普遍規(guī)律III獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)I統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理II獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分布微觀(guān)狀態(tài)的描述統(tǒng)計(jì)力學(xué)基本假定最概然分布麥克斯韋-玻耳茲曼分布子配分函數(shù)獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容原子晶體的熱容氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)12.1引言統(tǒng)計(jì)力學(xué)在物理化學(xué)中的地位實(shí)驗(yàn)方法：半經(jīng)驗(yàn)半理論方法理論方法：量子力學(xué)

單個(gè)微觀(guān)粒子的運(yùn)動(dòng)是一種力學(xué)現(xiàn)象且具有可逆性。通過(guò)碰撞或輻射傳遞能量，無(wú)溫度的概念。

宏觀(guān)物質(zhì)由大量的微觀(guān)粒子構(gòu)成，具有溫度，熱傳遞具有不可逆性。

統(tǒng)計(jì)力學(xué)也是以由大量微觀(guān)粒子構(gòu)成的宏觀(guān)系統(tǒng)作為研究對(duì)象，但它從物質(zhì)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和微觀(guān)運(yùn)動(dòng)形態(tài)出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)平均的方法來(lái)獲得物質(zhì)的各種宏觀(guān)性質(zhì)。

需要輸入物質(zhì)的微觀(guān)特性。宏觀(guān)熱力學(xué)系統(tǒng)力學(xué)系統(tǒng)基本術(shù)語(yǔ)12.1引言統(tǒng)計(jì)物理學(xué)——即統(tǒng)計(jì)力學(xué)。統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)

——即平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)力學(xué)。獨(dú)立子系統(tǒng)——粒子之間除可以產(chǎn)生彈性碰撞外，沒(méi)有任何相互作用的系統(tǒng)?；蚍Q(chēng)近獨(dú)立子系統(tǒng)。相倚子系統(tǒng)

——粒子之間存在相互作用的系統(tǒng)。離域子系統(tǒng)

——所有粒子可在整個(gè)空間運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)。理想氣體是一個(gè)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)，實(shí)際氣體和液體則是相倚的離域子系統(tǒng)。定域子系統(tǒng)

——所有粒子只能在固定位置附近的小范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)。例如晶體中的原子、分子或離子，被固體表面定位吸附的氣體分子等。12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述1.宏觀(guān)狀態(tài)與微觀(guān)狀態(tài)一定的宏觀(guān)狀態(tài)下，各種宏觀(guān)性質(zhì)均具有確定的數(shù)值。然而從微觀(guān)角度考察，系統(tǒng)仍處于瞬息萬(wàn)變的運(yùn)動(dòng)之中。T、V、n確定各種宏觀(guān)性質(zhì)一定宏觀(guān)現(xiàn)象是大量粒子微觀(guān)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果宏觀(guān)現(xiàn)象與微觀(guān)現(xiàn)象有差別I.統(tǒng)計(jì)力學(xué)原理12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述2.分子運(yùn)動(dòng)形式分類(lèi)外部運(yùn)動(dòng)

平動(dòng)：分子作整體的運(yùn)動(dòng)；位能：分子間相互作用。內(nèi)部運(yùn)動(dòng)

構(gòu)成分子的各粒子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。分子的轉(zhuǎn)動(dòng):

r；分子的振動(dòng):

v；電子繞核運(yùn)動(dòng)和自旋:

e；核的自旋及核內(nèi)粒子的運(yùn)動(dòng):

n按溫度對(duì)運(yùn)動(dòng)形式的影響區(qū)分：熱運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)-能量的分配隨溫度而異非熱運(yùn)動(dòng)：電子及核的運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)自由度：在決定物質(zhì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變量中,能夠自由(獨(dú)立)變動(dòng)的變量的數(shù)目。12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述雙原子分子的運(yùn)動(dòng):

坐標(biāo)自由度

x，y，z3

質(zhì)心位置

，

2

相對(duì)方位

r1

相對(duì)距離

6n個(gè)原子的分子運(yùn)動(dòng)自由度總數(shù)：3n非線(xiàn)型分子（如NH3)：平動(dòng)3個(gè)，轉(zhuǎn)動(dòng)

3個(gè)，振動(dòng)(3n-6)個(gè)線(xiàn)型分子（如CO2）：平動(dòng)3個(gè)，轉(zhuǎn)動(dòng)

2個(gè)，振動(dòng)(3n-5)個(gè)12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述3.微觀(guān)狀態(tài)的經(jīng)典力學(xué)描述廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量每個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度i用一個(gè)廣義坐標(biāo)qi和一個(gè)廣義動(dòng)量pi描述:(1)平動(dòng)：x、px；(2)轉(zhuǎn)動(dòng)：

、pr；(3)振動(dòng)：d、pv

。子相空間(

空間):若分子運(yùn)動(dòng)的自由度為r，則由r個(gè)廣義坐標(biāo)和r個(gè)廣義動(dòng)量構(gòu)成的2r維空間稱(chēng)為子相空間(

空間)。具有r個(gè)自由度、處于一定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的分子，在

空間中表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，N個(gè)分子就有N個(gè)點(diǎn)。N個(gè)點(diǎn)的總和即為系統(tǒng)的微觀(guān)狀態(tài)，它們的運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)著微觀(guān)狀態(tài)的變化。一維平動(dòng)的子相空間12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述相空間(

空間):若有N個(gè)分子，則由rN個(gè)廣義坐標(biāo)和rN個(gè)廣義動(dòng)量所構(gòu)成的2rN維空間稱(chēng)為相空間(

空間)。此空間上的任一點(diǎn)代表系統(tǒng)的一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)。該點(diǎn)在相空間中的運(yùn)動(dòng)即代表系統(tǒng)微觀(guān)狀態(tài)的變化。相空間與子相空間的關(guān)系：系統(tǒng)的一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)，在子相空間中為N個(gè)點(diǎn)，在相空間中為一個(gè)點(diǎn)。系統(tǒng)微觀(guān)狀態(tài)的變化，在子相空間是N個(gè)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，相空間是一個(gè)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)，并可連續(xù)變化。相空間12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述4.微觀(guān)狀態(tài)的量子力學(xué)描述量子態(tài):微觀(guān)粒子的運(yùn)動(dòng)是量子化的，粒子所處的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱(chēng)為量子態(tài)量子數(shù)：表征微觀(guān)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的特征數(shù)字能級(jí)：量子態(tài)具有一定的能量，稱(chēng)為能級(jí)，通常不連續(xù)。能級(jí)簡(jiǎn)并度：有兩個(gè)以上的量子態(tài)的能量相同時(shí)，該能級(jí)為簡(jiǎn)并的能級(jí)，它所包含的量子態(tài)數(shù)g稱(chēng)為簡(jiǎn)并度。對(duì)于獨(dú)立子系統(tǒng)，可用N個(gè)分子的量子態(tài)代替系統(tǒng)量子態(tài)。每個(gè)分子的量子態(tài)，又可以近似地由平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子和核的量子態(tài)表示。一個(gè)分子吸收或放出能量由一個(gè)量子態(tài)激發(fā)或躍遷至另一量子態(tài)時(shí)，分子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)即發(fā)生變化，系統(tǒng)的微觀(guān)狀態(tài)也相應(yīng)地發(fā)生了變化。12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述種類(lèi)能級(jí)備注平動(dòng)能級(jí)nx,ny,nz:平動(dòng)，只能為1，2…正整數(shù)。轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)J:轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)，只能為0，1，2.…正整數(shù)。I:轉(zhuǎn)動(dòng)慣量振動(dòng)能級(jí)ν:振動(dòng)頻率υ:振動(dòng)量子數(shù)，只能為0，1，2.…正整數(shù)。如果是立方箱，lx=ly=lz=V1/3

平動(dòng)能級(jí)與體積有關(guān)。12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述能級(jí)間隔N2分子為例:平動(dòng)能級(jí)的間隔很小，可按經(jīng)典力學(xué)的連續(xù)變量處理；振動(dòng)能級(jí)是等間隔的，且簡(jiǎn)并度為1；轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2J+1。12.2微觀(guān)狀態(tài)的描述分子能級(jí)分子的能量或能級(jí)可以近似地處理為各種運(yùn)動(dòng)形式的能量或能級(jí)的簡(jiǎn)單加和。分子的熱運(yùn)動(dòng)由1個(gè)三維移動(dòng)子、(2~3)個(gè)剛體轉(zhuǎn)子和3n-5(6)個(gè)諧振子組成，當(dāng)振幅很小時(shí)，這些運(yùn)動(dòng)可以認(rèn)為是獨(dú)立的。

分子的能級(jí)能級(jí)簡(jiǎn)并度12.3統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定科學(xué)研究方法基本方法物質(zhì)特性實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)普遍規(guī)律若干基本假定應(yīng)用基本假定不能從其它理論得到證明，是從實(shí)踐中歸納抽象得出；其推論已從或可從實(shí)踐中得到驗(yàn)證。熱力學(xué)：四個(gè)定律統(tǒng)計(jì)力學(xué)：三個(gè)假定量子力學(xué)：四個(gè)假定12.3統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定假定1

一定的宏觀(guān)狀態(tài)對(duì)應(yīng)著巨大數(shù)目的微觀(guān)狀態(tài)，它們各按一定的概率出現(xiàn)。大量分子組成的熱力學(xué)系統(tǒng)，每個(gè)分子坐標(biāo)或動(dòng)量的微小改變或量子態(tài)的任何變化，都會(huì)引起系統(tǒng)微觀(guān)狀態(tài)的變化，所以微觀(guān)狀態(tài)的數(shù)量是巨大的。只有那些符合宏觀(guān)狀態(tài)條件限制的微觀(guān)狀態(tài)才能出現(xiàn)，其它微觀(guān)狀態(tài)是不會(huì)出現(xiàn)的。宏觀(guān)狀態(tài)條件一定，一定微觀(guān)狀態(tài)的出現(xiàn)有一定的概率，具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律。假定2

宏觀(guān)力學(xué)量是各微觀(guān)狀態(tài)相應(yīng)微觀(guān)量的統(tǒng)計(jì)平均值。Pi為微觀(guān)狀態(tài)i出現(xiàn)的概率力學(xué)量：能在分子水平上找到相應(yīng)微觀(guān)量的性質(zhì)，如能量、密度、壓力等。非力學(xué)量：沒(méi)有明顯對(duì)應(yīng)的微觀(guān)量，如溫度、熵、吉氏函數(shù)、化學(xué)勢(shì)等。力學(xué)量B的微觀(guān)量Bi并不等于<B>，而是在周?chē)▌?dòng)，稱(chēng)為漲落：12.3統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假定假定3孤立系統(tǒng)中每一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等。等概率假設(shè)：1868年，玻耳茲曼提出：在完全隔絕了外界影響的孤立系統(tǒng)中，沒(méi)有理由認(rèn)為哪一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)會(huì)優(yōu)先地出現(xiàn)。N,E,V一定，每一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)出現(xiàn)的概率為1/,是該宏觀(guān)狀態(tài)所擁有的微觀(guān)狀態(tài)總數(shù)。各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)：當(dāng)宏觀(guān)狀態(tài)一定時(shí)，微觀(guān)上系統(tǒng)將輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷所有可能的微觀(guān)狀態(tài)。與等概率假設(shè)等效。統(tǒng)計(jì)平均和對(duì)時(shí)間求平均：一般認(rèn)為兩者等效。隨時(shí)間跟蹤微觀(guān)狀態(tài)的變化理論上合理，實(shí)踐上困難。統(tǒng)計(jì)平均可避免。三個(gè)假定的關(guān)系：假定1前提假定3關(guān)鍵假定2目的關(guān)鍵：如何計(jì)算概率？12.4最概然分布1.獨(dú)立子系統(tǒng)的分布

按能級(jí)分布：粒子在編號(hào)(i)為0，1，2，…的各能級(jí)上的分布能級(jí)：

0，

1，

2，…，

i，…能級(jí)簡(jiǎn)并度：

g0，g1，g2，…，gi，…粒子分布：

N0，N1，N2，…，Ni，…按量子態(tài)分布：粒子在編號(hào)(h)為0，1，2，…的各量子態(tài)上的分布

量子態(tài)的能量：

0，

1，

2

，…，

l

，…

粒子分布：

N0，N1，N2，…，Nl

，…量子態(tài)沒(méi)有簡(jiǎn)并度的問(wèn)題分布應(yīng)滿(mǎn)足的條件：粒子總數(shù)為N，能量為E，體積為V，可以有不同分布，但所有分布必須滿(mǎn)足粒子數(shù)守恒和能量守恒：

體積恒定則反映在能級(jí)上，因?yàn)槠絼?dòng)能級(jí)的能量與體積有關(guān)

。12.4最概然分布2.宏觀(guān)狀態(tài)、分布和微觀(guān)狀態(tài)的關(guān)系分值小格012間并度能級(jí)121宏觀(guān)狀態(tài)：

N=3，E=2分,V決定于能級(jí)滿(mǎn)足宏觀(guān)狀態(tài)的分布：Z(2)A(0)B(1)Z(1)A(2)B(0)不同分布的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)

？

1=3

2=12

=

1+

2=1512.4最概然分布宏觀(guān)狀態(tài)：

N=3，E=4分,V決定于能級(jí)滿(mǎn)足宏觀(guān)狀態(tài)的分布：Z(0)A(2)B(1)Z(1)A(0)B(2)分值小格012間并度能級(jí)211ZAB

1=6

2=12

=

1+

2=1812.4最概然分布微觀(guān)狀態(tài)數(shù)的計(jì)算全排列：

N個(gè)粒子的排列方式數(shù)

AN=N(N-1)(N-2)(N-3)321=N!選排列：N個(gè)粒子選出M個(gè)粒子并排列的方式數(shù)組合：

N個(gè)粒子中選出M個(gè)粒子的方式數(shù)排列組合數(shù)計(jì)算Stirling公式：能級(jí)簡(jiǎn)并度012121宏觀(guān)狀態(tài)：

N=3，E=2分,V決定于能級(jí)滿(mǎn)足宏觀(guān)狀態(tài)的分布：Z(2)A(0)B(1)Z(1)A(2)B(0)12.4最概然分布宏觀(guān)狀態(tài)：

N=3，E=4分,V決定于能級(jí)滿(mǎn)足宏觀(guān)狀態(tài)的分布：Z(0)A(2)B(1)Z(1)A(0)B(2)能級(jí)簡(jiǎn)并度012211ZABZ(1)A(0)B(2)：Z(0)A(2)B(1)：12.4最概然分布12.4最概然分布任意能級(jí)分布的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)的計(jì)算粒子在編號(hào)(i)為0，1，2，…的各能級(jí)上的分布能級(jí)：

0，

1，

2，…，

i，…能級(jí)簡(jiǎn)并度：

g0，g1，g2，…，gi，…粒子分布：

N0，N1，N2，…，Ni，…一定N,E,V的宏觀(guān)狀態(tài)的微觀(guān)狀態(tài)總數(shù)12.4最概然分布3.熱力學(xué)概率

(

)熱力學(xué)概率：一定的宏觀(guān)狀態(tài)或分布所擁有的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)

或

，定義為該宏觀(guān)狀態(tài)或分布的熱力學(xué)概率。幾率：對(duì)于某一分布x，幾率Px=

/,熱力學(xué)概率≠數(shù)學(xué)概率熱力學(xué)幾率是滿(mǎn)足宏觀(guān)狀態(tài)要求的某一分布出現(xiàn)的幾率宏觀(guān)狀態(tài)：

N=3，E=4分,V決定于能級(jí)滿(mǎn)足宏觀(guān)狀態(tài)的分布：Z(0)A(2)B(1)

1=6Z(1)A(0)B(2)

2=12

=

1+

2=18P1=6/18=1/3P2=12/18=2/3P1+P2=1能級(jí)簡(jiǎn)并度012211ZAB12.4最概然分布4.最概然分布最概然分布:

擁有微觀(guān)狀態(tài)數(shù)最多或熱力學(xué)概率最大的分布。含有大量子的系統(tǒng)，最概然分布代表系統(tǒng)一切可能的分布，這是大量粒子構(gòu)成系統(tǒng)的一條統(tǒng)計(jì)規(guī)律。AB可分辨分布：

A0BN，A1BN-1，······AN-1B1，ANB0每種分布的熱力學(xué)概率：宏觀(guān)狀態(tài)的熱力學(xué)概率：最概然分布的熱力學(xué)概率：應(yīng)用Stirling公式12.4最概然分布出現(xiàn)最概然分布的幾率：最概然分布代表一切可能的分布：相對(duì)微觀(guān)狀態(tài)數(shù)較顯著的可能分布愈來(lái)愈靠近圖中虛線(xiàn)所示的最概然分布。

M/N嚴(yán)格等于0.5的最概然分布出現(xiàn)的概率只有1/1012,但是由于相對(duì)微觀(guān)狀態(tài)數(shù)較為顯著的那些分布M/N的值都非常接近0.5，以至它在一定誤差的范圍內(nèi)與最概然分布實(shí)際上已無(wú)區(qū)別。

所謂最概然分布實(shí)際上能夠代表一切可能的分布，正是從這個(gè)考慮一定誤差的角度來(lái)認(rèn)識(shí)的。

5.擷取最大項(xiàng)法12.4最概然分布最概然分布出現(xiàn)的熱力學(xué)幾率隨粒子數(shù)N的變化擷取最大項(xiàng)法：對(duì)于由大量粒子構(gòu)成的系統(tǒng)，宏觀(guān)狀態(tài)所擁有的微觀(guān)狀態(tài)總數(shù)的對(duì)數(shù)可由最概然分布所擁有的微觀(guān)狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)來(lái)代替。由最概然分布研究宏觀(guān)性質(zhì)與微觀(guān)狀態(tài)的聯(lián)系II.獨(dú)立子系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)分布12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布1.獨(dú)立子系統(tǒng)的三種最概然分布麥克斯韋-玻爾茲曼分布(MB)

經(jīng)典粒子，粒子可區(qū)別且能量可連續(xù)變化玻色-愛(ài)因斯坦分布(BE)

波函數(shù)為對(duì)稱(chēng)的粒子，粒子不可區(qū)別，每個(gè)量子態(tài)上粒子的數(shù)目沒(méi)有限制費(fèi)米-狄拉克分布(FD)

波函數(shù)為反對(duì)稱(chēng)的粒子，每個(gè)量子態(tài)上只有一個(gè)粒子，其它與BE分布相同2.麥克斯韋-玻耳茲曼分布(MB分布)能級(jí)：

0，

1，

2，…，

i，…簡(jiǎn)并度：

g0，g1，g2，…，gi，…粒子分布：

N0，N1，N2，…，Ni，…最概然分布

max時(shí)，Ni與

i和gi關(guān)系如何？可分辯粒子(1)這是一個(gè)求條件極值的問(wèn)題。(2)方法：在()E,N,V約束條件下，應(yīng)用Lagrange未定乘數(shù)法，求

的條件極值，得出相應(yīng)的分布公式。12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布分布的熱力學(xué)概率最概然分布：熱力學(xué)概率為極大值的分布限制條件粒子守恒能量守恒拉格朗日未定乘數(shù)法乘以

乘以

12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布未定系數(shù)

和

的求取子配分函數(shù)麥克斯韋-玻爾茲曼分布玻耳茲曼因子gj越大，Nj/N越大Nj/N是粒子處于j能級(jí)的概率

j

越大，Nj/N越小適用條件：平衡，獨(dú)立子，定域子，能量形式不限。波爾茲曼分布=最概然分布=平衡分布按能級(jí)分布與按量子態(tài)分布按量子態(tài)按能級(jí)量子態(tài)無(wú)簡(jiǎn)并度的概念。對(duì)同一系統(tǒng)：12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布3.粒子全同性修正獨(dú)立的定域子系統(tǒng)晶體中粒子被固定在一定位置上，點(diǎn)陣點(diǎn)可區(qū)分，無(wú)須進(jìn)行粒子全同性修正，上述結(jié)果完全適用。離域子系統(tǒng)熱力學(xué)概率的近似修正所有的分子無(wú)法區(qū)分。溫度不太低、密度不太高、粒子質(zhì)量不太小時(shí)：但MB分布不變12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布4.玻色-愛(ài)因斯坦分布和費(fèi)米-狄拉克分布玻色-愛(ài)因斯坦分布(BE)

波函數(shù)為對(duì)稱(chēng)的粒子，粒子不可區(qū)別，每個(gè)量子態(tài)上粒子的數(shù)目沒(méi)有限制。費(fèi)米-狄拉克分布(FD)

波函數(shù)為反對(duì)稱(chēng)的粒子，每個(gè)量子態(tài)上只有一個(gè)粒子，其它與BE分布相同。12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布例

有N個(gè)獨(dú)立的定域子，分布在能量分別為0，

，2

，3

的4個(gè)能級(jí)上，第4個(gè)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為2，其它能級(jí)都是非簡(jiǎn)并的。若系統(tǒng)的總能量為3

，試指出該系統(tǒng)可能的分布，并寫(xiě)出

的計(jì)算式。解：0

2

3

分布1N-3300分布2N-2110分布3N-100112.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布例.

計(jì)算HCl分子在300K時(shí)按轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的分布。解：J0136Nj/N012.713.801.5412.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布例.計(jì)算I2分子在300K時(shí)按振動(dòng)能級(jí)的分布解：12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布例.有三個(gè)單維諧振子，只能在O，P和Q三個(gè)定點(diǎn)上振動(dòng)，若它們的總能量為11h

/2。試問(wèn)系統(tǒng)的這個(gè)宏觀(guān)狀態(tài)共有幾種可能的分布，每種分布擁有多少微觀(guān)狀態(tài)。

解：N=3，E=11h

/2量子數(shù)能量hv/2分布ABCD491000370100250021130102012110A、B、C、D四種分布依次擁有3、6、3、3種微觀(guān)狀態(tài)。12.5麥克斯韋–玻耳茲曼分布例.

設(shè)有一平衡的獨(dú)立子系統(tǒng)，服從玻耳茲曼分布，粒子的最低五個(gè)能級(jí)為：它們都是非簡(jiǎn)并的，當(dāng)系統(tǒng)的溫度為300K時(shí)，試計(jì)算：(1)

每個(gè)能級(jí)的玻耳茲曼因子；(2)

粒子的配分函數(shù)；(3)

粒子在這五個(gè)能級(jí)上出現(xiàn)的概率；(4)

系統(tǒng)的摩爾能。解：12.6子配分函數(shù)1.子配分函數(shù)的表達(dá)式按能級(jí)分布按量子態(tài)分布基態(tài):g0=1,N0/N=1/q0,q0=N/N0

q0=1N個(gè)粒子均處于基態(tài)能級(jí)

q0>1部分粒子處于較高能級(jí)溫度越高，

越小，q0越大2.子配分函數(shù)的析因子性質(zhì)不考慮各運(yùn)動(dòng)自由度間的相互作用，分子的能量是各運(yùn)動(dòng)形式的能量之和，簡(jiǎn)并度是其之積。知道分子的各種運(yùn)動(dòng)形式的子配分函數(shù)，就能得到分子的配分函數(shù)。12.6子配分函數(shù)3.平動(dòng)配分函數(shù)xyz12.6子配分函數(shù)qt

V

的確定按分子運(yùn)動(dòng)學(xué)說(shuō)，對(duì)于單原子理想氣體，平動(dòng)能量為Et=3NkT/212.6子配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù);與系統(tǒng)體積成正比，因而與物質(zhì)的數(shù)量成正比，即，qt是廣延性質(zhì)。m—子的質(zhì)量k—玻耳茲曼常數(shù)，

k=13.8065810-24J·K-1h—普朗克常數(shù)，

h=0.66260710-33J·s例.試計(jì)算1mol壓力為101325Pa，溫度為298K的N2的平動(dòng)配分函數(shù)。解：N2分子質(zhì)量m=46.5

10

27kg。該條件下N2可視為理想氣體，其體積為：12.6子配分函數(shù)4.轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子或線(xiàn)型多原子分子，可視為線(xiàn)性剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)溫度：與分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量有關(guān)的特性常數(shù)。

室溫下，一般線(xiàn)型分子

r/T<<1

為對(duì)稱(chēng)數(shù)，它是圍繞對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)一周出現(xiàn)的相同位形數(shù)。對(duì)稱(chēng)線(xiàn)性分子=2，不對(duì)稱(chēng)線(xiàn)性分子=1。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)12.6子配分函數(shù)物質(zhì)σ物質(zhì)σH2287.5CO12.78N222.89NO12.45O222.0HCl115.2Cl220.351HBr112.2Br220.116HI19.43I220.0537CO220.660N2O10.610CS220.0643一些線(xiàn)性分子的對(duì)稱(chēng)數(shù)和轉(zhuǎn)動(dòng)溫度例.

試計(jì)算298K時(shí)N2分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。

解：N2分子是同核雙原子分子非線(xiàn)型多原子分子，可視為三維剛性轉(zhuǎn)子12.6子配分函數(shù)5.振動(dòng)配分函數(shù)雙原子分子，可視為單維諧振子振動(dòng)溫度

v=hv/k是與分子振動(dòng)瀕率有關(guān)的特性常數(shù)。當(dāng)T>>

v

時(shí)，q0v:能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上的振動(dòng)配分函數(shù)。多原子分子,可視為s=3n-5或3n-6個(gè)瀕率不同的單維諧振子12.6子配分函數(shù)6.電子配分函數(shù)電子能級(jí)間隔很大，需很高溫度才能激發(fā)，一般可?。?.核運(yùn)動(dòng)配分函數(shù)一般物理和化學(xué)變化不涉及原子核的變化，多數(shù)情況下可不考慮。雙原子分子的配分函數(shù)12.6子配分函數(shù)8.子配分函數(shù)的性質(zhì)和意義子配分函數(shù)反映了粒子在各能級(jí)或各量子態(tài)上分配的整體特性。只要知道q隨T和V的變化，宏觀(guān)熱力學(xué)性質(zhì)均可求。

T和V確定后，q可用分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、振動(dòng)瀕率等微觀(guān)的分子特性計(jì)算而得。因而q是聯(lián)系宏觀(guān)和微觀(guān)的紐帶。

qt與體積和質(zhì)量有關(guān)，其余無(wú)關(guān)，但q=qtqvqrqeqn,則q與系統(tǒng)體積和物質(zhì)數(shù)量有關(guān)。

q與溫度呈順變關(guān)系，溫度越高，q越大，粒子越易激化。相同溫度下：qt>qr>qv只要溫度不太低、密度不太高、分子質(zhì)量不太小，q將很大，BE分布和FD分布可用MB分布代替。MB分布的另一形式：12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)III獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)1.獨(dú)立子系統(tǒng)的能量系統(tǒng)能量的統(tǒng)計(jì)平均值系統(tǒng)能量與子配分函數(shù)的關(guān)系(N,E,V)能級(jí)不變()V能量均分原理:N個(gè)雙原子分子構(gòu)成的獨(dú)立子系統(tǒng)

(1)

系統(tǒng)的熱運(yùn)動(dòng)能原則上按分子的運(yùn)動(dòng)自由度分配。(2)

雙原子分子有3個(gè)平動(dòng)自由度和2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度[3(1/2NkT),2(1/2NkT)]。(3)

振動(dòng)的自由度只有1個(gè)，卻分得能量[2(1/2NkT)]，這是因?yàn)檎駝?dòng)能不同于平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，它由動(dòng)能和勢(shì)能兩部分組成，一個(gè)自由度分得兩份能量。12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)2.獨(dú)立子系統(tǒng)的熵熵是非力學(xué)量，沒(méi)有相應(yīng)的微觀(guān)量。通過(guò)力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)計(jì)算與熱力學(xué)結(jié)果對(duì)比求得。熵與能級(jí)分布的關(guān)系均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程的微觀(guān)理解(均相封閉系統(tǒng))分布數(shù)不變，能級(jí)改變能級(jí)間隔僅與體積V有關(guān)。即V變化時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量，相當(dāng)于系統(tǒng)與環(huán)境交換的體積功。-能級(jí)不變，分布數(shù)改變,即V不變時(shí)，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量，相當(dāng)于環(huán)境與系統(tǒng)交換的熱。-12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)--熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)玻耳茲曼關(guān)系式(

=1,S=0)處于一定宏觀(guān)狀態(tài)的系統(tǒng)擁有的微觀(guān)狀態(tài)愈多，或熱力學(xué)概率愈大，系統(tǒng)愈混亂，熵值愈大。熵函數(shù)的物理意義熵是系統(tǒng)混亂程度的度量。當(dāng)?shù)扔?時(shí)，只有一個(gè)微觀(guān)狀態(tài)，系統(tǒng)最為規(guī)則，混亂程度為零，熵值亦為零。

討論

(1)0K,時(shí)，

=1，。

(2)

T

則S

：處于高能級(jí)的Ni多，且gi大，

。

(3)

V

則S

：V

，

t

，子占據(jù)的能級(jí)數(shù)，gi

，

。(4)

熵增原理

SU,V,W’=0≥0說(shuō)明，孤立系統(tǒng)總是由熱力學(xué)幾率小到大的狀態(tài)變化。(5)

理想氣體混合，

Smix>0：()T,p混合，V

，

，

。(6)

分子中原子愈多，m愈大，愈不對(duì)稱(chēng)，則

愈大，S愈大。12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)熵與子配分函數(shù)的關(guān)系定域子系統(tǒng)的子不能移動(dòng)，故q中不含qt，即q與V無(wú)關(guān)獨(dú)立的定域子系統(tǒng)獨(dú)立的離域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)，q與V成正比，V與N成正比，故q/N與N

無(wú)關(guān)12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)熱力學(xué)定義定域子系統(tǒng)離域子系統(tǒng)12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)3.獨(dú)立子系統(tǒng)的其它熱力學(xué)函數(shù)定域子離域子12.7獨(dú)立子系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)理想氣體狀態(tài)方程普遍規(guī)律物質(zhì)特性與體積有關(guān)的只有平動(dòng)配分函數(shù)理想氣體狀態(tài)方程N(yùn)=nL,k=R/L12.8氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容雙原子分子的定容熱容溫度不太高時(shí)，q=qvqrqv12.9原子晶體的熱容1.愛(ài)因斯坦模型原子在點(diǎn)陣點(diǎn)上簡(jiǎn)諧振動(dòng)，熱容由振動(dòng)能隨溫度的變化決定;原子振動(dòng)是獨(dú)立互不相干的;原子的諧振頻率相同。愛(ài)因斯坦溫度金剛石的熱容12.9原子晶體的熱容2.德拜模型將原子的振動(dòng)視為非獨(dú)立的、復(fù)雜的耦合振動(dòng)(實(shí)際上是一個(gè)相倚子系統(tǒng))，可分解為3N個(gè)頻率不同的單維簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其頻率高限為

0，稱(chēng)德拜頻率。12.10氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵統(tǒng)計(jì)熵(獨(dú)立的離域子)平動(dòng)熵St轉(zhuǎn)動(dòng)熵Sr振動(dòng)熵Sv宏觀(guān)熱力學(xué)熵(熱熵)熱力學(xué)第三定律熱熵是物質(zhì)在升溫或降溫過(guò)程中所能“吞吐”的那部分熵，與分子熱運(yùn)動(dòng)能相對(duì)應(yīng)。12.10氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵振動(dòng)熵雙原子多原子轉(zhuǎn)動(dòng)熵線(xiàn)型非線(xiàn)型平動(dòng)熵12.10氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵統(tǒng)計(jì)熵(或光譜熵)的特點(diǎn)只要知道分子的質(zhì)量以及轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和振動(dòng)溫度等微觀(guān)的分子特性，物質(zhì)的熱熵就可用統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法從理論上求得。而分子的轉(zhuǎn)動(dòng)溫度和振動(dòng)溫度由光譜數(shù)據(jù)獲得，因此，由此法算得的熱熵亦稱(chēng)統(tǒng)計(jì)熵或光譜熵。三種運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)是不同的，平動(dòng)的貢獻(xiàn)最