酸堿平衡幻燈片

04酸堿平衡57013第四章酸堿平衡4.1酸堿理論4.2酸堿溶液中各離子平衡濃度的計算4.3酸堿解離平衡的移動4.4酸堿中和反應4.5酸堿滴定分析04酸堿平衡57013補充內(nèi)容：一、基本單元及溶液濃度1.基本單元(basiccell)系統(tǒng)中的基本組分(1)分子、原子、離子、電子及其它粒子或這些粒子的特定組合注：若物質(zhì)A在反應中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)或得失電子數(shù)為ZA時，基本單元常選為04酸堿平衡57013(2)某一特定的過程或反應2.溶液的濃度(concentration)(1)物質(zhì)的量的濃度(amount-of-substance~)單位體積的溶液中所含溶質(zhì)基本單元B的物質(zhì)的量單位：mol·L-104酸堿平衡57013(2)質(zhì)量摩爾濃度(molality)單位質(zhì)量的溶劑中所含溶質(zhì)基本單元B的物質(zhì)的量單位：mol·kg-1(3)摩爾分數(shù)(molefraction)組分B的物質(zhì)的量占溶液的物質(zhì)的量的分數(shù)04酸堿平衡57013二、有關濃度的計算例：在298.15K時，質(zhì)量分數(shù)w(H2SO4)=9.47%的硫酸溶液，其密度

=1.0603103kgm-3，在該溫度下，純水的密度=997.1kgm-3。試求：(1)硫酸的質(zhì)量摩爾濃度；(2)硫酸的物質(zhì)的量的濃度；(3)硫酸的摩爾分數(shù)。1.067mol/kg1.025mol/L0.0188504酸堿平衡57013用以直接配制標準溶液或標定溶液的物質(zhì)

對基準物的要求

純度高(99.9%以上)

組成(包括結(jié)晶水)與化學式相符

性質(zhì)穩(wěn)定

不分解，不吸潮，不吸收CO2不被空氣氧化，不失結(jié)晶水三、標準溶液及其配制1.基準物質(zhì)(normsubstance)

最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量的相對誤差04酸堿平衡57013

常用的基準物04酸堿平衡57013

直接法2.標準溶液的配制準確稱取一定量基準物，溶解后轉(zhuǎn)移至容量瓶中配制成一定體積的溶液

間接(標定)法先粗配成近似所需濃度的溶液，再用已配溶液滴定基準物溶液來確定其準確濃度NaOHKMnO4+H2C2O4·2H2O

標定標準溶液：已知的準確濃度的溶液04酸堿平衡570134.1酸堿理論

(TheoryofAcidandBase)4.1.1酸堿電離(ionization)理論4.1.2酸堿質(zhì)子(proton)理論4.1.3酸堿電子(electron)理論04酸堿平衡570134.1.1酸堿電離(ionization)理論1884年，Arrhenius提出：酸(acid)：在水溶液中電離時所生成的

陽離子全部是H+的化合物堿(base)：在水溶液中電離時所生成的

陰離子全部是OH–的化合物酸堿反應的實質(zhì)：H＋

+OH–=H2O04酸堿平衡57013酸堿電離理論的局限性：

并不是只有含OH–的物質(zhì)才具有堿性如：Na2CO3、NaAc、NH3…

將酸堿概念局限于水溶液中，對于非水溶液的酸堿性則無能為力如：NH3+HCl=NH4Cl04酸堿平衡570134.1.2酸堿質(zhì)子(proton)理論1923年，丹麥化學家Brnsted

英國化學家Lowry提出也稱Brnsted—Lowry質(zhì)子理論04酸堿平衡57013堿：凡能接受H+的分子或離子

(protonacceptor)如：Cl–、HSO4–、SO42–、

NO3–

、H2PO4–、HPO42–、PO43–、NH3、NH2–、HCO3–、CO32–

、HS–、S2–、OH–如：HCl、H2SO4、HSO4–、HNO3

、H3PO4、H2PO4–、HPO42–、NH4+、NH3、H2CO3、HCO3–、H2S、HS–、H2O酸：凡能釋放出H+的(含氫原子的)分子或離子

(protondonor)1.酸、堿的定義04酸堿平衡570132.酸、堿之間的共軛關系(酸堿半反應)酸H++堿04酸堿平衡57013因一個質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的一對酸堿共軛酸堿對：共軛酸(堿)

conjugateacid(base)

04酸堿平衡57013(1)酸堿可以是中性分子、陰離子、陽離子如Ac－是離子堿，NH4+是離子酸(2)既能給出質(zhì)子顯酸性又能接受質(zhì)子顯堿性的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)(ampholyte)

如：HSO4–、H2PO4–、HPO42–、NH3、

HCO3–、HS–(3)質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿

如NH4Cl中的NH4+是離子酸，Cl－是離子堿04酸堿平衡570133.酸、堿反應的實質(zhì)兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞H+H+04酸堿平衡57013(1)酸、堿的電離H+H+H+04酸堿平衡57013(2)酸、堿的中和H+H+H+04酸堿平衡57013(3)鹽的水解H+H+H+04酸堿平衡57013判斷反應的方向：可用酸堿的相對強弱來判斷反應的方向反應總是從較強酸、較強堿向較弱酸、較弱堿方向進行H+H+04酸堿平衡570134.酸、堿的相對強弱

決定于酸堿本身釋放和接受質(zhì)子的能力決定于溶劑釋放和接受質(zhì)子的能力

電離平衡常數(shù)(K

)：

(ionizationequilibriumconstant)弱酸：表示酸堿傳遞質(zhì)子能力的強弱K

越大，表明酸堿越強弱堿：水：04酸堿平衡57013(1)水的解離平衡和溶液的pH標度水的離子積常數(shù)t/C025100Kw

1.15×10－151.0×10－145.43×10－1325

C時，純水中[H+]=[OH–]=1.0×10-7mol·L-104酸堿平衡57013pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]酸性溶液：[H+]>[OH-]pH<7pOH>7中性溶液：[H+]=[OH-]pH=7pOH=7堿性溶液：[H+]<[OH-]pH>7pOH<704酸堿平衡57013(2)弱酸、弱堿的解離平衡常數(shù)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)04酸堿平衡57013H2S(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+HS-(aq)HS-(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+S2-(aq)04酸堿平衡57013共軛酸堿對的電離平衡常數(shù)之間的關系：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)Ac-(aq)+H2O(l)OH-(aq)+HAc

(aq)04酸堿平衡57013例：求CN-的值。解：04酸堿平衡57013例：求PO43-的值。解：04酸堿平衡57013酸越強其共軛堿越弱堿越強其共軛酸越弱注意區(qū)分酸強度、酸度和酸濃度的概念04酸堿平衡57013酸堿質(zhì)子理論小結(jié)：優(yōu)點：擴大了酸堿的范圍把酸堿的解離、中和及鹽的水解都概括為質(zhì)子傳遞反應不僅適用于水溶液，還適用于非水溶液缺點：對于無質(zhì)子參與的酸堿反應不能應用如：SO3+CaOCaSO404酸堿平衡570134.1.3酸堿電子(electron)理論*堿：凡能給出電子的分子或離子

(electrondonor)

如：CaO:、:NH3…酸：凡能接受電子的分子或離子

(electronacceptor)

如：Cu2+、SO3…酸堿反應的實質(zhì)是形成配位鍵產(chǎn)生酸堿加合物1923年由Lewis提出04酸堿平衡570134.2酸堿溶液中各離子平衡濃度的計算4.2.1酸堿溶液pH的計算

酸堿溶液的質(zhì)子條件強酸(堿)溶液pH的計算一元弱酸(堿)的解離平衡及pH的計算多元弱酸(堿)的解離平衡及pH的計算兩性物質(zhì)溶液的pH的計算弱酸及其共軛堿溶液的pH的計算04酸堿平衡57013

酸堿溶液的質(zhì)子條件式(PBE)

protonbalanceequation能夠準確反映整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴格的數(shù)學關系式

書寫

定義※選擇大量存在于溶液中并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為參考水準(零水準)※寫出得失質(zhì)子產(chǎn)物，確定得失質(zhì)子數(shù)※將得失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度分別寫在等式左邊和右邊04酸堿平衡57013例：寫出Na2CO3溶液的質(zhì)子條件式得質(zhì)子產(chǎn)物解：失質(zhì)子產(chǎn)物零水準CO32–H2OHCO3–

H2CO3H+OH–PBE：[HCO3–]+2[H2CO3]+[H+]=[OH–]例：寫出NH4H2PO4溶液的質(zhì)子條件式解：得質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物零水準NH4+H2PO4–H2OH3PO4H+NH3HPO42–PO43–OH–PBE：[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42–]+2[PO43–]+[OH–]04酸堿平衡57013例：寫出含有濃度為ca

的HAc和濃度為cb

的NaAc水溶液的質(zhì)子條件式解：

若選HAc和H2O為零水準，PBE為：[H+]=[Ac–]–cb+[OH–]

若選NaAc和H2O為零水準，PBE為：[H+]+[HAc]–ca

=[OH–]04酸堿平衡57013各類溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式的書寫[H+]+[HA–]+2[H2A]=[OH–]多元堿(A2–)溶液[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]多元酸(H2A)溶液[H+]+[HA]=[OH–]一元弱堿(A–)溶液[H+]=[A–]+[OH–]一元弱酸(HA)溶液[H+]=[OH–]–c強堿溶液[H+]–c=[OH–]強酸溶液質(zhì)子條件式溶液04酸堿平衡57013[H+]+[HA]=[OH–]–c強弱堿混合溶液[H+]+[HA]+[HB]=[OH–]弱堿(A–

+B–)混合溶液[H+]–c=[A–]+[OH–]強弱酸混合溶液[H+]=[A–]+[B–]+[OH–]弱酸(HA+HB)混合溶液[H+]=[A–]–cb+[OH–]

或：[H+]+[HA]–ca=[OH–]弱酸(HA)及共軛堿(A–)溶液[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–][H+]+[HA]=[BOH]+[OH–]兩性物質(zhì)(HA–、BA)溶液質(zhì)子條件式溶液各類溶液(濃度為c)質(zhì)子條件式的書寫04酸堿平衡57013

強酸溶液PBE：[H+]–c=[OH–][H+]–c=Kw

/[H+][H+]2–c·[H+]–Kw

=0精確式[H+]

c當c>10-6

mol·L-1時：

強堿溶液[H+]=[OH–]–cKw

/[OH–]=[OH–]–c[OH–]2–c·[OH–]–Kw

=0[OH–]

c近似式1.強酸強堿溶液pH的計算04酸堿平衡57013例：計算2.010-7mol·L-1HCl溶液的pH。解：由于c<10-6mol·L-1，故應采用精確式計算pH=6.62例：計算1.010-4mol·L-1NaOH溶液的pH。解：由于c>10-6mol·L-1，故可用近似式計算[OH–]=1.010-4mol·L-1

[H+]=1.010-10mol·L-1

pH=10.0004酸堿平衡57013

一元弱酸(HA)溶液PBE：[H+]=[A–]+[OH–]

一元弱堿(A–)溶液[H+]+[HA]=[OH–]近似式精確式最簡式2.一元弱酸弱堿的解離平衡及pH的計算04酸堿平衡57013例：計算0.010mol·L-1HAc溶液的pH。解：pH=3.38故可用最簡式進行計算04酸堿平衡57013例：計算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH。解：pOH=5.12pH=8.88故可用最簡式進行計算04酸堿平衡57013練習：計算0.10mol·L-1

一氯乙酸(ClCH2COOH)溶液的pH。(Ka

=1.3810-3)計算0.10mol·L-1

NH4Cl

溶液的pH。計算1.010-4mol·L-1

HCN溶液的pH。計算0.10mol·L-1

NH3

溶液的pH。計算1.010-4mol·L-1

乙胺(C2H5NH2)溶液的pH。(Kb

=5.610-4)計算1.010-4mol·L-1

NaCN溶液的pH。答案:(1)1.96;(2)5.13;(3)6.62;(4)11.11;(5)9.94;(6)9.56。04酸堿平衡57013電離度(

)稀釋定律：

在一定溫度下，某弱電解質(zhì)的電離度隨著其溶液的稀釋而增大

04酸堿平衡57013初始濃度c

0 0平衡濃度c–c

c

c

HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq)04酸堿平衡57013PBE：[H+]=[HA–]+2[A2–]+[OH–]精確式近似式最簡式3.多元弱酸(堿)溶液pH的計算04酸堿平衡57013例：計算0.10mol·L-1H2C2O4

溶液的pH。解：pH=1.28

[H+]=5.310-2mol·L-1

練習：計算0.10mol·L-1Na2CO3

溶液的pH。pH=11.62

故可用近似式進行計算04酸堿平衡57013例：計算0.10

mol·L-1H2S溶液中H+、

OH-

的濃度及pH。已知：Ka1

=1.3210-7

Ka2

=7.110-15

解：H2SH+

+HS–

HS–

H+

+S2–

H2OH+

+OH–

平衡濃度0.1-xx+y+zx-y/mol·L-1平衡濃度x-yx+y+zy/mol·L-1平衡濃度x+y+zz/mol·L-104酸堿平衡57013x+y+zxx–yx由于Ka1

很小，故0.10–xx

[H+]=1.1510-4

mol·L-1pH=3.9404酸堿平衡57013PBE：[H+]+[H2A]=[A2–]+[OH–]精確式近似式最簡式4.兩性物質(zhì)溶液pH的計算04酸堿平衡57013例：計算0.10mol·L-1NaHCO3

溶液的pH。解：pH=8.31故可用最簡式進行計算04酸堿平衡57013例：計算0.10mol·L-1

NH4Ac

溶液的pH。解：pH=7.00故可用最簡式進行計算04酸堿平衡57013PBE：[H+]=[A–]–cb+[OH–][H+]+[HA]–ca

=[OH–]精確式當溶液為酸性當溶液為堿性近似式當酸和堿的分析濃度都較大時最簡式5.弱酸及其共軛堿溶液pH的計算04酸堿平衡57013例：計算0.080mol·L-1

二氯乙酸–0.12mol·L-1

二氯乙酸鈉溶液的pH。(pKa

=1.26)解：先按最簡式算出溶液的[H+]由于[H+]與ca、cb相比很接近，所以應采用近似式計算[H+]=0.022mol·L-1pH=1.6504酸堿平衡57013練習：在20.00ml0.1000mol·L-1HA(Ka=10-7.00

)溶液中，加入0.1000mol·L-1NaOH溶液19.96ml(此為滴定到化學計量點前0.2%)，計算溶液的pH。pH=9.5604酸堿平衡57013

分布系數(shù)(

)4.2.2溶液中酸堿各種存在形式的平衡濃度的計算溶液中某型體的平衡濃度在總濃度中占有的分數(shù)稱為該型體的~04酸堿平衡570131.一元弱酸(堿)溶液中各型體的分布以分布系數(shù)對溶液pH作圖—分布曲線04酸堿平衡57013A–為主要存在型體HA為主要存在型體HAc的分布曲線04酸堿平衡570132.多元弱酸(堿)溶液中各型體的分布04酸堿平衡57013H2C2O4的分布曲線04酸堿平衡57013H3PO4的分布曲線討論：

pKa1=2.12pKa2=7.20 pKa3=12.36(1)三個pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯

(2)pH=4.7時，

2=

0.994

3=

1=0.003(3)pH=9.8時，

1

=

0.994

0=

2=0.00304酸堿平衡57013多元酸分布系數(shù)的通式

04酸堿平衡57013例：計算0.10

mol·L-1H2S溶液中H+、

OH－、S2-的濃度及pH。已知：Ka1

=1.3210-7

Ka2

=7.110-15

解：H2SH+

+HS–

HS–

H+

+S2–

H2OH+

+OH–

平衡濃度0.1-xx+y+zx-y/mol·L-1平衡濃度x-yx+y+zy/mol·L-1平衡濃度x+y+zz/mol·L-104酸堿平衡57013x+y+zxx–yx由于Ka1

很小，故0.10–xx

[H+]=1.1510-4

mol·L-1pH=3.9404酸堿平衡57013H2S2H+

+S2–

注：H2S飽和溶液中[H2S]=0.1mol·L-104酸堿平衡57013

分布系數(shù)的意義

聯(lián)系分析濃度與平衡濃度[HA]=c·

HA

快速確定各型體分布的優(yōu)勢區(qū)域HFF–3.45CN–HCN9.3104酸堿平衡570134.3酸堿解離平衡的移動在弱電解質(zhì)中加入一種含有相同離子(陽離子或陰離子)的易溶強電解質(zhì)使弱電解質(zhì)電離度降低的作用同離子效應HAcH++Ac－NaAc

Na++Ac－04酸堿平衡57013例：比較在1.0L純0.10mol·L-1HAc中和加入0.10molNaAc以后兩者的[H+]、pH和電離度。解:04酸堿平衡5701304酸堿平衡57013例：若在90ml的HAc—NaAc溶液(其中HAc和

NaAc的濃度皆為0.10mol·L-1)中分別加入

10ml的0.010mol·L-1HCl和NaOH，溶液的

pH各為多少？解：(1)加入10ml的0.010mol·L-1HClHAcH++Ac－NaAc

Na++Ac－H++Ac－

HAc04酸堿平衡5701304酸堿平衡57013(2)加入10ml的0.010mol·L-1NaOHOH–+HAcH2O+Ac–04酸堿平衡57013例：若在90ml純水中分別加入10ml的0.010mol·L-1

HCl和NaOH，溶液的pH各為多少？解：(1)加入10ml的0.010mol·L-1HCl(2)加入10ml的0.010mol·L-1NaOH04酸堿平衡570131.緩沖作用及緩沖溶液緩沖作用(緩沖能力)：能抵抗外加的少量強酸、強堿或水的影響，而保持溶液pH不發(fā)生顯著變化的作用緩沖溶液：具有緩沖能力的溶液4.3.1緩沖溶液(buffersolution)04酸堿平衡57013緩沖溶液的組成：酸及其共軛堿弱酸與弱酸鹽：

HAc—NaAc、H2CO3—NaHCO3H3PO4—NaH2PO4……

弱堿與弱堿鹽

NH3·H2O—NH4ClNa2CO3—NaHCO3……04酸堿平衡570132.緩沖作用原理大量

極小量大量HAc—NaAc溶液：NaAc

Na++Ac–HAcH++Ac–04酸堿平衡57013達到新平衡時：

[HAc]略有增加，[Ac–]略有減少(1)外加少量強酸時變化不大，故pH基本不變Ac－(大量)＋

H+(外，少量)HAc(少量)04酸堿平衡57013(2)外加少量強堿時達到新平衡時：

[HAc]略有減少，[Ac–]略有增加變化不大，故pH基本不變HAc(大量)+OH–(外，少量)Ac–(少量)

＋H2O04酸堿平衡57013(3)外加少量水，即溶液稍加稀釋時c(H+)雖然降低，但c(Ac–)也降低使同離子效應減弱、HAc的解離度增加，所產(chǎn)生的H+可維持溶液的pH基本不變稀釋后，共軛酸堿對濃度比值不會發(fā)生太大變化，可維持溶液的pH基本不變04酸堿平衡57013緩沖溶液pH的計算04酸堿平衡57013例：求0.10mol·L-1NaH2PO4—Na2HPO4

溶液中的pH=?04酸堿平衡57013例：求300ml0.50mol·L-1H3PO4和500ml0.50mol·L-1NaOH的混合溶液的pH。反應解：先確定緩沖溶液的組分繼續(xù)反應故為NaH2PO4—Na2HPO4緩沖溶液0.15molH3PO40.25molNaOH生成0.15molNaH2PO4余下0.10molNaOH生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO404酸堿平衡5701304酸堿平衡57013例：若在50.0ml0.15mol·L-1NH3(aq)和0.20mol·L-1NH4Cl組成的緩沖溶液中，加入0.10ml1.0mol·L-1

的HCl，求加入HCl前后溶液的pH各為多少？解：加入HCl前04酸堿平衡57013加入HCl后

反應前n/mmol

反應后n/mmolNH3+HCl=NH4Cl50.00.150.101.00.2050.0=7.50=0.10=10.07.40010.104酸堿平衡5701304酸堿平衡57013

緩沖溶液的pH主要是由值決定還與ca/cb比值有關小結(jié)：

緩沖能力與緩沖液中各組分的濃度有關

緩沖溶液的緩沖能力是有限的ca及cb較大時，緩沖能力強ca/cb

1時，緩沖能力大04酸堿平衡57013(1)所選擇的緩沖溶液，除了參與和H+

或

OH–

有關的反應以外，不能與反應體系中的其它物質(zhì)發(fā)生反應4.緩沖溶液的選擇和配制(2)緩沖組分的值應盡可能接近所需的pH04酸堿平衡57013欲配制的緩沖溶液的pH

應選擇的緩沖組分(3)若與所需pH不相等，依所需的pH

調(diào)整ca/cb04酸堿平衡57013例：欲配制pH=9.20，c(NH3·H2O)=1.0mol·L-1

的緩沖溶液500ml，而用多少固體NH4Cl？

解：需固體NH4Cl的質(zhì)量為：1.150010-353.5=29.4g04酸堿平衡57013例：欲配制pH=4.70的緩沖溶液500ml，問應用

50ml1.0mol·L-1NaOH和多少1.0mol·L-1

HAc溶液混合，并需加多少水？

解：設應用xml

的HAc溶液V(H2O)=500–105–50=345ml04酸堿平衡570135.緩沖溶液的應用及重要意義

人體血液：pH=7.35~7.45

主要緩沖對：H2CO3—NaHCO3

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面：

※分離Al3+

和Mg2+

：NH3·H2O—NH4Cl

※土壤由于碳酸、硅酸、磷酸等及其共軛堿的緩沖作用使其具有較穩(wěn)定的pH，有利于農(nóng)作物的正常生長04酸堿平衡570131.作用原理有機弱酸或弱堿，其酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)具有不同的顏色HIn(酸式)H++In–(堿式)2.變色點和變色范圍理論變色點：pH=pKa

c(HIn)/c(In–)=1變色范圍：pH=pKa

1指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值c(In-)/c(HIn)4.3.2酸堿指示劑04酸堿平衡570133.幾種常見的酸堿指示劑(見教材P127)指示劑變色范圍pH顏色PKHIn酸色堿色百里酚藍(TB)1.2~2.8紅黃1.658.0~9.6黃藍9.20甲基紅(MR)4.4~6.2紅黃5.0甲基橙(MO)3.1~4.4紅黃3.4酚酞(PP)8.2~10.0無紅9.1百里酚酞(TP)9.4~10.6無藍10.0溴甲酚紫(BCP)5.2~6.8黃紫溴百里酚藍(BTB)6.0~7.6黃藍7.304酸堿平衡570134.4酸堿中和反應4.4.1酸堿中和反應的程度1.強酸強堿中和反應H++OH－

=H2O04酸堿平衡570132.強酸弱堿中和反應H++Ac－

HAcH++NH3NH4+04酸堿平衡570133.強堿弱酸中和反應OH－

+HAcAc－

+H2O4.弱酸弱堿中和反應NH3+HAcAc－

+NH4＋04酸堿平衡57013H2CO3+SiO32-HSiO3－

+HCO3－H2CO3+HSiO3-H2SiO3+HCO3－04酸堿平衡570134.4.2中和反應過程中溶液pH的計算1.酸堿等量反應時溶液pH的計算(1)強酸強堿等量中和HCl+NaOH=NaCl+H2O平衡時，[H+]=[OH－]=10-7mol·L-1pH=7.0004酸堿平衡57013(2)強酸(堿)與弱堿(酸)等量中和HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O(3)弱酸與弱堿等量中和HAc+NH3

NH4++Ac－04酸堿平衡570132.酸堿非等量混合時溶液pH的計算(1)強酸強堿混合按過量者計算溶液的pHHCl+NaOH=NaCl+H2O04酸堿平衡57013(2)強酸(堿)與弱堿(酸)混合強酸(堿)過量：按剩余的強酸(堿)與生成的弱酸(堿)

(一般可忽略)的混合溶液計算弱堿(酸)過量：按剩余的弱堿(酸)與生成的弱酸(堿)的混合溶液(即緩沖溶液)計算HCl+NH3

NH4++Cl－NaOH+HAc

NaAc+H2O04酸堿平衡57013(3)弱酸與弱堿混合弱酸過量：按弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液計算HAc+NH3

NH4++Ac－弱堿過量：按弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液計算04酸堿平衡57013

滴定(容量)分析法將被測試樣制成溶液置于錐形瓶中，用已知的準確濃度的溶液(滴定劑)通過滴定管逐滴到待測溶液中來測定的分析方法4.5酸堿滴定分析4.5.1滴定分析法概述04酸堿平衡57013

指示劑

化學計量點(sp)當?shù)味▌┑奈镔|(zhì)的量與被滴定物的物質(zhì)的量正好符合滴定反應式中的化學計量關系時，則反應到達了化學計量點，也稱理論終點通過改變顏色來指示滴定終點的化學試劑

標準溶液滴定分析中已知的準確濃度的置于滴定管中的滴定劑溶液04酸堿平衡57013

滴定(終點)誤差(Et)滴定終點與化學計量點之間的差別

滴定曲線以滴定劑的加入量為橫坐標，以溶液的pH為縱坐標作圖得到的曲線

滴定終點(ep)滴定過程中指示劑顏色突變而停止滴定的那一點04酸堿平衡57013酸堿滴定法配位滴定法(絡合滴定法)氧化還原滴定法沉淀滴定法

適用于常量分析(含量>1%)的測定準確度高，相對誤差一般不大于±0.2%

儀器簡單，操作簡便、快速應用范圍廣化學反應類型04酸堿平衡57013

反應必須按一定的反應式進行，即反應具有確定的化學計量關系

無副反應

反應速率快，或有簡便方法加速反應

有簡便合適的方法確定滴定終點

反應必須定量進行，通常要求反應完全度達99.9%以上04酸堿平衡570131.直接滴定法2.返滴定法適用于反應速率較慢或無合適指示劑的反應適用于符合要求的反應Al3＋

+EDTA

反應速率太慢，不能直滴Al3++EDTA(過量)

加熱使反應完全AgNO3(標準溶液)+Cl–

無合適指示劑AgNO3(過量)+Cl–

使Cl–

沉淀完全EDTA(過剩)+Zn2+(標準溶液)

滴定AgNO3(過剩)+NH4SCN(標準)Fe3+為指示劑04酸堿平衡570133.置換滴定法適用于無確定計量關系和完全度不高的反應Na2S2O3+K2Cr2O7

S4O62–、SO42–K2Cr2O7~6KI~3I2~6Na2S2O3(標準溶液)

Ag++EDTA

形成的絡合物不夠穩(wěn)定2Ag++[Ni(CN)4]2–

Ni2++2[Ag(CN)2]–Ni2++EDTA(標準溶液)

滴定4.間接滴定法適用于不與滴定劑反應的物質(zhì)的測定Ca2++KMnO4

不反應Ca2++C2O42–

CaC2O4

C2O42–

H2SO4C2O42–

+KMnO4(標準溶液)

滴定04酸堿平衡57013

理論基礎酸堿質(zhì)子理論(質(zhì)子酸、質(zhì)子堿、酸堿反應的實質(zhì))

酸堿滴定法以酸堿反應為基礎的滴定分析方法對于一般的酸、堿以及能與酸、堿直接或間接進行質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，幾乎都可以用酸堿滴定法進行測定4.5.2酸堿滴定法04酸堿平衡570131.一元強酸和一元強堿的相互滴定

一元強堿滴定一元強酸(2)滴定中，加入NaOH體積為18.00ml時：

[H+]=(0.1000

2.00)/38.00=5.26

10-3mol/L

溶液pH=2.28以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液為例(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00ml時：

0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1.0004酸堿平衡57013(3)化學計量點前：加入NaOH體積為19.98ml(化學計量點前0.1%)時

[H+]=(0.1000

0.02)/39.98=5.0

10-5mol/L

溶液pH=4.30(4)化學計量點：加入NaOH體積為：20.00ml

反應完全,溶液中[H+]=10-7mol/L,pH=7.00(5)化學計量點后：加入NaOH體積為20.02ml(化學計量點后0.1%)時

[OH–]=(0.1000

0.02)/40.02=5.0

10-5mol/L

溶液pOH=4.30pH=9.7004酸堿平衡57013(6)滴定后，加入NaOH體積為22.00ml時：

[OH–]=(0.1000

2.00)/42.00=4.76

10-3mol/L

溶液pOH=2.32pH=11.68(7)滴定后，加入NaOH

體積為40.00ml時：

[OH–]=(0.1000

20.00)/60.00=0.033

mol/L

溶液pOH=1.48pH=12.5204酸堿平衡57013滴定突躍：化學計量點前后由1滴滴定劑所引起的溶液pH的急劇變化滴定突躍范圍：突躍過程所對應的pH范圍指示劑的選擇：主要以滴定突躍范圍為依據(jù)凡是變色范圍的全部或一部分在滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑都可用來指示滴定終點，且其指示顏色變化時應由淺變深滴定突躍范圍的大小與酸堿溶液的濃度有關c=1.0mol·L-1

突躍范圍：3.30~10.70c=0.10mol·L-1

突躍范圍：4.30~9.70c=0.010mol·L-1

突躍范圍：5.30~8.70PP,MO,MRPP,MO,MRPP,MR04酸堿平衡57013

一元強酸滴定一元強堿加入HClV/ml[H+]/mol·L-1pH0.0010.0018.0019.8019.9820.0020.0222.0040.001.010-133.010-131.910-121.9910-112.0010-101.0010-75.0010-54.7610-33.3310-213.0012.5211.7210.709.707.004.302.321.480.1000mol·L-1HCl滴定20.00ml同濃度NaOH的pH變化突躍范圍04酸堿平衡570132.一元弱酸(堿)的滴定以0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液為例

一元強堿滴定一元弱酸(1)滴定前，加入NaOH體積為0.00ml時：(2)滴定中至化學計量點前：為NaAc–HAc緩沖溶液V(NaOH)=18.00ml時，pH=5.70V(NaOH)=19.98ml時，pH=7.7404酸堿平衡57013(3)化學計量點：[Ac–]=0.05000mol·L-1(4)化學計量點后：V(NaOH)=20.02ml時:pH=9.70V(NaOH)=40.00ml時:pH=11.68滴定突躍：7.74~9.70指示劑：PP,TB,TP04酸堿平衡570131.0000.10000.01000范圍pH范圍pH范圍pH58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0469.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4279.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.14810.79~11.210.4210.43~10.570.14911.43~11.570.14pKa突躍

pHc(M)強堿滴定弱酸的滴定突躍范圍隨弱酸濃度和強度的變化04酸堿平衡57013對弱酸(堿)的滴定，突躍的范圍還與弱酸(堿)的強弱有關以指示劑確定終點時，人眼對指示劑變色的判斷至少有0.3個pH單位的不確定性一元弱酸(堿)能否被強堿(酸)直接準確滴定的判據(jù)：04酸堿平衡57013

一元強酸滴定一元弱堿以0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNH3水溶液為例V(HCl)/mlNH3被滴定的百分數(shù)算式pH010.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.00050.090.099.099.9100.0100.1101.1110.011.129.258.307.256.255.284.303.302.32c(H+)=c(HCl)范圍突躍指示劑：MR,BCP04酸堿平衡570131.多元酸的滴定

滴定的可行性的判斷能夠被準確滴定能夠分步滴定

化學計量點的計算及指示劑的選擇用0.1000mol·L-1

NaOH滴定0.1000mol·L-1

H2C2O4，生成0.03333mol·L-1Na2C2O4[OH–]=2.55610-6mol·L-1pOH=5.59pH=8.4104酸堿平衡57013例：用0.1000mol·L-1

NaOH滴定0.1000mol·L-1

H3PO4※第一化學計量點：0.05000mol·L-1NaH2PO4

pH=4.71In：MO※第二化學計量點：0.03333mol·L-1Na2HPO4

pH=9.66In：TP※由于太小，第三個H+不能被直接準確滴定可將HPO42–強化后再用NaOH進行滴定04酸堿平衡570132.混合酸的滴定滿足下列條件，就有可能被分步準確滴定3.多元堿的滴定能夠被準確滴定能夠分步滴定4.混合堿的滴定滴定的可行性要求與混合酸類似04酸堿平衡57013例：用0.1000mol·L-1

HCl滴定0.1000mol·L-1

Na2CO3※第一化學計量點：0.05000mol·L-1NaHCO3

pH=8.30In：PP※第二化學計量點：0.03333mol·L-1H2CO3

pH=3.92In：MO甲酚紅和百里酚藍注：用1.000mol·L-1

HCl滴定1.000mol·L-1

Na2CO3第二化學計量點：0.3333mol·