工業(yè)催化第3章吸附作用與多相催化

第三章吸附作用與多相催化孫德偉citizen_81@163.com一、多相催化的反應(yīng)步驟在多相催化反應(yīng)過程中，從反應(yīng)物到產(chǎn)物一般經(jīng)歷下述步驟：①反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到Cat.外表面;(外擴(kuò)散)②反應(yīng)物向Cat.的微孔內(nèi)擴(kuò)散;(內(nèi)擴(kuò)散)③反應(yīng)物在Cat.內(nèi)表面上吸附;(表面吸附)④反應(yīng)物在Cat.內(nèi)表面上進(jìn)行反應(yīng);(化學(xué)反應(yīng))⑤反應(yīng)生成物在Cat.內(nèi)表面上脫附;(表面脫附)⑥產(chǎn)物從微孔內(nèi)向Cat.外表面擴(kuò)散;(內(nèi)擴(kuò)散)⑦產(chǎn)物從Cat.外表面向氣流主體擴(kuò)散.(外擴(kuò)散)③、④、⑤三個(gè)步驟:在Cat.內(nèi)表面上進(jìn)行的化學(xué)過程，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程，這個(gè)區(qū)域叫做化學(xué)動(dòng)力學(xué)區(qū)。1.外擴(kuò)散2.內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散屬于分子擴(kuò)散，內(nèi)擴(kuò)散情況復(fù)雜，與操作條件和Cat.性質(zhì)有關(guān)。主要可以分為以下三種：①分子擴(kuò)散(又稱容積擴(kuò)散)—孔徑＞100nm②努森擴(kuò)散——孔徑100～1.5nm③構(gòu)型擴(kuò)散——孔徑＜1.5nm①分子擴(kuò)散(又稱體相或普通擴(kuò)散)

由分子之間碰撞引起，De取決于溫度、總壓而與孔徑無關(guān)。在大孔(孔徑＞100nm)中或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為分子擴(kuò)散。②努森(Knundsen)擴(kuò)散由分子與孔壁間碰撞引起，在過渡孔(孔徑100～1.5nm)中或氣體壓力低時(shí)發(fā)生，其De取決于溫度和孔徑。③構(gòu)型擴(kuò)散分子動(dòng)力學(xué)直徑和孔徑相當(dāng)，De受孔徑影響很大?？讖剑?.5nm的微孔中的擴(kuò)散就屬于這種類型，如分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散。3.吸附當(dāng)氣體或液體與固體Cat.接觸時(shí)，g或L在Cat.表面發(fā)生吸附。在g-s催化反應(yīng)中，氣體分子與Cat.表面發(fā)生碰撞，在碰撞中，一部分氣體分子由于范德華力或化學(xué)鍵力被表面吸住而留在表面上。被吸住的分子在表面上還有一定的熱運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)。當(dāng)由于溫度升高或其它因素，這兩種運(yùn)動(dòng)的能量增加到可以擺脫上述兩種力的束縛，被吸住的分子就會(huì)離開表面逸入外空間。在表面上分子被吸住和吸住的分子離開表面這兩個(gè)過程同時(shí)都有。當(dāng)吸住占優(yōu)勢(shì)，表面上的分子數(shù)目愈來愈多時(shí)，就表現(xiàn)為吸附。當(dāng)吸住的分子從表面離開占優(yōu)勢(shì)，表面上的分子數(shù)目愈來愈少時(shí)，就表現(xiàn)為脫附。吸附與脫附的速度相等時(shí)，表面上分子的數(shù)目維持在某一定量，從而達(dá)到動(dòng)態(tài)的吸附平衡。范德華力化學(xué)鍵力熱運(yùn)動(dòng)振動(dòng)項(xiàng)目化學(xué)吸附物理吸附推動(dòng)力化學(xué)鍵力范德華力吸附層單層單層或多層選擇性有無可逆性可逆或不可逆可逆吸附溫度取決于Ea低于吸附質(zhì)的沸點(diǎn)熱效應(yīng)接近化學(xué)反應(yīng)熱(40～800kJ/mol)接近凝聚熱(8～20kJ/mol)吸附速率低溫慢，高溫快快，受擴(kuò)散控制活化能多數(shù)較小，～50kJ/mol04.催化反應(yīng)的控制步驟（1）內(nèi)（外）擴(kuò)散控制：總的反應(yīng)速度只取決于內(nèi)（外）擴(kuò)散速度，而其它各步驟的阻力都相對(duì)地可以忽略。

（2）吸（脫）附控制：總的反應(yīng)速度就取決于吸（脫）附速度，其它各步的阻力都相對(duì)地可以忽略，以致內(nèi)、外擴(kuò)散的阻力可以完全忽略不計(jì)。（3）表面反應(yīng)控制：只有表面上的化學(xué)反應(yīng)這一步驟是控制步驟，其它吸附等各個(gè)步驟都可以認(rèn)為達(dá)到了平衡狀態(tài)。

吸附、脫附及表面反應(yīng)都與Cat.的表面直接有關(guān)，故它們統(tǒng)稱為動(dòng)力學(xué)控制，以示與內(nèi)、外擴(kuò)散控制相區(qū)別。二、金屬表面上的化學(xué)吸附1.H2的吸附2.CO的吸附線式是通過CO的π電子填充到表面金屬原子的空d軌道中，產(chǎn)生σπ-鍵合而形成的；橋式是通過再雜化，然后與兩個(gè)金屬原子σ-鍵合而形成。σπ-鍵合含義：烯烴或炔烴的兩個(gè)居于π-軌道的電子施給金屬的空d-軌道，形成σ-鍵合；而金屬又將滿d-軌道中的電子反饋至烯烴或炔烴的π*軌道，形成-鍵合。總的結(jié)果相當(dāng)于烯烴或炔烴中居于低能級(jí)的電子部分地轉(zhuǎn)移至高能級(jí)，從而削弱了烯烴或炔烴中的C-C鍵，造成烯烴或炔烴分子的活化。

σπ-鍵合形成條件：①金屬原子或離子具有空d-軌道；②金屬原子或離子的d電子可供反饋。3.烯烴

①雙位吸附（締合吸附）：烯烴π鍵均裂，再雜化，

sp2→sp3，再發(fā)生雙位吸附。

（σ-鍵合）

②獨(dú)位吸附（非解離吸附）

（σπ-鍵合）(如乙烯在Ni(100)晶面上吸附)(如乙烯在Ni(111)晶面上吸附)4.分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度O2>C2H2>C2H4>CO>H2>CO2>N2類別金屬O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os+++++++B1Ni、Co++++++-B2Rh、Pd、Pt、Ir+++++--B3Mn、Cu+++±---CAl++++---DLi、Na、K++-----EMg、Ag、Zn、Cd、In、Sc、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi+------三、吸附等溫線

1.吸附平衡有3種平衡過程：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡、等量吸附平衡。其中，等溫吸附平衡應(yīng)用最廣。

等溫吸附平衡是指保持溫度恒定，對(duì)應(yīng)一定的壓力，吸附達(dá)到平衡時(shí)催化劑表面存在一定吸附量，一系列壓力與吸附量對(duì)應(yīng)值繪成的曲線稱為等溫吸附線，或稱為吸附等溫線。2.吸附速率表達(dá)式A－反應(yīng)物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反應(yīng)物的活性中心活性中心：固體催化劑表面能夠與氣相分子發(fā)生反應(yīng)的原子。以符號(hào)σ表示。氣相中A組分在活性中心上的吸附可表示為：組分A的吸附率θA：固體表面被A組分覆蓋的活性中心數(shù)與總活性中心數(shù)之比。如果有多種組分被吸附，則有θB，θC，θD等?？瘴宦师萔：尚未被氣體分子覆蓋的活性中心數(shù)與總的活性中心數(shù)之比。吸附速率方程：Ea為吸附活化能，pA為A組分在氣相中的分壓，θV為空位率，ka0為吸附的指前因子。作為吸附的逆過程，脫附速率方程可寫成：Ed為脫附活化能，θA為A組分的覆蓋率，kd0為脫附的指前因子。3.吸附模型吸附率θ和空位率θ難于測(cè)量，應(yīng)用起來有一定困難，可以利用吸附模型求得。常用的吸附模型有：⑴

蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型;⑵焦姆金（ТEМКИН

）吸附模型；⑶弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）;⑷BET吸附化學(xué)吸附物理吸附①固體僅吸附A組分時(shí)表觀速率因?yàn)棣華+θV=1，則令:則kakd⑴蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型②若A組分在吸附時(shí)發(fā)生解離，如H2、O2等，則吸附式為：kakd③雙組分吸附時(shí)同樣有：平衡時(shí)：⑵焦姆金（ТEМКИН）吸附模型蘭格謬爾吸附模型認(rèn)為被吸附分子間互不影響，但實(shí)際上吸附分子間是有影響的。一般吸附活化能隨覆蓋率的增加而增大，脫附活化能隨覆蓋率的增加而減小。焦姆金（ТEМКИН）吸附模型認(rèn)為：吸附活化能，脫附活化能和吸附熱與覆蓋率呈線性函數(shù)關(guān)系。即：⑶

弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）弗魯?shù)吕锵＃‵reundlich）模型認(rèn)為活化能與覆蓋率之間并非線性關(guān)系，而是對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系。⑷BET吸附（多層物理吸附）Ⅰ型：孔徑≤2nmⅡ，Ⅲ：孔徑>50nmⅣ，Ⅴ：孔徑介于2~50nmBET等溫式的建立是在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上發(fā)展的，主要基于兩點(diǎn)假定：①吸附為物理吸附，吸附力為分子間力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似；②吸附達(dá)平衡時(shí)，每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度。V——吸附量；p——吸附時(shí)的平衡壓力；p0——吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm——表面形成單分子層所需要的氣體體積；C——與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。利用BET吸附可以測(cè)定催化劑表面積以p/V(p0-p)對(duì)p/p0作圖得一條直線，斜率=，截距=斜率+截距=相對(duì)壓力為0.05～0.30。相對(duì)壓力太小，小于0.05時(shí)建立不起多層物理吸附平衡，相對(duì)壓力大于0.30時(shí)，毛細(xì)也凝結(jié)變得顯著，能破壞多層物理吸附平衡。BET測(cè)比表面舉例—氮測(cè)硅膠的比表面積測(cè)得斜率=13.85×10-3cm-3，截距=0.15×10-3cm-3

Vm=1/(斜率+截距)=71cm3(STP)已知：硅膠樣品重=0.83gAS=(71/22400)×6.022×1023×16.2×10-20/0.83=373m2.g-1標(biāo)準(zhǔn)BET法測(cè)定催化劑比表面積的步驟：(1)作吸附等溫線；(2)求斜率和截距計(jì)算Vm；(3)計(jì)算表面積，其中取Am=0.162nm2。氣體的化學(xué)吸附也可以用來測(cè)定金屬的表面積。常用的吸附氣體是H2、CO、O2和N2O。計(jì)算公式為：xm——每個(gè)吸附質(zhì)分子結(jié)合的表面金屬原子數(shù)

——單分子層的吸附量

——單位表面金屬的原子數(shù)也可以用吸附-滴定法測(cè)金屬表面a要素：①周期性重復(fù)的內(nèi)容——結(jié)構(gòu)基元②重復(fù)周期的大小和方向。類型：按作用力劃分——離子晶體，原子晶體，分子晶體，金屬晶體，混合型晶體等。四、晶體

1.定義：晶體的外部多是有規(guī)則的多面體。內(nèi)部結(jié)構(gòu)微粒（原子、分子、離子等）在空間有規(guī)則有周期性排列的固體物質(zhì)。2.晶體的通性⑴自范性：自發(fā)形成有規(guī)則的多面體外型⑵均勻性：周期組成相同，密度相同⑶各向異性：不同方向性質(zhì)不一樣⑷固定熔點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)一致（m.p.同）⑸對(duì)稱性：發(fā)生X射線衍射3.晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)

由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，可以把結(jié)構(gòu)基元抽象成點(diǎn)，形成點(diǎn)陣。點(diǎn)陣：按連接其中任意兩點(diǎn)的向量進(jìn)行平移后，均能復(fù)原的一組點(diǎn)。

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.a特點(diǎn)：①點(diǎn)陣是由無限多個(gè)點(diǎn)組成;②每個(gè)點(diǎn)周圍的環(huán)境相同;③同一個(gè)方向上相鄰點(diǎn)之間的距離一樣。晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元⑴直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣如：結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)基元：...a2a素向量：相鄰兩點(diǎn)連接的向量——a復(fù)向量：不相鄰兩點(diǎn)連接的向量——ma平移：使圖形中所有的點(diǎn)在同一方向上移動(dòng)同一距離使之復(fù)原的操作。平移群：包括按素向量和復(fù)向量進(jìn)行所有平移操作組成的向量群Im=ma，m=0，±1，±2，……一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其直線點(diǎn)陣(a)NaCl(b)石墨(c)伸展聚乙烯⑵平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣特點(diǎn)：①可以分解成一組組直線點(diǎn)陣；②選不在同一平面上的兩個(gè)向量，組成平行四邊形——平面點(diǎn)陣單位；③按單位劃分，可得平面格子。Im=ma+nbm,n=0，±1，±2，……素單位：只分?jǐn)偟揭粋€(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位。復(fù)單位：分?jǐn)偟絻蓚€(gè)或以上點(diǎn)的單位。NaCl

石墨⑶空間點(diǎn)陣：三維點(diǎn)陣特點(diǎn)：①空間點(diǎn)陣可以分解成一組組平面點(diǎn)陣；②取不在同一平面的三個(gè)向量。Im=ma+nb+pcm,n,p

=0，±1，±2，……空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣點(diǎn)分布在三維空間則構(gòu)成空間點(diǎn)陣。NaCl

石墨4.晶體對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)在晶體的外形以及其他宏觀表現(xiàn)中還反映了晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。晶體的理想外形或其結(jié)構(gòu)都是對(duì)稱圖象。這類圖象都能經(jīng)過不改變其中任何兩點(diǎn)間距離的操作后復(fù)原。對(duì)稱操作：平移、旋轉(zhuǎn)、反映和倒反。能使一個(gè)圖象復(fù)原的全部不等同操作，形成一個(gè)對(duì)稱操作群。七個(gè)晶系根據(jù)晶胞的類型，找相應(yīng)特征對(duì)稱元素，可以把32個(gè)點(diǎn)群劃分為七個(gè)晶系。特征對(duì)稱元素中，高軸次的個(gè)數(shù)愈多，對(duì)稱性愈高。晶系特征對(duì)稱元素所屬點(diǎn)群晶胞參數(shù)立方晶系六方晶系三個(gè)或四個(gè)一個(gè)或一個(gè)或一個(gè)或三個(gè)一個(gè)無（僅有i

）四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系十四種空間點(diǎn)陣形式：七個(gè)晶系的劃分是從對(duì)稱性（形狀規(guī)則）來考慮的；如從含點(diǎn)規(guī)則考慮，則又可以把七個(gè)晶系劃分成十四種空間點(diǎn)陣形式（Bravias空間格子）。立方晶系P（占點(diǎn)1）F（占點(diǎn)4）I（占點(diǎn)2）立方：a=b=c，a⊥b⊥c

六方晶系H（占點(diǎn)1）P—簡(jiǎn)單I—體心F—面心C—底心六方：a=b≠c，a⊥b，b⊥c

a∧b=120六方h四方晶系P(占點(diǎn)1)I(占點(diǎn)2)四方：a=b≠c，a⊥b⊥c

三方晶系R（占點(diǎn)1）三方：a=b=c，α=β=γ<120≠90正交晶系P(占點(diǎn)1)I