第六章分子動(dòng)力學(xué)模擬課件

第六章分子動(dòng)力學(xué)模擬課件一、系綜理論本章主要內(nèi)容二、分子動(dòng)力學(xué)方法分子動(dòng)力學(xué)模擬三、模擬細(xì)節(jié)四、參量的計(jì)算五、液態(tài)水的MD模擬六、誤差分析七、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的應(yīng)用

分子動(dòng)力學(xué)模擬（moleculardynamicssimulation，簡(jiǎn)稱MD）方法首先是由Alder和Wainwright提出的，現(xiàn)已逐漸成為預(yù)測(cè)系統(tǒng)特性、驗(yàn)證理論和改進(jìn)模型的計(jì)算工具。

MD方法的基本思想是把物質(zhì)看成由原子和分子組成的粒子系統(tǒng)，從該體系的某一假定的位能模型出發(fā)，并假定體系粒子的運(yùn)動(dòng)遵循經(jīng)典力學(xué)或量子力學(xué)描述的規(guī)律，若已知粒子的所有受力作用，則可以求解出運(yùn)動(dòng)方程而得到系統(tǒng)中全體粒子在相空間中的軌道，然后統(tǒng)計(jì)得到系統(tǒng)的熱力學(xué)參數(shù)、結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)特性等。也就是由體系的微觀性質(zhì)來求算其宏觀性質(zhì)。屬于微觀尺度的模擬技術(shù)。一、系綜理論分子動(dòng)力學(xué)模擬

相空間或稱相宇，是經(jīng)典的系綜理論中為了描述系統(tǒng)的微觀狀態(tài)而引入的一個(gè)基本概念。1.1Phasespace

空間中的每一點(diǎn)，代表系統(tǒng)一種可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，系統(tǒng)的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可以用相空間中不同的點(diǎn)來代表。從經(jīng)典力學(xué)可知，系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)隨時(shí)間變化，因此相空間中代表系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的點(diǎn)將在相空間中移動(dòng)，形成軌道。分子動(dòng)力學(xué)模擬

處在一定宏觀條件下，大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)的集合。又稱統(tǒng)計(jì)系綜。系綜是采用統(tǒng)計(jì)方法描述系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性時(shí)引入的一個(gè)最基本的概念。1.2系綜(Ensemble)

相空間中的不同點(diǎn)代表了系統(tǒng)的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也可以把它們看作是性質(zhì)和結(jié)構(gòu)相同而初始條件不同的系統(tǒng)所處的狀態(tài)。這些系統(tǒng)的集合就是系綜。統(tǒng)計(jì)系綜的各個(gè)系統(tǒng)反映了實(shí)際系統(tǒng)在不同時(shí)刻的面貌。分子動(dòng)力學(xué)模擬等溫等壓系綜（NPT）3．水的擴(kuò)散系數(shù)和粘滯系數(shù)如果單時(shí)間步長(zhǎng)選擇太短，小于體系分子位置的演變，也會(huì)造成誤差的增加，所以模擬時(shí)要結(jié)合所選取的求解分子運(yùn)動(dòng)方程的算法，合理選擇步長(zhǎng)以減小誤差。TheinitialdistributionoftheMoleculardynamicssimulationisgeneratedinarandomdistribution.表3水的擴(kuò)散系數(shù)模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值的比較表1水的勢(shì)能模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值的比較統(tǒng)計(jì)系綜的各個(gè)系統(tǒng)反映了實(shí)際系統(tǒng)在不同時(shí)刻的面貌。③、Verlet速度相加形式微正則系綜（NVE）：它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)系綜。指平衡狀態(tài)下理想氣體分子速度分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。水溶液中A(7)、C(11)、E(15)和H(21)分子在Fe和FeCO3表面的平衡吸附構(gòu)型系綜的方法可用于由彼此存在相互作用的大數(shù)量粒子所組成的系統(tǒng)，按實(shí)際系統(tǒng)所處的不同宏觀條件，應(yīng)當(dāng)采用不同的系綜（微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜）及其對(duì)應(yīng)的不同形式的分布函數(shù)。模擬體系的內(nèi)能由兩部分組成2Periodicboundaryconditions3Calculationofinteractions1.3準(zhǔn)各態(tài)歷經(jīng)假說

一個(gè)力學(xué)體系在長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)動(dòng)中，它的代表點(diǎn)可以無限接近相空間中的任何點(diǎn)，系綜平均等于長(zhǎng)時(shí)間的時(shí)間平均。

系綜的方法可用于由彼此存在相互作用的大數(shù)量粒子所組成的系統(tǒng)，按實(shí)際系統(tǒng)所處的不同宏觀條件，應(yīng)當(dāng)采用不同的系綜（微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜）及其對(duì)應(yīng)的不同形式的分布函數(shù)。

統(tǒng)計(jì)方法的特點(diǎn)是由微觀量求宏觀量。分子動(dòng)力學(xué)模擬1.4常用到的系綜正則系綜（NVT）：一個(gè)粒子數(shù)為N,體積為V,溫度為T和總動(dòng)量為守恒量的系綜,在這個(gè)系綜中系統(tǒng)的粒子數(shù)(N),體積(V)和溫度(T)都保持不變,并且總動(dòng)量為零。微正則系綜（NVE）：它是孤立的、保守的系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)系綜。在這種系綜中，體系與外界不交換能量，體系的粒子數(shù)守恒，體系的體積也不發(fā)生變化。巨正則系綜：由與溫度恒定的大熱源和化學(xué)勢(shì)恒定的大粒子源接觸，具有確定體積的系統(tǒng)構(gòu)成的統(tǒng)計(jì)系綜。等溫等壓系綜（NPT）分子動(dòng)力學(xué)模擬1.5統(tǒng)計(jì)系綜（Statisticalensembles）④、(T,PN)constantpressure（等溫等壓系綜）①、(E,V,N)microcanonical（微正則系綜）,②、(T,V,N)canonical,constantvolume（正則系綜）③、(T,V,)grandcanonical分子動(dòng)力學(xué)模擬2.1Newtonianmechanics

IntheMDmethod,everynewdistributionisderivedfromthepreviousonebyusingtheinteractionsbetweentheparticles.Theinteractionsdependsonthepositionoftheparticles.InthatpotentialtheparticlefeelsaforceAccordingtoNewton’ssecondlaw二、分子動(dòng)力學(xué)方法分子動(dòng)力學(xué)模擬2.2Potentialenergyfunctions對(duì)一個(gè)由N個(gè)原子構(gòu)成的簡(jiǎn)單系統(tǒng)，其勢(shì)能項(xiàng)由下式給出

式中右端第一項(xiàng)是外場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、聲場(chǎng)等）對(duì)系統(tǒng)的作用；第二項(xiàng)是兩體勢(shì)即系統(tǒng)中每?jī)蓚€(gè)粒子間的相互作用；第三項(xiàng)是三體勢(shì)，表示系統(tǒng)中每三個(gè)粒子間的相互作用……有效兩體勢(shì)它包含多體效應(yīng)，可很好地反映系統(tǒng)粒子間的相互作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬簡(jiǎn)單粒子系統(tǒng)采用Lennard-Joans勢(shì)、硬球勢(shì)、軟球勢(shì)、方阱勢(shì)等模型復(fù)雜粒子系統(tǒng)

采用多中心的位置-位置（site-site）相互作用模型，但其中心間的相互作用仍然采用簡(jiǎn)單的位能模型。帶電分子庫侖（Coulomb）相互作用。處于外場(chǎng)中靜電相互作用是長(zhǎng)程相互作用分子動(dòng)力學(xué)模擬1、Lennard-Joans勢(shì)下面僅對(duì)簡(jiǎn)單系統(tǒng)的相互作用模型給予簡(jiǎn)介分子動(dòng)力學(xué)模擬2.硬球勢(shì)（Hard-Sphere）3.軟球勢(shì)（Soft-Sphere）通常，v是為整數(shù)的參數(shù)。4.方阱勢(shì)（Square-Well）分子動(dòng)力學(xué)模擬2.3Calculationsofforce,velocity,position

TheinitialdistributionoftheMoleculardynamicssimulationisgeneratedinarandomdistribution.Insimulation:Eachparticleisalsoassignedaninitialvelocityvi

分子動(dòng)力學(xué)模擬TheforcecausesanaccelerationWhichinturnmodifiestheinitialvelocityviasAndmodifiestheinitialpositionriasTheMDsimulationcandescribesystemsthatevolveintime.ThenewpositionsarederivedfromtheNewtonianlawofmotionsandthereforedeterministic.分子動(dòng)力學(xué)模擬2.4Equationsofmotion

為了在計(jì)算機(jī)上解運(yùn)動(dòng)方程，必須為微分方程建立一個(gè)有限差分格式，從差分方程中再導(dǎo)出位置和速度的遞推關(guān)系式。這些算法是一步一步執(zhí)行的，先算t時(shí)刻的位置和速度，然后在此基礎(chǔ)上計(jì)算t+1時(shí)刻的位置和速度。

微分方程最為直接的離散化格式來自泰勒展開:1、有限差分方法-預(yù)測(cè)校正法分子動(dòng)力學(xué)模擬2、有限差分方法-Verlet算法①、Verlet算法的一般形式為了用數(shù)值方法求解微分方程，采用有限差分方法離散化得到差分格式兩式相加得分子動(dòng)力學(xué)模擬

上式提供了一個(gè)方法，從粒子在前兩步（t和t-h）時(shí)刻的位置以及t時(shí)刻的作用力來得到粒子在t+h時(shí)刻的位置。

速度對(duì)軌道計(jì)算沒有關(guān)系，但對(duì)估算動(dòng)能及速度相關(guān)函數(shù)（用來研究粒子的輸運(yùn)特性）非常有用。速度形式為分子動(dòng)力學(xué)模擬②、Verlet蛙跳格式（leap-frog）Thevelocityvariessoonehastochooseareasonableaveragevaluetobeused.Thevelocityatthemiddleofthestepoughttobeagoodcompromise,分子動(dòng)力學(xué)模擬③、Verlet速度相加形式分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬3.1初始化位型

模擬開始時(shí)首先要初始化位型分布，既首先要給定微元中分子的初始位置和初始速度。①、簡(jiǎn)單立方晶格②、體心立方晶格③、面心立方晶格abc三、模擬細(xì)節(jié)分子動(dòng)力學(xué)模擬abcabcabcabcabcabcabcabcabc分子動(dòng)力學(xué)模擬初始速度模擬時(shí)，各粒子的初始速度按麥克斯韋速度分布取樣。Maxwell’sdistributionlawofvelocity

指平衡狀態(tài)下理想氣體分子速度分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。在平衡狀態(tài)下，分布在任一速率區(qū)間內(nèi)的分子數(shù)與總分子數(shù)的比率為分子動(dòng)力學(xué)模擬3.2Periodicboundaryconditions

通常選取小數(shù)體系（幾十個(gè)到數(shù)千個(gè)分子）作為研究對(duì)象，但由于位于表面和內(nèi)部的分子受力差別較大，將會(huì)產(chǎn)生表面效應(yīng)。

為了消除此效應(yīng)，同時(shí)建造出一個(gè)準(zhǔn)無窮大體積，使其可以更精確地代表宏觀系統(tǒng)，必須引入周期性邊界條件。

把小數(shù)體系看作一個(gè)中心元胞，此中心元胞被與中心元胞相同的其它元胞所包圍，當(dāng)某分子離開中心元胞時(shí)，該分子將在整個(gè)點(diǎn)格上移動(dòng)以致它從中心元胞對(duì)面重新進(jìn)入這個(gè)元胞。周期性邊界條件：分子動(dòng)力學(xué)模擬D基本元胞ABFEHGC分子動(dòng)力學(xué)模擬3.3Calculationof

interactionsi,j兩個(gè)離子的相互作用勢(shì)體系總勢(shì)能可表示為：

在計(jì)算勢(shì)能時(shí)必須考慮相互作用的力程，對(duì)粒子數(shù)為N的模擬系統(tǒng)，原則上任何兩個(gè)粒子間都有相互作用，在計(jì)算體系勢(shì)能時(shí)須進(jìn)行N（N-1）/2次運(yùn)算。

為了提高計(jì)算效率，實(shí)際模擬過程中通常在一個(gè)方便的力程上將位勢(shì)截?cái)?，用以減少計(jì)算勢(shì)能所消耗的時(shí)間。分子動(dòng)力學(xué)模擬

對(duì)勢(shì)能的最大貢獻(xiàn)來自于粒子的近鄰區(qū)域，位勢(shì)截?cái)喑Ｓ玫姆椒ㄊ乔蛐谓財(cái)?，截?cái)喟霃揭话闳?.5σ或3.6σ，對(duì)截?cái)嗑嚯x之外分子間相互作用能按平均密度近似的方法進(jìn)行校正。分子動(dòng)力學(xué)模擬★Cellmethod★Neighborlistmethod1、近鄰表-Verlet近鄰表2、近鄰表-網(wǎng)格近鄰表分子動(dòng)力學(xué)模擬Thevelocityvariessoonehastochooseareasonableaveragevaluetobeused.ThenewpositionsarederivedfromtheNewtonianlawofmotionsandthereforedeterministic.對(duì)勢(shì)能的最大貢獻(xiàn)來自于粒子的近鄰區(qū)域，位勢(shì)截?cái)喑Ｓ玫姆椒ㄊ乔蛐谓財(cái)?，截?cái)喟霃揭话闳?.Ru-Al合金斷裂過程動(dòng)態(tài)模擬所以實(shí)際模擬過程中，必須認(rèn)真分析個(gè)方面的情況，在精度和誤差之間作出平衡，統(tǒng)籌兼顧，以達(dá)到最佳的模擬效果。3．水的擴(kuò)散系數(shù)和粘滯系數(shù)如果單時(shí)間步長(zhǎng)選擇太短，小于體系分子位置的演變，也會(huì)造成誤差的增加，所以模擬時(shí)要結(jié)合所選取的求解分子運(yùn)動(dòng)方程的算法，合理選擇步長(zhǎng)以減小誤差。式中右端第一項(xiàng)是外場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)、聲場(chǎng)等）對(duì)系統(tǒng)的作用；模擬體系分子數(shù)擴(kuò)大一倍，總模擬時(shí)間并不僅增加一倍，而是呈級(jí)數(shù)形式上升。本文將水系統(tǒng)視為正則系綜進(jìn)行MD模擬，模擬所用分子數(shù)為256，水分子初始位型按面心立方晶格分布，晶格所占空間體積由水的密度導(dǎo)出。Andmodifiestheinitialpositionrias模擬開始時(shí)首先要初始化位型分布，既首先要給定微元中分子的初始位置和初始速度。由于受計(jì)算機(jī)硬件的限制，在模擬過程中不可能對(duì)時(shí)間積分至無窮。同時(shí)受計(jì)算機(jī)硬件的限制，也不可能選擇更接近實(shí)際的復(fù)雜模型，如多體相互作用模型，從而導(dǎo)致誤差出現(xiàn)。3Calculationsofforce,velocity,position3.4標(biāo)度與趨衡

正則系綜的MD模擬，模擬過程中必須保證體系溫度恒定，所以在每一時(shí)間步要對(duì)分子的速度進(jìn)行標(biāo)度使其滿足正則系綜的條件，標(biāo)度因子為，其中T是指定的體系溫度，T*是每一時(shí)間步的瞬時(shí)動(dòng)能溫度。標(biāo)度：分子動(dòng)力學(xué)模擬

一種按上述方法建立的系統(tǒng)不會(huì)具有所要的能量，而且很可能這個(gè)狀態(tài)不對(duì)應(yīng)一個(gè)平衡態(tài)，而所期望的體系參量是在平衡態(tài)通過統(tǒng)計(jì)平均得到的，所以為使系統(tǒng)達(dá)到平衡需要一個(gè)趨衡階段。趨衡：

對(duì)于正則系綜，體系趨衡是通過增減體系能量來實(shí)現(xiàn)的。如果在進(jìn)行足夠多的運(yùn)算步數(shù)以后，系統(tǒng)能持續(xù)給出確定的平均動(dòng)能和平均勢(shì)能的數(shù)值，那么就認(rèn)為平衡已經(jīng)建立。分子動(dòng)力學(xué)模擬3.5TheMDunits

這里我們以能量（焦耳，J）和粒子間距離（米，m）為基本單位來對(duì)其它量進(jìn)行約化，使其成為無量綱量。僅舉例如下：粒子數(shù)密度：溫度：能量：壓強(qiáng)：時(shí)間：力：分子動(dòng)力學(xué)模擬Asimulationrunproducestherawdatainformofaverylargediskfile,Thefilecontainsthecompletestateofthesystemateachstep.Thediskfileisprocessedafterthesimulationisfinished.Itcontainsatleastallthepositionsandvelocitiesofallparticles.Thisinformationissufficienttocalculateallthepropertiesofthesystem.However,itismoreeconomicaltocalculatepropertiesduringthesimulationandstoretheminthefileratherthanreadingthefileandcalculatingthemafterwards.Thepotentialsandforcescertainlybelongtothisclassbecausetheyareneededateachtimestepanywayinordertocalculatethenewpositionandvelocitiesoftheparticles.四、參量的計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬1．內(nèi)能

模擬體系的內(nèi)能由兩部分組成2．比熱

漲落是體系中熱力學(xué)量在不同時(shí)刻出現(xiàn)的波動(dòng)。系統(tǒng)比熱可以通過能量的漲落導(dǎo)出，表示如下分子動(dòng)力學(xué)模擬3.壓強(qiáng)

體系的壓強(qiáng)可通過維里定理導(dǎo)出：分子動(dòng)力學(xué)模擬4．?dāng)U散系數(shù)

在模擬過程中，體系的遷移系數(shù)可以通過平衡相關(guān)函數(shù)導(dǎo)出。由Green-Kubo方法，計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的公式如下：

由于受計(jì)算機(jī)硬件的限制，在模擬過程中不可能對(duì)時(shí)間積分至無窮。為了選擇合適的積分上限，在模擬過程中應(yīng)首先計(jì)算各水分子的速度自相關(guān)函數(shù)，從水體系歸一化的速度自相關(guān)函數(shù)可以看出在什么長(zhǎng)度的時(shí)間間隔時(shí)，速度自相關(guān)函數(shù)逐漸趨零，也就是說在什么時(shí)間范圍內(nèi)速度基本上不再相關(guān)，那么求擴(kuò)散系數(shù)所選取的積分區(qū)間就可以確定。為速度自相關(guān)函數(shù)（VACF）分子動(dòng)力學(xué)模擬5、粘滯系數(shù)

利用平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬方法計(jì)算平衡系統(tǒng)的粘滯系數(shù)的基礎(chǔ)是Green-Kobo理論。根據(jù)該理論，粘滯系數(shù)由下式給定分子動(dòng)力學(xué)模擬6、徑向分布函數(shù)------g(r)

徑向分布函數(shù)是與時(shí)間無關(guān)的關(guān)聯(lián)性的量度，精確地說就是與中心粒子間距為r~r+dr的體積元內(nèi)分子的平均數(shù)密度。在實(shí)際模擬過程中我們以元胞邊長(zhǎng)的1/2為半徑作圓球，將其分割為厚度相等的100個(gè)球殼，計(jì)算分子間距R滿足（i<j，且i,j依次取值）的分子對(duì)個(gè)數(shù)N(i)，i=1,2,...100.分子動(dòng)力學(xué)模擬★分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的基本步驟1.確定研究對(duì)象，如確定所研究的體系是屬于微正則系綜、正則系綜、巨正則系綜呢還是屬于等溫等壓系綜等等；2.建立適當(dāng)?shù)奈荒苣Ｐ?，如假定所研究的體系位勢(shì)形式滿足硬球勢(shì)、軟球勢(shì)或勒納德—瓊斯勢(shì)等等；3.初始化位形和速度；4.建立體系粒子的運(yùn)動(dòng)方程并進(jìn)行求解，求解時(shí)需對(duì)位勢(shì)進(jìn)行截?cái)?，并?yīng)用周期性邊界條件和最小影像數(shù)約定，每一時(shí)間步對(duì)速度進(jìn)行標(biāo)度以使體系達(dá)到趨衡；5.通過統(tǒng)計(jì)平均來求解一些我們感興趣的熱力學(xué)參量等。五、液態(tài)水的MD模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬1．模擬參數(shù)

本文將水系統(tǒng)視為正則系綜進(jìn)行MD模擬，模擬所用分子數(shù)為256，水分子初始位型按面心立方晶格分布，晶格所占空間體積由水的密度導(dǎo)出。各分子起始速度按Maxwell分布取樣。模擬溫度分別取=273K、293K、313K、333K、353K、373K。模擬過程中為保證體系溫度恒定，在每一時(shí)間步對(duì)分子的速度進(jìn)行標(biāo)度；計(jì)算體系位能時(shí)采用球形截?cái)喾?，截?cái)喟霃綖?.5σ，對(duì)截?cái)嗑嚯x之外分子間相互作用能按平均密度近似的方法進(jìn)行校正；運(yùn)動(dòng)方程的求解采用VelocityVerletAlgorithm算法；時(shí)間步長(zhǎng)為2×10-15s，每次模擬的總步數(shù)為105步，其中前50000步使體系趨衡，后50000步用來統(tǒng)計(jì)各種平衡性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)；模擬過程中各參量均采用約化單位。分子動(dòng)力學(xué)模擬

計(jì)算體系的內(nèi)能有著重要的意義，不僅是可以通過能量求出比熱、表面張力等熱力學(xué)量，更為重要的是內(nèi)能（或勢(shì)能）的演變是我們?cè)谀M過程中判斷體系平衡的依據(jù)。體系是否達(dá)到平衡直接關(guān)系到熱力學(xué)量的真實(shí)性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。2．水的內(nèi)能和比熱分子動(dòng)力學(xué)模擬表1水的勢(shì)能模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值的比較方法實(shí)驗(yàn)值[34]本文MDMC[35]MD[24]勢(shì)能（kJ/mol）-44.77*-41.99-36.09-42.20模型×L-JTIPSPC系綜×NVTNVTEVN表2水的比熱的模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較溫度（K）273293313333353373模擬值（J/gK）4.01773.97853.95923.94133.93293.9254實(shí)驗(yàn)值（J/gK）4.20744.18014.17884.18554.1985×分子動(dòng)力學(xué)模擬3．水的擴(kuò)散系數(shù)和粘滯系數(shù)表3水的擴(kuò)散系數(shù)模擬結(jié)果與文獻(xiàn)值和實(shí)驗(yàn)值的比較方法實(shí)驗(yàn)值[34]本文MDMD[35]MD[36]擴(kuò)散系數(shù)(×10-5cm2/s)2.32.9622.952.8模型×L-JSPCMCY系綜×NVTNVTNVT分子動(dòng)力學(xué)模擬4．水的徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)是對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的反映，在研究物質(zhì)特別是液態(tài)時(shí)有著重要的作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬1、位能模型

位能模型是對(duì)體系中分子或離子之間相互作用勢(shì)的反映，位能模型選擇的正確與否決定了模擬的成敗。但是許多情況下由于研究對(duì)象的復(fù)雜性，使對(duì)問題的認(rèn)識(shí)還不夠深入，導(dǎo)致所選擇的位能模型和實(shí)際情況存在一定差距；同時(shí)受計(jì)算機(jī)硬件的限制，也不可能選擇更接近實(shí)際的復(fù)雜模型，如多體相互作用模型，從而導(dǎo)致誤差出現(xiàn)。模型的名稱ST2TIPSCITIPS2SPCBFPPC模型的類型經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式從頭計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式半經(jīng)驗(yàn)公式偶極子及交換作用表1關(guān)于純水結(jié)構(gòu)的理論模型六、誤差分析分子動(dòng)力學(xué)模擬2、模擬分子數(shù)

分子動(dòng)力學(xué)模擬的主要任務(wù)就是要從微觀來求算體系的宏觀性質(zhì)，所以模擬過程中參與模擬的分子數(shù)越多，模擬結(jié)果就越真實(shí)，越接近體系的宏觀屬性。例如Tanaka等人采用1.36×104個(gè)水分子對(duì)水體系進(jìn)行了模擬，其擴(kuò)散系數(shù)更加接近實(shí)驗(yàn)值。但也應(yīng)考慮到：模擬過程中由于分子受力和勢(shì)能的計(jì)算需要涉及微元內(nèi)所有的分子對(duì)，所以計(jì)算量很大，非常消耗機(jī)時(shí)，一般占總計(jì)算量的80%左右。模擬體系分子數(shù)擴(kuò)大一倍，總模擬時(shí)間并不僅增加一倍，而是呈級(jí)數(shù)形式上升。

要想解決大數(shù)粒子體系的模擬問題，還須引入一些模擬技巧，如VerletNeighbourList和LinkList等方法。分子動(dòng)力學(xué)模擬粒子數(shù)本文模擬LCVerlettableLLC2560.68sec×××1372×0.45sec0.072sec0.037sec2048×0.57sec0.114sec0.058sec4000×××0.094sec6912×1.59sec0.529sec0.164sec表2不同方法每時(shí)間步所消耗CPU時(shí)間的比較分子動(dòng)力學(xué)模擬3、求解運(yùn)動(dòng)方程的算法

求解分子運(yùn)動(dòng)方程的方法有兩種，一種是VerletAlgorithm，它是對(duì)二階微分運(yùn)動(dòng)方程直接求解的一種方法；另一種則是Gear預(yù)測(cè)—校正算法（GearPredictor-CorrectorAlgorithm），它是通過泰勒級(jí)數(shù)展開的方法實(shí)現(xiàn)的。

在時(shí)間步長(zhǎng)較小的情況下，通過高階Gear算法得到的結(jié)果更為精確，但是模擬者對(duì)大步長(zhǎng)更感興趣，因?yàn)橄嗤目偰M步數(shù)，單步長(zhǎng)越大，模擬體系演化的時(shí)間越長(zhǎng)，就越接近實(shí)際情況，模擬結(jié)果就越真實(shí)，在這種情況下VerletAlgorithm算法則更具吸引力。分子動(dòng)力學(xué)模擬4、總時(shí)間步、時(shí)間步長(zhǎng)

一般來說模擬總時(shí)間步越多，單步長(zhǎng)越大，模擬結(jié)果就接近實(shí)際情況，但是由于受計(jì)算機(jī)硬件的限制，不可能對(duì)一個(gè)足夠長(zhǎng)的時(shí)間過程進(jìn)行模擬，同時(shí)單步長(zhǎng)較大，對(duì)體系演變反映的跨度超長(zhǎng)，計(jì)算誤差也就越大；如果單時(shí)間步長(zhǎng)選擇太短，小于體系分子位置的演變，也會(huì)造成誤差的增加，所以模擬時(shí)要結(jié)合所選取的求解分子運(yùn)動(dòng)方程的算法，合理選擇步長(zhǎng)以減小誤差。

求解中的另一個(gè)重要問題是時(shí)間步長(zhǎng)的選擇：步長(zhǎng)h連同實(shí)現(xiàn)的MD步數(shù)，決定了相空間有多大一部分被抽樣，看起來越大越好，這樣可以對(duì)更大的部分抽樣，但是由h所決定的時(shí)間標(biāo)尺和實(shí)際體系發(fā)生變化的時(shí)間標(biāo)尺并不一定完全相同，所以時(shí)間步長(zhǎng)的選取應(yīng)根據(jù)研究對(duì)象的具體情況而定分子動(dòng)力學(xué)模擬5、位能截?cái)?/p>

為提高計(jì)算效率，實(shí)際模擬過程應(yīng)進(jìn)行位勢(shì)截?cái)啵瑢?duì)截?cái)嗑嚯x之外分子間相互作用能按平均密度近似的方法進(jìn)行校正，雖然進(jìn)行了校正，但難以避免誤差的出現(xiàn)，特別是在分子間存在長(zhǎng)程相互作用時(shí)，進(jìn)行位勢(shì)截?cái)鄷?huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的失真，在這種情況下則必須采用Ewald求和的方法。

上述的誤差分析可以看出，誤差產(chǎn)生的原因具有多樣性。為了減少誤差、提高精度，單純從某一個(gè)方面入手是盲目和片面的，在誤差產(chǎn)生的過程中它們是相互影響、相互制約的。所以實(shí)際模擬過程中，必須認(rèn)真分析個(gè)方面的情況，在精度和誤差之間作出平衡，統(tǒng)籌兼顧，以達(dá)到最佳的模擬效果。分子動(dòng)力學(xué)模擬Adsorptionofmethaneonzeolite

分子篩是具有均勻的微孔、其孔徑與一般分子大小相當(dāng)為一類吸附劑或薄膜類物質(zhì)。在化學(xué)化工中經(jīng)常被用作催化劑或者催化劑的載體。七、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法的應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬Layer-CellModelereasilycreatessimulationofwater-benzeneinterface

在體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均一的一部分稱為“相”（Phase)。相與相之間在指定的條件下有明顯的界面，在界面上，從宏觀的角度看，性質(zhì)的改變是飛躍式的。分子動(dòng)力學(xué)模擬MgOSubstrateSputteredbyArPlasma分子動(dòng)力學(xué)模擬AqueousLiBrsubjecttoexternalelectricfield分子動(dòng)力學(xué)模擬分子動(dòng)力學(xué)模擬0ps200ps1000ps2250ps2760ps2910ps3500ps石墨烯/硅納米線復(fù)合材料自卷曲過程平行放置相互靠近完成第一層包覆剩余石墨烯完成包覆形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)分子動(dòng)力學(xué)模擬

實(shí)驗(yàn)測(cè)定與

MD

模擬結(jié)果的比較W.Linert,andF.Renz,J.Chem.Inf.Comput.Sci.,