高分子化學(xué)-第五章

高分子化學(xué)第五章自由基聚合方法聚合方法概述離子和配位聚合方法逐步聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合溶液聚合本體聚合熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚一、聚合方法和體系分類（一）按單體在介質(zhì)中的分散狀態(tài)分類

本體聚合溶液聚合

懸浮聚合乳液聚合本體聚合—不加任何其它介質(zhì)（如溶劑或稀釋劑或分散介質(zhì)），僅是單體在引發(fā)劑、熱、光或輻射源作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)。溶液聚合—單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。大多數(shù)情況下，生成的聚合物也溶于同一溶劑，整個(gè)聚合過程呈均相溶液。懸浮聚合—借助機(jī)械攪拌和懸浮劑的作用，使油溶性單體以小液滴（一般0.05~2mm）懸浮在水介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的懸浮體進(jìn)行的聚合。乳液聚合—借助機(jī)械攪拌和乳化劑的作用，使單體分散在水或非水介質(zhì)中形成穩(wěn)定的乳液（粒子直徑）而聚合的反應(yīng)。（二）按單體和聚合物的溶解狀態(tài)分類

均相體系—在聚合反應(yīng)過程中，單體，引發(fā)劑和形成的聚合物均能完全溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，或引發(fā)劑和形成的聚合物均溶于單體的本體聚合或熔融縮聚反應(yīng)，整個(gè)聚合體系始終為均相的反應(yīng)，如大多數(shù)本體聚合和溶液聚合。

非均相體系—單體或聚合物不溶于介質(zhì)，反應(yīng)體系存在兩相或多相，如懸浮聚合和乳液聚合。（三）按單體的物理狀態(tài)分類氣相聚合液相聚合固相聚合氣相聚合—只有極少量稀釋劑（或溶劑）作催化劑的分散介質(zhì)，并在單體沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行的聚合。如丙烯的高壓氣相聚合，這種聚合實(shí)際上是氣相單體在固體催化劑上的本體聚合。固相聚合—固體（或晶相）單體在其熔點(diǎn)以下發(fā)生的聚合反應(yīng)，或是在單體熔點(diǎn)以上但在形成的聚合物的熔融溫度以下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。前者是“真正”的固相聚合，實(shí)質(zhì)上它也是不添加其它介質(zhì)的本體聚合。（四）從聚合過程的控制分類間歇法半連續(xù)法連續(xù)法（五）其它聚合反應(yīng)熔融縮聚—聚合溫度不僅高于參與聚合的單體的熔點(diǎn)，而且還常比形成的聚合物的熔融溫度高出10－20℃

。整個(gè)聚合體系始終處于熔融狀態(tài)的聚合反應(yīng)；由于這類反應(yīng)常是固體單體的官能團(tuán)的縮聚，故常稱熔融縮聚。這種聚合除有時(shí)加入少量催化劑外，一般均不加任何溶劑，所以實(shí)質(zhì)上它也是本體聚合。界面縮聚—兩種單體分別溶于互不相溶的介質(zhì)中，隨后把兩種單體溶液倒在一起，在兩相界面上發(fā)生的快速縮聚反應(yīng)。其特點(diǎn)是：使用活潑單體，反應(yīng)速度極快。兩單體的配比和純度要求不甚嚴(yán)格；大多是不可逆反應(yīng)（區(qū)別于平衡縮聚）。縮聚反應(yīng)可以在靜止的界面上，也可在攪拌下進(jìn)行。它屬于非均相聚合體系，但聚合場所既不是在懸浮小液滴（懸浮聚合），也不是在膠束中（乳液聚合），而是在互不相溶的兩相界面上發(fā)生。沉淀聚合—生成的聚合物不溶于單體和溶劑，在聚合過程中形成的聚合物不斷沉淀析出的聚合反應(yīng)。通常非均相聚合即為沉淀聚合，但兩者并不完全等同。淤漿聚合—催化劑（引發(fā)劑）和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑（稀釋劑）的聚合反應(yīng)。由于催化劑在稀釋劑中呈分散體，形成的聚合物也呈細(xì)分散體析出，整個(gè)聚合體系呈淤漿狀，故專稱淤漿聚合。由于聚合時(shí)使用了溶劑（稀釋劑），一般也常列入溶液聚合的范疇。單體—介質(zhì)體系聚合方法聚合物—單體—溶劑體系均相聚合沉淀聚合均相體系本體聚合（氣相、液相、固相）乙烯高壓聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯—苯、丙烯酸—水、丙烯腈—二甲基甲酰胺氯乙烯—甲醇、丙烯酸—己烷、丙烯腈—水非均相體系懸浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合體系和實(shí)施方法示例實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合配方主要成分單體、引發(fā)劑單體引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、分散劑、水單體、引發(fā)劑、乳化劑、水聚合場所單體內(nèi)溶劑內(nèi)單體內(nèi)膠束內(nèi)聚合機(jī)理自由基聚合一般機(jī)理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶劑轉(zhuǎn)移，聚合速率和聚合度都較低類似本體聚合能同時(shí)提高聚合速率和聚合度生產(chǎn)特征設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。傳熱容易。間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜傳熱容易。可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜產(chǎn)物特性聚合物純凈。分子量分布較寬分子量較小，分布較寬。聚合物溶液可直接使用較純凈，留有少量分散劑留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差自由基聚合實(shí)施方法比較5.1本體聚合何謂本體聚合不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分

單體包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體

引發(fā)劑一般為油溶性助劑色料增塑劑潤滑劑聚合場所：本體內(nèi)本體聚合的優(yōu)缺點(diǎn)解決辦法

預(yù)聚在反應(yīng)釜中進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率達(dá)10～40％，放出一部分聚合熱，有一定粘度。

后聚在模板中聚合，逐步升溫，使聚合完全。優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題可直接制得透明的板材、型材聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)缺點(diǎn)體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬

重則溫度失調(diào)，引起爆聚

例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制備將MMA單體,引發(fā)劑BPO或AIBN,增塑劑和脫模劑置于通攪拌釜內(nèi),90~95℃下反應(yīng)至10~20%轉(zhuǎn)化率,成為粘稠的液體。停止反應(yīng)。將預(yù)聚物灌入無機(jī)玻璃平板模具中，移入熱空氣浴或熱水浴中，升溫至45~50℃，反應(yīng)數(shù)天，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%左右。然后在100～120℃高溫下處理一至兩天，使殘余單體充分聚合。

PMMA為非晶體聚合物，Tg=105℃，機(jī)械性能、耐光耐候性均十分優(yōu)異，透光性達(dá)90%以上，俗稱“有機(jī)玻璃”。廣泛用作航空玻璃、光導(dǎo)纖維、標(biāo)牌、指示燈罩、儀表牌、牙托粉等。例二.苯乙烯連續(xù)本體聚合

20世紀(jì)40年代開發(fā)釜—塔串聯(lián)反應(yīng)器，分別承擔(dān)預(yù)聚合和后聚合的作用。

預(yù)聚合：立式攪拌釜內(nèi)進(jìn)行，80~90℃，BPO或AIBN引發(fā)，轉(zhuǎn)化率30%~35%，

后聚合：透明粘稠的預(yù)聚體流入聚合塔，可以熱聚合或加少量低活性引發(fā)劑，料液從塔頂緩慢流向塔底，溫度從100℃增至200℃，聚合轉(zhuǎn)化率99%以上。

上述工藝中無脫揮裝置，聚合物中殘留單體較多，影響質(zhì)量。近20年來發(fā)展了許多新型反應(yīng)器，能有效保證攪拌和傳熱，降低殘留單體含量。聚苯乙烯也是一種非結(jié)晶性聚合物，Tg=95℃，典型的硬塑料，伸長率僅1％－3％。尺寸穩(wěn)定，電性能好，透明色淺，流動(dòng)性好，易加工。性脆、不耐溶劑、紫外光、氧。采用上述同一設(shè)備，還可生產(chǎn)HIPS，SAN，ABS等。例三.氯乙烯間歇本體沉淀聚合

聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用懸浮聚合法，占80%～82%。其次是乳液聚合，占10%~12%。近20年來發(fā)展了本體聚合。

聚氯乙烯不溶于氯乙烯單體，因此本體聚合過程中發(fā)生聚合物的沉淀。本體聚合分為預(yù)聚合和聚合兩段：

預(yù)聚合：小部分單體和少量高活性引發(fā)劑（過氧化乙?；酋＃┘尤敫獌?nèi)，在50℃~70℃下預(yù)聚至7%~11%轉(zhuǎn)化率，形成疏松的顆粒骨架。

聚合：預(yù)聚物、大部分單體和另一部分引發(fā)劑加入另一聚合釜內(nèi)聚合，顆粒骨架繼續(xù)長大。轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。通常預(yù)聚1～2h,聚合5～9h。例四.乙烯高壓連續(xù)氣相本體聚合聚合條件：壓力150～200MPa,溫度180～200℃，微量氧（10-6～10-4mol/L）作引發(fā)劑。

聚合工藝：連續(xù)法，管式反應(yīng)器，長達(dá)千米。停留時(shí)間幾分鐘，單程轉(zhuǎn)化率15%～30%。易發(fā)生分子內(nèi)轉(zhuǎn)移和分子間轉(zhuǎn)移，前者形成短支鏈，后者長支鏈。平均每個(gè)分子含有50個(gè)短支鏈和一個(gè)長支鏈。由于高壓聚乙烯支鏈較多，結(jié)晶度較低，僅55%～65%，Tm為105～110℃，密度：～。故稱“低密度聚乙烯?！比垠w流動(dòng)性好，適于制備薄膜。5.2溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體引發(fā)劑溶劑聚合場所：在溶液內(nèi)溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)散熱控溫容易，可避免局部過熱體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低聚合速率慢分子量不高溶劑對聚合的影響：溶劑對聚合活性有很大影響，因?yàn)槿軇╇y以做到完全惰性，對引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解作用，對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。溶劑對引發(fā)劑分解速率依如下順序遞增:

芳烴、烷烴、醇類、醚類、胺類。向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量降低。向溶劑分子鏈轉(zhuǎn)移:水為零,苯較小,鹵代烴較大。溶劑對聚合物的溶解性能與凝膠效應(yīng)有關(guān)：良溶劑，為均相聚合，[M]不高時(shí)，可消除凝膠效應(yīng)沉淀劑，凝膠效應(yīng)顯著，Rp

，Mn

劣溶劑，介于兩者之間工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合

如涂料、膠粘劑、浸漬液、合成纖維紡絲液例一.丙烯腈連續(xù)溶液聚合

第二單體：丙烯酸甲酯，降低分子間作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的擴(kuò)散。

第三單體：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈與第二、第三單體在硫氰化鈉水溶液中進(jìn)行連續(xù)均相溶液聚合。以AIBN為引發(fā)劑，體系的pH=5，聚合溫度75～80℃。最終轉(zhuǎn)化率70~75%。脫除單體后，即成紡絲液。例二.醋酸乙烯酯溶液聚合

以甲醇為溶劑,AIBN為引發(fā)劑,65℃聚合,轉(zhuǎn)化率60%，過高會(huì)引起鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致支鏈。聚醋酸乙烯酯的Tg=28℃，有較好的粘結(jié)性。

在酸性或堿性條件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纖維時(shí)，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散劑和織物助劑時(shí)，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。例三.（甲基）丙烯酸酯類溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯類單體有一個(gè)很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，還有（甲基）丙烯酸β-羥乙酯、羥丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，這類單體很少采用均聚合，大多進(jìn)行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化溫度為8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可用做共聚物中的軟成份?？膳c苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等為溶劑，BOP為引發(fā)劑，聚合溫度60～80。3離子型溶液聚合

采用有機(jī)溶劑。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物會(huì)破壞離子和配位引發(fā)劑,單體和溶劑含水量必須低。分類:均相聚合,沉淀聚合。

離子型溶液聚合選擇溶劑的原則：

首先考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性影響，這對聚合速率、分子量及分布、聚合物的微結(jié)構(gòu)都有影響；其次考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。聚合物引發(fā)體系溶劑溶解情況引發(fā)劑聚合物聚乙烯TiCl4—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀聚丙烯TiCl3—AlEt2Cl加氫汽油非均相沉淀順丁橡膠Ni鹽—AlR3—BF3·OEt2烷烴或芳烴非均相均相異戊橡膠AlBu抽余油均相均相乙丙橡膠VOCl3—AlEt3Cl3抽余油非均相均相丁基橡膠AlCl3CH3Cl均相沉淀離子型溶液聚合示例5.3懸浮聚合懸浮聚合是將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。基本組分

單體

引發(fā)劑

水

分散劑水溶性高分子物質(zhì)聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠纖維素類淀粉碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用不溶于水的無機(jī)物1一般介紹顆粒大小與形態(tài)懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.01~5mm范圍粒徑在1mm左右，稱為珠狀聚合粒徑在0.01mm左右，稱為粉狀懸浮聚合粒狀樹脂的顆粒形態(tài)不同

顆粒形態(tài)是指聚合物粒子的外觀形狀和內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀況顆粒形態(tài)緊密型：不利于增塑劑的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑劑的吸收，便于加工顆粒形態(tài)取決于分散劑的種類明膠：緊密型PVA：疏松型

大，有利于形成疏松型水與單體的配比2液-液分散和成粒過程

分散劑的作用是防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。轉(zhuǎn)化率20%左右時(shí)，單體-聚合物液滴表面發(fā)粘,容易粘結(jié)，因此需要保護(hù)。分散劑正是起了這樣的作用。懸浮單體液滴分散聚集示意圖

優(yōu)點(diǎn):

傳熱容易,分子量高。缺點(diǎn):

附有少量分散劑殘留物。均相懸浮聚合:

苯乙烯,MMA等。沉淀懸浮聚合:

氯乙烯。3分散劑和分散作用（1）水溶性高分子物質(zhì):

聚乙烯醇、苯乙烯—馬來酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸鹽、明膠等。A吸附在表面,形成很薄的保護(hù)膜；B降低表面張力和界面張力,使液滴變小。（2）精細(xì)分布的非水溶解性的無機(jī)粉末:

CaCO3、MgCO3，起機(jī)械隔離作用。

原位生成:Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4

配方（wt）:聚合工藝：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300溫度/℃80～90攪拌速度r/min80～150反應(yīng)時(shí)間/h8～10Na2CO3+MgSO4MgCO3+Na2SO4例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制備5.4乳液聚合1.乳液聚合介紹乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)基本組分單體：一般為油溶性單體，在水中形成水包油型。引發(fā)劑：為水溶性或一組分為水溶性引發(fā)劑。過硫酸鹽：K+，Na+

、NH4+

氧化－還原引發(fā)體系水：無離子水聚合場所在膠束內(nèi)乳化劑

與懸浮聚合區(qū)別：（1）粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm。（2）引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。（3）聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。乳液聚合機(jī)理不同在前三種聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時(shí)提高。乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)

水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易可在低溫下聚合，Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳膠的場合如乳膠漆，膠粘劑，織物處理劑等要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響。缺點(diǎn)應(yīng)用

PVC糊用樹脂，苯丙乳膠漆，PVAc膠粘劑優(yōu)點(diǎn)是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)

如長鏈脂肪酸鈉鹽親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）2.乳化劑和乳化作用（1）乳化劑分子通常由兩部分組成乳化劑的分類

在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水，會(huì)失效。在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力。陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉

是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;三相平衡點(diǎn)：陽離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。兩性型兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用。濁點(diǎn)：非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度。濁點(diǎn)以上，非離子型表面活性劑將沉析出來。陽離子型極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。兩性型兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。非離子型環(huán)氧乙烷聚合物，或與環(huán)氧丙烷共聚物PVA對pH變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型，一般不單獨(dú)使用，常與陰離子型乳化劑合用。親憎平衡值，也稱親水親油平衡值(HLB)是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對其性水溶性的貢獻(xiàn)。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。

HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在8～18范圍。2乳化作用

乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程，稱為乳化。

當(dāng)乳化劑溶于水時(shí)，若濃度很低，則大部分乳化劑以分子狀態(tài)分散于水中，并在水面上定向排列。親水基團(tuán)伸向水中，親油基團(tuán)指向空氣層。但濃度達(dá)到一定值時(shí)，乳化劑分子在水面上排滿，多余的分子就會(huì)在水中聚集成膠束（約50～150個(gè)分子）。乳化劑在水中的情況形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)

不同乳化劑的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)。膠束的形狀

膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量：乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。球狀(低濃度時(shí))直徑4

～5nm棒狀(高濃度時(shí))直徑100～300nm圖4-3十二烷基硫酸鈉水溶液性能與濃度的關(guān)系在乳液聚合中，乳化劑濃度約為CMC的100倍，因此大部分乳化劑分子處于膠束狀態(tài)。在達(dá)到CMC時(shí)，溶液許多性能發(fā)生突變，如圖4-4所示。加入單體的情況

在形成膠束的水溶液中加入單體

小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)

大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴

體積約為1000nm

體積由4~5nm增至6~10

nm

周圍吸附了一層乳化劑分子，形成帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定

相似相容，將這種溶有單體的膠束稱為增溶膠束。極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀等于增加了單體在水中的溶解度，這一過程稱為“增溶”。

乳化劑的作用（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）形成膠束，使單體增溶。3.乳液聚合機(jī)理對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。單體液滴極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5nm，1017－18個(gè)/cm3大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個(gè)/cm3單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)乳液聚合體系示意圖聚合場所：在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積小；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進(jìn)入單體液滴。因此單體液滴不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。

因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團(tuán)，親水性強(qiáng)，因此自由基能進(jìn)入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個(gè)膠束內(nèi)通常只能允許容納一個(gè)自由基。但第二個(gè)自由基進(jìn)入時(shí)，就將發(fā)生終止。前后兩個(gè)自由基進(jìn)入的時(shí)間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長，因此分子量可較大。液滴中的單體通過水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。

自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)單體增長的過程稱為“膠束成核”。成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過程。當(dāng)膠束內(nèi)進(jìn)行鏈增長時(shí)，單體不斷消耗，溶于水中的單體不斷補(bǔ)充進(jìn)來，單體液滴又不斷溶解補(bǔ)充水相中的單體。因此，單體液滴越來越小、越來越少。而膠束粒子越來越大。膠束成核：水相成核：選用水溶性較大的單體，溶于水的單體被引發(fā)聚合成的短鏈自由基將含有較多的單體單元，并有相當(dāng)?shù)挠H水性。水相中多條這樣較長的短鏈自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此為核心，單體不斷擴(kuò)散入內(nèi)，聚合成乳膠粒。液滴成核：兩種情況一選用油溶性引發(fā)劑，單體液滴內(nèi)溶有引發(fā)劑，可以就地引發(fā)聚合，類似液滴內(nèi)的本體聚合；二選用水溶性引發(fā)劑，在水相中分解成初級自由基，并增長成短鏈自由基

，但液滴較小，比表面積可以與膠束相比擬，液滴吸附自由基后成核，而后聚合發(fā)育成乳膠粒。聚合過程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：

Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP不斷增加恒定下降（I）提速階段。乳膠顆粒不斷增加。由于聚合發(fā)生在乳膠顆粒中，因此聚合總速率不斷增加。轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%；（II）恒速階段。乳膠顆粒數(shù)量穩(wěn)定，聚合總速率不再變化。粒徑可達(dá)50-150nm；（III）降速階段。單體液滴消失，乳膠顆粒中單體也減少，聚合總速率降低。最終顆粒粒徑100～200nm

。乳液聚合動(dòng)力學(xué)曲線4乳液聚合動(dòng)力學(xué)（1）聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段——即恒速階段自由基聚合速率可表示為

Rp=kp[M][M·]

在乳液聚合中，[M]表示乳膠粒中單體濃度，mol/L[M·]與乳膠粒數(shù)有關(guān)考慮1升的乳膠粒中的自由基濃度：N為乳膠粒濃度，個(gè)/cm3NA為阿氏常數(shù)103N/NA是將粒子濃度化為mol/Ln為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為苯乙烯在很多情況下都符合這種情況由于每個(gè)乳膠拉只容許一個(gè)鏈自由基進(jìn)入，第二個(gè)鏈自由基進(jìn)入即終止。因此體系中只有1/2的自由基對增長反應(yīng)起作用，或者可認(rèn)為體系中只有一半顆粒中有自由基，另一半則沒有。討論:對于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定。因此，Rp恒定。 對于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷增加，因此，Rp不斷增加。對于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度[M]不斷下降。因此，Rp不斷下降。乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù)N，與引發(fā)速率無關(guān)。N高達(dá)1014

個(gè)/cm3，[M·]可達(dá)10－7mol/L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級。乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率較快。（2）聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為ρ(生成的自由基個(gè)數(shù)/ml?s）

對一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為ri，增長速率為rp則，初級自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為：每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)即自由基個(gè)數(shù)/ml?s

平均聚合度，為聚合物的鏈增長速率除以初級自由基進(jìn)入乳膠粒的速率。

每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基，每秒鐘加到一個(gè)初級自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：乳液聚合的平均聚合度等于動(dòng)力學(xué)鏈長。因?yàn)?，即使發(fā)生了偶合終止，但一條長鏈自由基和一個(gè)初級或短鏈自由基偶合并不影響產(chǎn)物的聚合度。這是無鏈轉(zhuǎn)移的情況。可以看出:聚合度與N和ρ有關(guān)，與N成正比，與ρ成反比。聚合速率與N成正比,與單體濃度成正比。乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率ρ下，用增加乳膠粒N的辦法，可同時(shí)提高Rp

和Xn，這也就是乳液聚合速率快，同時(shí)高分子量高的原因。一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降。乳膠粒數(shù)N是決定聚合速率和聚合度的關(guān)鍵因素。穩(wěn)定的乳膠粒數(shù)與體系中的乳化劑總表面積有關(guān)。是一個(gè)乳化劑分子所具有的表面積，S是體系中乳化