T-BPMA 23-2024 海產(chǎn)品中碳-14的測(cè)定 管式燃燒法

ICS67.120.30CCSX09團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/BPMA23—2024海產(chǎn)品中碳?14的測(cè)定管式燃燒法Determinationofcarbon?14inseafood—Tubefurnaceoxidationcombustionmethod2024?04?23發(fā)布2024?04?23實(shí)施北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會(huì)發(fā)布ⅠT/BPMA23—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由北京市疾病預(yù)防控制中心提出。本文件由北京預(yù)防醫(yī)學(xué)會(huì)歸口。本文件起草單位：北京市疾病預(yù)防控制中心、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、福建省職業(yè)病與化學(xué)中毒預(yù)防控制中心、中國(guó)疾病預(yù)防控制中心。1T/BPMA23—2024海產(chǎn)品中碳?14的測(cè)定管式燃燒法本文件描述了管式燃燒的液體閃爍計(jì)數(shù)法分析海產(chǎn)品中碳?14活度濃度的方法和步驟。本文件適用于海產(chǎn)品中碳?14的測(cè)定。淡水產(chǎn)品中碳?14的測(cè)定參照使用。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T10259液體閃爍計(jì)數(shù)器GB/T37865生物樣品中14C的分析方法氧彈燃燒法3術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。4方法原理烘干或凍干后的海產(chǎn)品樣品放入管式氧化燃燒裝置內(nèi)，在氧氣、氮?dú)饣旌蠚怏w流動(dòng)的情況下，升溫氧化燃燒，產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w被氫氧化鈉堿性溶液吸收，形成碳酸根離子，碳酸根離子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成碳酸鈣沉淀。通過(guò)吸收法或懸浮法制成待測(cè)樣品在液體閃爍計(jì)數(shù)器中測(cè)量。5試劑和材料5.1除非另有說(shuō)明，本方法所使用的試劑均為分析純，所用水為新制備的一級(jí)水。5.2碳?14標(biāo)準(zhǔn)溶液，含14C的碳酸鈉溶液，活度濃度為100Bq/g~1000Bq/g，4℃冷藏保存。5.3碳?14標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末，含14C的碳酸鈣粉末，活度濃度為1.0Bq/g~10.0Bq/g。5.4氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=3mol/L。5.7飽和氯化鈣溶液：稱量74g氯化鈣（5.6常溫下溶于100g水中。5.8鹽酸溶液，c(HCl)=2mol/L。5.9無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3優(yōu)級(jí)純。5.10無(wú)水葡萄糖（C6H12O6優(yōu)級(jí)純。5.11無(wú)水乙醇（C2H5OH）。5.12氧氣（O2純度≥99.9%。5.13氮?dú)猓∟2純度≥99.9%。5.14硅膠干燥劑，顆粒直徑2mm~4mm。2T/BPMA23—20245.15催化劑，材料為氧化銅或氧化鋁載鈀、氧化鋁載鉑等。5.163?甲氧基丙胺(C4H11NO，CAS號(hào)5332?73?0)，純度>99.0%，4℃冷藏保存。5.172,5?二苯基惡唑（C15H11NO，CAS號(hào)92?71?7，簡(jiǎn)稱PPO純度≥98.0%。5.181,4?雙（2?甲基苯乙烯基）苯（C24H22，CAS號(hào)13280?61?0，簡(jiǎn)稱Bis?MSB純度≥99.0%。5.191,2,4?三甲基苯（C9H12，CAS號(hào)95?63?6純度≥98.0%。5.20丙二醇甲醚（C4H10O2，CAS號(hào)107?98?2純度≥99.0%。5.211,4?雙[2?(5?苯基)惡唑基]苯（C24H16N2O2，CAS號(hào)1806?34?4，簡(jiǎn)稱POPOP純度≥98.0%。5.22二甲苯（C8H10，CAS號(hào)1330?20?7純度≥99.0%。5.23聚乙二醇單辛基苯基醚[(C2H4O)n.C14H22O，CAS號(hào)9002?93?1，中文別名曲拉通X?100]，純度≥98.0%。5.24吸收法閃爍液：配制方法按照GB/T37865，也可購(gòu)買(mǎi)市售用于碳?14吸收法測(cè)量的商用閃爍液。5.25懸浮法閃爍液：配制方法按照GB/T37865，也可購(gòu)買(mǎi)市售用于碳?14懸浮法測(cè)量的商用閃爍液。6儀器和設(shè)備6.1液體閃爍計(jì)數(shù)器，儀器性能指標(biāo)滿足GB/T10259的要求。6.2管式氧化燃燒裝置及其吸收部件。管式氧化燃燒裝置最高加熱溫度≥1000℃,吸收部件由125mL水蒸氣冷凝管、冷阱、250mL堿液吸收瓶和硅膠干燥柱等組成。6.3真空冷凍干燥裝置，冷阱溫度≤-40℃。6.4烘箱，控制溫度為室溫~300℃。6.5分析天平，感量1mg。6.6粉碎機(jī)，粉碎細(xì)度4.375mm~18.75mm（70目~300目最大容量1000g。6.7酸度計(jì)，pH值測(cè)量范圍0~14.0。6.8玻璃燒杯，1000mL。6.9液閃計(jì)數(shù)瓶，20mL。6.10抽濾裝置由真空泵、抽濾瓶，布氏漏斗、濾紙等組成。6.11二氧化碳吸收裝置由250mL三口燒瓶、氮?dú)馄?、磁力攪拌器?00mL分液漏斗、冰水浴、流量計(jì)、硅膠干燥管等組成。7樣品預(yù)處理7.1采集海產(chǎn)品可食部分作為分析樣品，最小采樣量保證可食用部分為1kg。如需洗滌的樣品，用水迅速清洗，洗凈后用清潔干布擦去表面水分或晾干至表面水分除凈，立即稱量鮮重M1。若樣品不能及時(shí)處理，應(yīng)于0℃~4℃冷藏或-20℃冷凍保鮮。記錄樣品名稱、采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)及鮮重等相關(guān)信息。7.2將鮮樣品放入真空冷凍干燥裝置（6.3）或者烘箱（6.4）中干燥至恒重，稱干樣質(zhì)量M2。7.3用粉碎機(jī)（6.6）將海產(chǎn)品干樣磨粉后備用。8分析步驟8.1樣品的氧化燃燒8.1.1將催化劑（5.15）裝入管式氧化燃燒裝置（6.2）催化區(qū)。取兩個(gè)干凈的水蒸氣冷凝管置冷阱中于3T/BPMA23—20242℃~3℃冷卻。量取250mL氫氧化鈉溶液（5.4）平均置于兩個(gè)堿液吸收瓶?jī)?nèi)并稱量。取一個(gè)硅膠干8.1.2稱取7.3中海產(chǎn)品干粉樣品3g~5g，質(zhì)量記為M3，裝入樣品燃燒舟內(nèi)，置于氧化燃燒裝置的氧8.1.3確認(rèn)氣密性良好后，調(diào)節(jié)氣體流速，約3min排空氧化燃燒管內(nèi)空氣后，將氧化燃燒裝置和吸收部件連接起來(lái)見(jiàn)圖1。8.1.4設(shè)定氧化燃燒程序（海產(chǎn)品氧化燃燒程序設(shè)定見(jiàn)附錄A啟動(dòng)升溫，燃燒中仔細(xì)觀察通氧情況，避免堿液吸收瓶?jī)?nèi)的氣泡大量溢出。8.1.5氧化燃燒程序結(jié)束后，切斷電源，停止通氣。標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：A——氧化燃燒區(qū)；B——催化區(qū)。圖1海產(chǎn)品中碳?14氧化燃燒裝置示意圖8.2氧化燃燒產(chǎn)物的收集與處理8.2.1稱量吸收二氧化碳?xì)怏w后的堿液吸收瓶和硅膠干燥柱的質(zhì)量，計(jì)算吸收前后的質(zhì)量差即為燃燒生成二氧化碳的質(zhì)量M4。8.2.2將已吸收了二氧化碳的氫氧化鈉吸收液轉(zhuǎn)入到玻璃燒杯（6.8）中，加入氯化銨（5.5用酸度計(jì)（6.7）調(diào)節(jié)pH值到10~11，然后用飽和氯化鈣溶液（5.7）滴定，直至無(wú)白色碳酸鈣沉淀產(chǎn)生為止。8.2.3靜置30min后，安裝抽濾瓶、布氏漏斗和濾紙進(jìn)行抽濾，并分別用水和無(wú)水乙醇（5.11）洗滌沉淀8.2.4取下濾紙和沉淀，放入烘箱（6.4）中于105℃烘干至恒重。8.3制樣8.3.1吸收法8.3.1.1待測(cè)樣品的制備8.3.1.1.1向液閃計(jì)數(shù)瓶（6.9）中加入9mL3?甲氧基丙胺（5.16擰緊蓋子擦干外壁后稱量，將稱量后的液閃計(jì)數(shù)瓶放入冰水浴中冷卻10min。8.3.1.1.2取8.2.4中烘干的碳酸鈣沉淀5g置于三口燒瓶中，加入150mL去離子水和一個(gè)攪拌子。將三口燒瓶放置在磁力攪拌器上，安裝分液漏斗，向分液漏斗中注入60mL鹽酸溶液（5.8連接氣路見(jiàn)圖2，檢查氣密性。4T/BPMA23—2024圖2二氧化碳吸收裝置簡(jiǎn)圖5mL/min。將放置于冰水浴中的液閃計(jì)數(shù)瓶按照?qǐng)D2所示連接。8.3.1.1.4以2mL/min的流速滴入鹽酸溶液（5.8待三口燒瓶中的沉淀完全消失后，將氮?dú)饬魉僬{(diào)節(jié)至10mL/min，繼續(xù)通氣20min排空氣路中二氧化碳。8.3.1.1.5擦干液閃計(jì)數(shù)瓶外壁后稱重，計(jì)算吸收的二氧化碳的質(zhì)量M5。8.3.1.1.6向液閃計(jì)數(shù)瓶中加入9mL吸收法閃爍液（5.24擰緊蓋子，振蕩混合均勻。8.3.1.2本底樣品的制備向三口燒瓶中加入5.3g無(wú)水碳酸鈉（5.9按照8.3.1.1釋放和吸收二氧化碳，加入閃爍液（5.24）制備本底樣品。8.3.1.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備按照8.3.1.2的步驟另外制備一份本底樣品，定量加入不大于0.1g的碳?14標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.2）制成標(biāo)準(zhǔn)樣品。8.3.2懸浮法8.3.2.1待測(cè)樣品的制備將8.2.4中烘干后的碳酸鈣沉淀用研缽研磨成均勻的粉末。稱取2g粉末，準(zhǔn)確至0.001g，質(zhì)量記為M6，放入液閃計(jì)數(shù)瓶（6.9）中，加入4mL水和14mL懸浮法閃爍液（5.25）。擰緊瓶蓋后用力振蕩，直到樣品混合完全、均勻懸浮為止。8.3.2.2本底樣品的制備稱取一定量的無(wú)水碳酸鈉（5.9）于燒杯中，加入水溶解。用氯化銨（5.5）調(diào)節(jié)pH值至10~11，然后用飽和氯化鈣溶液（5.7）滴定，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。靜置30min后，進(jìn)行抽濾，并分別用水和無(wú)水乙醇（5.11）洗滌沉淀2次，在105℃烘箱中烘干至恒重。按照8.3.2.1的步驟制成本底樣品。8.3.2.3標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備稱取一定量的無(wú)水碳酸鈉（5.9）于燒杯中，加入水溶解，再加入一定量的碳?14標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.2用氯5T/BPMA23—2024化銨（5.5）調(diào)節(jié)pH值至10~11，然后用飽和氯化鈣溶液（5.7）滴定，直至無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。靜置30min后，進(jìn)行抽濾，并分別用水和無(wú)水乙醇（5.11）洗滌沉淀2次，在105℃烘箱中烘干至恒重。按照8.3.2.1的步驟制成標(biāo)準(zhǔn)樣品。也可直接使用購(gòu)買(mǎi)的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉末（5.3）制成標(biāo)準(zhǔn)樣品。8.4測(cè)量將本底樣品、待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)瓶外壁擦干，放入液體閃爍計(jì)數(shù)器（6.1）中暗適應(yīng)24h后測(cè)量。樣品測(cè)量時(shí)間至少為300min。8.5氧化燃燒過(guò)程中碳回收率的測(cè)定準(zhǔn)確稱取5g無(wú)水葡萄糖（5.10）按照8.1操作，通過(guò)稱量裝有氫氧化鈉堿性溶液的吸收瓶和硅膠干燥柱前后質(zhì)量差，獲得收集的二氧化碳質(zhì)量，與理論應(yīng)該生成的二氧化碳的質(zhì)量比較，計(jì)算氧化燃燒過(guò)程中碳的回收率。注：采用元素分析儀測(cè)定海產(chǎn)品干樣中碳元素的含量，計(jì)算氧化燃燒過(guò)程中碳的回收率。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1探測(cè)效率的計(jì)算根據(jù)8.4測(cè)量碳?14本底樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的計(jì)數(shù)率，按公式（1）計(jì)算儀器對(duì)碳?14的探測(cè)效率：…………(1)式中：E——儀器的探測(cè)效率；Ns——標(biāo)準(zhǔn)樣品的計(jì)數(shù)率，單位為每分鐘（min-1Nb——本底樣品的計(jì)數(shù)率，單位為每分鐘（min-160——分鐘轉(zhuǎn)換為秒的系數(shù)；D——加入到標(biāo)準(zhǔn)樣品中碳?14的放射性活度，單位為貝克（Bq）。9.2氧化燃燒過(guò)程中碳回收率的計(jì)算用無(wú)水葡萄糖測(cè)定氧化燃燒過(guò)程中碳的回收率，按公式（2）進(jìn)行計(jì)算：…………(2)式中：YC——氧化燃燒過(guò)程中碳的回收率；0.68——轉(zhuǎn)換系數(shù)，葡萄糖轉(zhuǎn)化生成二氧化碳的分子質(zhì)量比值；mCO——葡萄糖氧化燃燒后，堿液吸收二氧化碳的質(zhì)量，即堿液吸收瓶和硅膠干燥柱在吸收二氧化碳前后的質(zhì)量差，單位為克（gmCHO——氧化燃燒時(shí)稱取無(wú)水葡萄糖的質(zhì)量，單位為克（g）。9.3樣品結(jié)果計(jì)算9.3.1待測(cè)樣品的碳元素中碳?14的活度濃度9.3.1.1吸收法按公式（3）計(jì)算待測(cè)樣品的碳元素中碳?14的活度濃度：6T/BPMA23—2024AC1=…………(3)式中：AC——待測(cè)樣品的碳元素中碳?14的活度濃度，單位為貝克每克（Bq/g)；Nx——待測(cè)樣品的計(jì)數(shù)率，單位為每分鐘（min-11——二氧化碳中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；E——吸收法中液體閃爍計(jì)數(shù)器對(duì)碳?14的探測(cè)效率；M5——液閃計(jì)數(shù)瓶吸收二氧化碳的質(zhì)量，單位為克（g）。9.3.1.2懸浮法按公式（4）計(jì)算待測(cè)樣品的碳元素中碳?14的活度濃度：AC1=…………(4)式中：2——碳酸鈣中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；E——懸浮法中液體閃爍器對(duì)碳?14的探測(cè)效率；M6——懸浮法制樣時(shí)稱取的碳酸鈣的質(zhì)量，單位為克（g）。9.3.2海產(chǎn)品鮮樣的含碳率海產(chǎn)品鮮樣的含碳率按公式（5）計(jì)算：×100%…………(5)式中：K——海產(chǎn)品鮮樣的含碳率；M1——海產(chǎn)品可食部分鮮重，單位為克（gM2——經(jīng)凍干或烘干后的樣品干重，單位為克（gM3——燃燒時(shí)稱取干樣的質(zhì)量，單位為克（gM4——燃燒后堿液吸收二氧化碳的質(zhì)量，即堿液吸收瓶和硅膠干燥柱在吸收二氧化碳前后的質(zhì)9.3.3海產(chǎn)品鮮樣中碳?14的活度濃度海產(chǎn)品鮮樣中碳?14的活度濃度按公式（6）計(jì)算：AC=1000ACK…………(6)式中：AC——海產(chǎn)品鮮樣中碳?14的活度濃度，單位為貝克每千克（Bq/kg)；1000——千克轉(zhuǎn)換為克的系數(shù)。9.4結(jié)果表示測(cè)定結(jié)果大于探測(cè)下限時(shí)，測(cè)量結(jié)果表述形式為：A±U。其中A為海產(chǎn)品鮮樣中碳?14的活度濃度；U為2倍擴(kuò)展不確定度。測(cè)定結(jié)果小于或等于探測(cè)下限時(shí)，測(cè)量結(jié)果表示為“<LD”，并注明探測(cè)下限值。探測(cè)下限和不確定度的計(jì)算見(jiàn)附錄B。7T/BPMA23—2024（資料性）海產(chǎn)品氧化燃燒程序設(shè)定海產(chǎn)品氧化燃燒時(shí)，催化區(qū)溫度設(shè)置為700℃。氧化燃燒區(qū)升溫程序見(jiàn)表A.1。表A.1海產(chǎn)品氧化燃燒區(qū)升溫程序及氣體調(diào)節(jié)階段燃燒區(qū)溫度℃升溫速率或保溫時(shí)間催化區(qū)O2L/min燃燒區(qū)N2L/min燃燒區(qū)O2L/min123456788T/BPMA23—2024附錄B（資料性）探測(cè)下限和不確定度評(píng)定B.1探測(cè)下限當(dāng)樣品源與本底的測(cè)量時(shí)間相近，統(tǒng)計(jì)置信水平為95%時(shí)，最小可探測(cè)樣品凈計(jì)數(shù)率LLDn按公LLDn