《多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀校準(zhǔn)規(guī)范》

山西省儀器儀表學(xué)會(huì)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/SXICSXXXX-XXXX

多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀校準(zhǔn)規(guī)范

CalibrationSpecificationforMulti-parameterWater

QualityMeters

（征求意見(jiàn)稿）

（本草案完成時(shí)間：2023年10月）

在提交反饋意見(jiàn)時(shí)，請(qǐng)將您知道的相關(guān)專利連同支持性文件一并附上。

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

山西省儀器儀表學(xué)會(huì)發(fā)布

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多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀校準(zhǔn)規(guī)范

1范圍

本方法適用于新購(gòu)置和使用中的多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀的校準(zhǔn)，可校準(zhǔn)參數(shù)有需氧

量（45~1000）mg/L、總磷總氮（0~1000）mg/L和氨氮（0~100）mg/L。

2引用文件

本規(guī)范引用了下列文件：

JJG631-2013《氨氮自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》

JJG975-2002《化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定儀檢定規(guī)程》

JJG1094-2013《總磷總氮水質(zhì)在線分析儀檢定規(guī)程》

凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文

件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。

3概述

多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀廣泛應(yīng)用于應(yīng)急監(jiān)測(cè)、污水處理、化工、制藥、醫(yī)院廢水、食

品、印染等行業(yè)廢水監(jiān)測(cè)方面，還可以應(yīng)用于科研單位、大中專院校等機(jī)構(gòu)的廢水研

究使用。

方法原理：

需氧量：試樣中的有機(jī)物在強(qiáng)酸介質(zhì)中，經(jīng)高溫、催化消解過(guò)程，可將重鉻酸鉀

中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻。當(dāng)試樣中的COD值為150-1500mg/L，COD值與三價(jià)鉻的

吸光度增加值成正比，于波長(zhǎng)600nm處測(cè)定。當(dāng)試樣中的COD值為5-150mg/L，COD

值與六價(jià)鉻的吸光度減少值成正比，與三價(jià)鉻的吸光度增加值成正比，與總吸光度減

少值成正比，于420nm波長(zhǎng)處測(cè)定。

氨氮：以游離態(tài)的氨或銨離子等形式存在的氨氮與納氏試劑反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)

合物，該絡(luò)合物的吸光度與氨氮含量成正比，于波長(zhǎng)420nm處測(cè)量吸光度。

總磷：水樣所含的磷會(huì)在過(guò)硫酸鉀高溫消解的條件下全部氧化成正磷酸鹽。在酸

性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應(yīng)，在銻鹽存在下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血

酸還原，生成藍(lán)色的絡(luò)合物，該絡(luò)合物的吸光度與總磷含量成正比，于波長(zhǎng)700nm處

測(cè)量吸光度。

總氮：在125±1℃下，堿性過(guò)硫酸鉀溶液使樣品中含氮化合物的氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。

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在酸性介質(zhì)中，硝酸鹽與顯色劑反應(yīng)生成黃色絡(luò)合物，在420nm波長(zhǎng)處測(cè)試。

多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀由多通道檢測(cè)裝置、光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)和顯示器組成，可采用比色

管檢測(cè)（預(yù)制試劑）或比色皿檢測(cè)（固體試劑）。

4計(jì)量特性

4.1示值誤差

需氧量：±8%

總磷：（0~0.5）mg/L：±0.05mg/L；＞0.5mg/L:±10%

總氮、氨氮：（0~2）mg/L：±0.2mg/L；＞2mg/L:±10%

4.2測(cè)量重復(fù)性

在規(guī)定條件下，測(cè)量重復(fù)性應(yīng)不大于3%。

5校準(zhǔn)條件

5.1環(huán)境條件

環(huán)境溫度：（5~35）℃，相對(duì)濕度：不大于85%。

5.2標(biāo)準(zhǔn)器及配套設(shè)備

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液:擴(kuò)展不確定度不大于3%(k=2)；總磷總氮有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):相對(duì)擴(kuò)展

不確定度不大于3%(k=2)；標(biāo)準(zhǔn)值為50,100,300,1000mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),其不確

定度應(yīng)不大于3%(k=2)。

6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法

6.1示值誤差

6.1.1需氧量

待儀器穩(wěn)定后，按說(shuō)明書要求對(duì)儀器校準(zhǔn)，在儀器的0~150mg/L擋，分別測(cè)定50，

100mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3次，在儀器的0~1500mg/L擋，分別測(cè)定300，1000

mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3次。按式（1）計(jì)算示值誤差。

ccs

cr100%（1）

cs

式中：Δcr—儀器示值誤差，%；

2

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c—3次測(cè)量平均值，mg/L；

cs—COD溶液的標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

6.1.2總磷、總氮

儀器經(jīng)過(guò)校正后，分別以20%、50%、80%量程標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)測(cè)量點(diǎn)重

復(fù)測(cè)量3次，計(jì)算出3次測(cè)量值的平均值，并按式（2）、式（3）計(jì)算儀器示值誤差：

ccs

cr100%（2）

cs

（）

cccs3

式中：Δcr—示值相對(duì)誤差，%；

Δc—示值絕對(duì)誤差，mg/L；

c—3次測(cè)量平均值，mg/L；

cs—標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值，mg/L。

6.1.3氨氮

儀器經(jīng)過(guò)校正后，選濃度為1.0mg/L、2.0mg/L及測(cè)量范圍上限值80%的氨氮標(biāo)

準(zhǔn)溶液，分別重復(fù)測(cè)定3次。當(dāng)測(cè)量濃度小于2.0mg/L時(shí)，按式（4）計(jì)算儀器示值誤

差Δc；當(dāng)測(cè)量濃度大于2.0mg/L時(shí)，按式（5）計(jì)算儀器示值誤差Δcr.。

（）

cccs4

ccs

cr100%（5）

cs

式中：Δcr—示值相對(duì)誤差，%；

Δc—示值絕對(duì)誤差，mg/L；

c—3次測(cè)量平均值，mg/L；

cs—標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值，mg/L。

6.2測(cè)量重復(fù)性

需氧量部分在儀器的0~150mg/L擋，測(cè)定100mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6次，在

儀器的0~1500mg/L擋，測(cè)定300mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)6次，取重復(fù)性最大的值作

為儀器重復(fù)性校準(zhǔn)結(jié)果；總磷總氮部分以50%量程標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)量6次；氨氮部分

以2.0mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)性測(cè)定6次，均按式（6）計(jì)算重復(fù)性（SA）。

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6

（cc）2

i1

Si1100%（6）

An1c

式中：SA—重復(fù)性，%；

ci—第i次測(cè)量值，mg/L；

c—n次測(cè)量平均值，mg/L；

n—測(cè)量次數(shù)。

7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)

經(jīng)校準(zhǔn)后的多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀，出具校準(zhǔn)證書，校準(zhǔn)應(yīng)符合JJF1071-2010中5.12

的要求，并應(yīng)給出各校準(zhǔn)項(xiàng)目的校準(zhǔn)結(jié)果及示值誤差的測(cè)量不確定度。

當(dāng)用戶要求時(shí)，可以根據(jù)用戶提供的計(jì)量特性最大允許誤差進(jìn)行符合性判定，并

將結(jié)論列入校準(zhǔn)證書。

8復(fù)校時(shí)間間隔

根據(jù)被校多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀的使用情況自行確定復(fù)校時(shí)間間隔，建議一般為1年。

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附錄A

多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀需氧量示值誤差的不確定度評(píng)定示例

A.1建立數(shù)學(xué)模型

多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀需氧量示值誤差的測(cè)量模型：

ccs

cr100%

cs

c

式中：r—儀器示值誤差，%；

c

—3次測(cè)量平均值，mg/L；

c

s—COD溶液的標(biāo)準(zhǔn)值，mg/L。

A.2不確定度分析

c1cc

因各輸入量間互不相關(guān)，因此rr

c1c22

ccscscs

A.3標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

A.3.1重復(fù)性引入的不確定度分量

選擇一臺(tái)多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀，對(duì)100mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)量10次，得到標(biāo)準(zhǔn)偏

差為2.283mg/L，則由重復(fù)性引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1=s/3=1.318mg/L。

對(duì)50mg/L、300mg/L、1000mg/L同樣重復(fù)性測(cè)量10次，數(shù)據(jù)見(jiàn)表A.1

表A.1重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

校準(zhǔn)點(diǎn)（mg/L）不確定度分量mg/L

500.662

3002.763

10005.642

A.3.2分辨力引入的不確定度分量

已知儀器分辨力為0.1mg/L，則區(qū)間半寬為0.05mg/L，且服從均勻分布，則分辨力

引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2=0.05/3=0.029mg/L，因分辨力引入的不確定度分量遠(yuǎn)小

于重復(fù)性引入的不確定度分量，可忽略。u（c）=u1。

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A.3.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度分量

從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中可查到，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度，從而得到不確定分量表A.3，

如表所示。

表A.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量表

標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度（k=2）不確定度分量

50mg/L2.0%1.0%×50mg/L=0.5mg/L

100mg/L1.2%0.6%×100mg/L=0.6mg/L

300mg/L0.7%0.35%×300mg/L=1.05mg/L

1000mg/0.6%0.3%×1000mg/L=3mg/L

A.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

22

u(c)cu(c)

根據(jù)公式2222s計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)

ucc1u(c)c1u(cs)2

cscs

表A.3。

表A.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表

校準(zhǔn)點(diǎn)不確定度分量（mg/L）

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（mg/L）重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

500.6620.51.3%

1001.3180.61.3%

3002.7631.050.9%

10005.64230.6%

A.5擴(kuò)展不確定度

取k=2，則各點(diǎn)的擴(kuò)展不確定度如表A.4。

表A.4各測(cè)量點(diǎn)擴(kuò)展不確定度

校準(zhǔn)點(diǎn)/（mg/L）501003001000

擴(kuò)展不確定度

2.6%2.6%1.8%1.2%

（k=2）

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附錄B

多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀校準(zhǔn)原始記錄格式

客戶名稱

樣品名稱出廠編號(hào)

型號(hào)規(guī)格測(cè)量范圍

不確定度/最大允許

制造單位

誤差/準(zhǔn)確度等級(jí)

使用位置管理編號(hào)

校準(zhǔn)時(shí)間校準(zhǔn)周期

本次校準(zhǔn)所用的依據(jù)、環(huán)境條件：

校準(zhǔn)依據(jù)參照

溫度濕度%RH其他

℃

校準(zhǔn)地點(diǎn)

本次校準(zhǔn)使用的標(biāo)準(zhǔn)器（包括輔助設(shè)備）：

不確定度或

型號(hào)準(zhǔn)確度等級(jí)溯源

名稱編號(hào)測(cè)量范圍證書號(hào)/有效期

規(guī)格或最大允許機(jī)構(gòu)

誤差

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1.示值誤差

測(cè)量值/（mg/L）擴(kuò)展不

平均值/

標(biāo)準(zhǔn)值/（mg/L）示值誤差確定度

（mg/L）

123（k=2）

COD

總磷

總氮

2.測(cè)