《含海藻酸水溶性肥料》

1T/CATEAXXXXX—2024《含海藻酸水溶性肥料》編制說明團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)。根據(jù)中國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣協(xié)會(huì)2024年度團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃，于2024年6月20日批準(zhǔn)《含海藻酸水溶性肥料》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定（中農(nóng)協(xié)函〔2024〕8號(hào)）。本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的目前已知的檢測水溶肥料海藻酸含量的方法有“間羥聯(lián)苯分光光度法”和“咔唑硫酸分光光標(biāo)準(zhǔn)制定牽頭單位是中國農(nóng)用海藻肥（含海藻酸水溶肥料）的創(chuàng)始企業(yè)，曾經(jīng)參與了“含海藻酸水溶肥料”和“水溶肥料海藻酸含量的測定”行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定，并獲得“馬尾藻提取物”歐盟2T/CATEAXXXXX—2024例如肥料增效劑海藻酸HG/T5932、水溶肥料海藻酸含量的測定等和國水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SC/T3404-2012《巖藻多糖》中L-巖藻糖的檢測方法。查閱了海藻酸含量為了準(zhǔn)確地檢測出含海藻酸水溶性肥料產(chǎn)品中海藻酸的含量，早在2012年北京雷力海洋生物新產(chǎn)業(yè)股份有限公司就開始了液相檢測海藻酸方法的研究，并于2013年基本確定了海藻酸的檢測方法，即將海藻酸經(jīng)強(qiáng)酸水解后，在弱堿性環(huán)境下與PMP衍生后產(chǎn)生紫外吸收，然后通2023年10月—2024年9月，標(biāo)準(zhǔn)起草工作組對(duì)含海藻酸水溶性肥料中海藻酸、氮、磷、鉀、鈣、鎂、銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬、水不溶物、pH值等關(guān)鍵評(píng)價(jià)指標(biāo)的檢測方法進(jìn)行驗(yàn)證，然后對(duì)收集的48份不同批次及不同廠家的含海藻酸水溶性肥料樣品，進(jìn)行海藻酸、氮、磷、鉀、鈣、鎂、銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬、水不溶物、pH值等各項(xiàng)指標(biāo)檢驗(yàn)分析，對(duì)所有3T/CATEAXXXXX—2024形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿。計(jì)劃于2024年12月13日，在協(xié)會(huì)公眾號(hào)平臺(tái)公示征求意見，標(biāo)準(zhǔn)起草小組將征求意見稿發(fā)送給相關(guān)農(nóng)業(yè)技術(shù)部門生物集團(tuán)股份有限公司、青島藻源植物營養(yǎng)有限公司協(xié)作參加。主要表1標(biāo)準(zhǔn)起草單位和起草人任務(wù)分工姓名單位承擔(dān)工作湯潔北京雷力海洋生物新產(chǎn)業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵指標(biāo)確定、審核和標(biāo)準(zhǔn)初稿確定嚴(yán)國富北京雷力海洋生物新產(chǎn)業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)起草、策劃、實(shí)施和與其他起草單位協(xié)同王宗義北京農(nóng)學(xué)院負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的審核、確定、驗(yàn)證和實(shí)施朱波青島藻源植物營養(yǎng)有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)審核、確定和實(shí)施單俊偉青島海大生物集團(tuán)股份有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)方法驗(yàn)證、修訂和其他起草單位協(xié)同周利杰北京雷力海洋生物新產(chǎn)業(yè)股份有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法研制、驗(yàn)證和外部驗(yàn)證單位協(xié)同臺(tái)文靜青島海大生物集團(tuán)股份有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)方法驗(yàn)證、修訂和其他起草單位協(xié)同青島藻源植物營養(yǎng)有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法驗(yàn)證、修改、實(shí)施和其他起草單位協(xié)同耿志剛青島藻源植物營養(yǎng)有限公司負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)樣品搜集、提供、標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證和實(shí)施4T/CATEAXXXXX—2024考GB/T27417-2017合格評(píng)定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南。本標(biāo)準(zhǔn)格式符合G《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.10-2014《標(biāo)準(zhǔn)海藻酸、總氮、五氧化二磷、氧化鉀、鈣、鎂、銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬、pH值、水分、水指南進(jìn)行了相應(yīng)的驗(yàn)證。其他指標(biāo)檢測方法依據(jù)現(xiàn)有的行業(yè)從表2和3得出，共收集48個(gè)樣品，其中48個(gè)樣品全表2各樣品感官實(shí)際情況呈均勻的液體或固體。T/CATEAXXXXX—20246T/CATEAXXXXX—2024表3各樣品感官實(shí)際情況統(tǒng)計(jì)表分級(jí)符合不符合數(shù)量4800綜合以上數(shù)據(jù)，最終確定感官要求，見表4。表4感官要求項(xiàng)目要求外觀呈均勻的液體或固體。T/CATEAXXXXX—2024表5各樣品中海藻酸實(shí)際檢測值/////////////////////8T/CATEAXXXXX—2024//////////////////////////9T/CATEAXXXXX—2024/表6各樣品中海藻酸實(shí)際檢測值統(tǒng)計(jì)表分級(jí)樣品數(shù)量24合格數(shù)229合格比例91.6%75.0%83.3%表7至表10得出，共收集48個(gè)樣品，其中41個(gè)樣品（占85.4%）符合要表7各樣品中大量元素實(shí)際檢測值T/CATEAXXXXX—2024表8各樣品中中量元素實(shí)際檢測值T/CATEAXXXXX—2024表9各樣品中微量元素實(shí)際檢測值///////////////表10各樣品中大量、中量、微量元素實(shí)際檢測值統(tǒng)計(jì)表分類大量元素型中量元素型微量元素型數(shù)量24合格229合格率91.7%83.3%75%從表11和12得出，共收集48個(gè)樣品，其中46個(gè)樣品（占95.8表11各樣品中pH值實(shí)際檢測值T/CATEAXXXXX—2024T/CATEAXXXXX—2024表12各樣品中pH值實(shí)際檢測值統(tǒng)計(jì)表判定合格不合格數(shù)量46295.83%T/CATEAXXXXX—2024根據(jù)產(chǎn)品特性，水分含量高會(huì)造成產(chǎn)品結(jié)塊，從表13和14得出，共收集24個(gè)樣品，其中21個(gè)樣品（占87.5%）符合要求表13各樣品中水分實(shí)際檢測值T/CATEAXXXXX—2024表14各樣品中水分實(shí)際檢測值統(tǒng)計(jì)表分級(jí)符合不符合數(shù)量21387.5%12.5%從表15和16得出，共收集48個(gè)樣品，全表15各樣品中水不溶物實(shí)際檢測值///////////T/CATEAXXXXX—2024//////////////////////////T/CATEAXXXXX—2024///////////表16各樣品中水不溶物實(shí)際檢測值統(tǒng)計(jì)表分級(jí)合格數(shù)量48硼、鉬、pH值、水分、水不溶物含量的指標(biāo)作為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)含海藻酸水溶性肥料產(chǎn)品表17含海藻酸水溶肥料（大量元素型）固體產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)海藻酸含量，%T/CATEAXXXXX—2024），a大量元素含量指總N、P2O5、K2a大量元素含量指總N、P2O5、K2O含量之和。產(chǎn)品表19含海藻酸水溶肥料（中量元素型）固體產(chǎn)品技術(shù)海藻酸含量，%），a中量元素含量指總Ca、Mg含量之和。產(chǎn)表20含海藻酸水溶肥料（微量元素型）液體產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)T/CATEAXXXXX—2024水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求和肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求。標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證過程1.重點(diǎn)進(jìn)行海藻酸水解方面的研究，配制10mg/ml海藻酸鈉溶液，取10mg/ml液2ml置水解瓶中，試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有酸性試劑對(duì)海藻酸鈉的水解表21酸水解現(xiàn)象表2．對(duì)上述酸試劑水解的海藻酸鈉溶液進(jìn)行中和衍生，通過液相檢測，得出高氯酸的水解效果最好，海藻酸鈉水解率達(dá)到90.3%，雖然仍然偏低，但與理論值比較接近，其次硫酸水解表22酸水解結(jié)果表T/CATEAXXXXX—20243．進(jìn)一步對(duì)水解效果較好的高氯酸和硫酸水解條件進(jìn)行對(duì)比優(yōu)化，通過改變水解溫度、表23高氯酸和硫酸最優(yōu)水解條件檢測結(jié)果H2SO4:H2O(1:1)_2ml_82℃水浴_30mim_加水5ml繼續(xù)水解30minHClO4_2ml_40℃水浴_超聲_30min4．對(duì)高氯酸的室溫水解海藻酸鈉條件進(jìn)行細(xì)化，篩選高氯酸最佳水解條件，室溫水解不表24高氯酸室溫水解情況表5．繼續(xù)對(duì)高氯酸水解海藻酸鈉的超聲水解時(shí)間和溫度進(jìn)行細(xì)化試驗(yàn)，最終確定用5.0mL高氯酸，加幾粒玻璃珠，然后于30℃水浴超聲水解20min浴中加水50mL，然后于可調(diào)電爐上加熱微沸回流2小時(shí)表25HClO4_5ml_30℃水浴超聲不同時(shí)間水解情況T/CATEAXXXXX—20246．中和、衍生和萃取方法主要參考水產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SC/T3404-2012《巖藻多糖》中L-巖藻糖的檢測方法，對(duì)衍生劑PMP的濃度進(jìn)行了調(diào)整，通過試驗(yàn)最佳衍生劑濃度確認(rèn)，0.3mol/L-0.5mol/L的PMP均能對(duì)水解液進(jìn)行徹底、充分的衍生，所以衍生劑PMP的濃度從度溶液調(diào)節(jié)不同的PH之后取樣衍生，最終確定pH值在7.5-8.5之間衍生效果最好，衍生物最穩(wěn)準(zhǔn)要求。但因?yàn)樵瓉砣鄙俳y(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，仍有11個(gè)抽樣，因?yàn)槿鄙俳y(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)造成的。大量元素總含量不符合標(biāo)準(zhǔn)的有SC-10和SC-11。中量元素見表26.表2648個(gè)樣品的主項(xiàng)指標(biāo)符合性統(tǒng)計(jì)表項(xiàng)目編號(hào)海藻酸-1大量元素含量（N+P2O5+K2O）-1a+Mg）%微量元素(Cu+Fe+Mn+Zn+B+Mo）-1pH值水分%水不溶物%/g-1總項(xiàng)目數(shù)/符合項(xiàng)目數(shù)指標(biāo)要求40~4.0~21 5/525.4__5/5242.7___5/5238.8 5/5T/CATEAXXXXX—2024 5/5 5/5__41.5_5/5 40.2 5/520.1__5/520.4__5/5238.3___5/5240.8___5/5__5/5__5/5__40.3_5/5__40.3_5/521.2__5/525.6__5/5240.7___5/5230.8 5/5 5/5 5/5__40.7_5/5 41.8 5/521.4 5/525.4__5/521.3__5/5T/CATEAXXXXX—202425.2 5/523 5/524.5__5/3206.5 4/4206___4/4205.7___4/4___4/2 __4/2204.2 __4/4_5.8_5/4__5/4__5/4__5/3_7.3_5/3__5/5 32.8 4/3 40.7 4/4 41.8 4/4__39.4_4/1 33.8 4/2 43.2 4/4T/CATEAXXXXX—2024第三方檢測公司，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)中海藻酸液相色譜方法進(jìn)行平行本標(biāo)準(zhǔn)的編制依據(jù)為我國現(xiàn)行的法律法規(guī)和肥T/CATEAXXXXX—2024NY1979《肥料和土壤調(diào)理劑標(biāo)簽及標(biāo)明值判會(huì)者是否知悉標(biāo)準(zhǔn)草案涉及的尚未披露的必要專利，其中牽頭單位獲得的國在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施過程中，應(yīng)該對(duì)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施情況進(jìn)行T/CATEAXXXXX—2024T/CATEAXXXXX—2024附表1梯度洗脫表運(yùn)行時(shí)間/（min）流動(dòng)相A/（%）流動(dòng)相B/（%）000800精密稱取L-古羅糖醛酸和D-甘露糖醛酸4mol/L氫氧化鈉溶液：準(zhǔn)確稱取16g氫氧化鈉，加水溶解并定容至10.3mol/L醋酸溶液：準(zhǔn)確量取1.7mL冰醋酸，加水溶解T/CATEAXXXXX—2024璃珠，然后于30℃水浴超聲水解20min，中間振搖3～4次，取出后冰水浴中加水5然后于可調(diào)電爐上加熱微沸回流2小時(shí)。冷卻后用4mol/L的氫氧化鈉溶液中和（約），調(diào)節(jié)pH值至7.5～8.5之間，然后全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中用水定容，精密量70℃水浴中衍生60min，衍生結(jié)束后放至室溫，用1mL0.3mol/L的醋酸溶液中和，然后用水50%供試品溶液：準(zhǔn)確稱取樣品1g（精確到0.0001），15mL），調(diào)節(jié)pH值至7.5~8.5之間，然后全部轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中用水定容，取1mL并添后棄去三氯甲烷層，取上層清液過0.45μm尼龍系濾膜至樣品瓶中等并添加50μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，于10mL容量瓶中，加0.4mol/L的PMP1mL（不用避光），再加0.3mol/L的氫氧化鈉溶液1mL，混勻后于70℃水浴中衍生60min，衍生結(jié)束后放至室溫，用1mL0.3mol/L的醋酸溶液中和，然后用水定容至10mL，搖勻備用（此溶液48小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定T/CATEAXXXXX—2024后棄去三氯甲烷層，取上層清液過0.45μm尼龍系濾膜至樣品瓶中等溫，用1mL0.3mol/L的醋酸溶液中和，然后用水定容至10mL，混瓶中加4mL三氯甲烷渦旋振搖混勻，放置10min萃取多余的PMP，然后棄去三氯甲烷層，取上層清液過0.45μm尼龍系濾膜，標(biāo)準(zhǔn)曲線最終濃度為20μg/mL、40μg/mL、100μg/mL）；）；）；CX：待測品的L-古羅糖醛酸和D-甘露糖醛酸質(zhì)量濃度，單位為微）；T/CATEAXXXXX—2024）；取100μg/mL濃度的L-古羅糖醛酸和D-甘露糖醛酸溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，計(jì)算6次進(jìn)樣峰面附表2系統(tǒng)適用性試驗(yàn)結(jié)果項(xiàng)目名稱進(jìn)樣次數(shù)峰面積平均峰面積RSD(%）L-古羅糖醛酸定量檢測19192.749299.910.9529451.6939343.6249271.57569273.72D-甘露糖醛酸定量檢測19708.779775.820.4329815.0439750.4849768.5359790.7769821.30），對(duì)照品溶液：100μg/mL的L-古羅糖醛酸和D-甘露糖分別將溶劑空白溶液、對(duì)照品溶液和