立方氮化硼的合成課件

立方氮化硼的合成李啟泉立方氮化硼的合成李啟泉內(nèi)容立方氮化硼合成所需的設(shè)備立方氮化硼合成所需的原材料以及對(duì)單晶合成的影響合成的工藝流程以及后處理工藝重點(diǎn)講解：原材料以及對(duì)單晶合成的影響內(nèi)容立方氮化硼合成所需的設(shè)備立方氮化硼合成所需的設(shè)備

我們知道，人造金剛石合成需要六面頂超高壓設(shè)備，同樣，立方氮化硼的合成也需要這種超高壓設(shè)備主機(jī)高壓腔示意圖液壓系統(tǒng)主機(jī)操作臺(tái)電控系統(tǒng)立方氮化硼合成所需的設(shè)備主機(jī)高壓腔示意圖液壓系統(tǒng)主機(jī)操作臺(tái)電該設(shè)備包括主機(jī)、電控系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和操作臺(tái)五個(gè)部分。能夠提供合成立方氮化硼所需要的溫度和壓力，以及我們要維持溫度和壓力所要的時(shí)間。該設(shè)備包括主機(jī)、電控系統(tǒng)、液壓系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和操作臺(tái)五個(gè)部分除該設(shè)備以外，還需要原材料處理設(shè)備，如真空凈化設(shè)備，以保障原材料的去濕、脫氧和去除其他低熔點(diǎn)雜質(zhì)。處理的目的是充分保證材料的化學(xué)反應(yīng)活性?；炝显O(shè)備，混料設(shè)備的作用是將六方氮化硼和其他原料充分混合均勻。壓料設(shè)備，壓料設(shè)備的目的是將粉體形狀的原材料壓制成生產(chǎn)上所需要尺寸的棒料，同時(shí)保障棒料的密度，以利于傳壓。后處理設(shè)備，后處理設(shè)備是將立方氮化硼從合成后的棒料提純出來(lái)。除該設(shè)備以外，還需要原材料處理設(shè)備，如真空凈化設(shè)備，以保障原主要原材料：六方氮化硼和觸媒氮硼化合物主要原材料：六方氮化硼和觸媒氮硼化合物六方氮化硼

六方氮化硼也是人工合成的產(chǎn)物，一般有三種制備方法：

(1).以尿素和硼砂為原料生產(chǎn)hBN(以河南地區(qū)廠家為主);(2).以氯化銨和硼砂為原料生產(chǎn)hBN(以山東、東北廠家為主);(3).以三聚氰胺和硼砂為原料生產(chǎn)hBN(以東北廠家為主)。

由于制備工藝的不同，氮化硼的結(jié)晶程度可在二維至三維有序結(jié)構(gòu)(包括中間結(jié)構(gòu))的很寬的范圍內(nèi)變化。為了表征氮化硼的三維有序化程度，通常采用Thomas等人定義的描寫三維有序化的石墨化指數(shù)G.I表示。定量計(jì)算可用式(14-2)計(jì)算。六方氮化硼

六方氮化硼也是人工合成的產(chǎn)物，一般有三種制備方法式中：G.I—類石墨結(jié)構(gòu)的BN樣品的結(jié)晶化程度—三維有序程度。S—X射線衍射圖上各個(gè)特征反射峰(100)、(101)、(102)的面積。立方氮化硼的合成課件圖14-9為以硼砂和尿素為原料等離子技術(shù)制備BN的X射線衍射圖；表14-3中晶粒度Lc表示六方平面層沿c軸方向的堆積厚度。圖14-9為以硼砂和尿素為原料等離子技術(shù)制備BN的X射線衍射六方氮化硼對(duì)合成的影響

靜壓觸媒法合成CBN，應(yīng)選擇結(jié)晶程度低、晶粒度細(xì)小、雜質(zhì)含量低的BN原料，以利于生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)CBN。實(shí)踐表明，選用亂層結(jié)構(gòu)的BN作原料，有利于獲得粒度較粗，質(zhì)量較好CBN。所謂亂層結(jié)構(gòu)，是指HBN的各層間不完全對(duì)準(zhǔn)，即晶體C軸方向的對(duì)應(yīng)性較差。BN原料純度要高，若含有百分之幾的氧化物(如B2O3)和水分等雜質(zhì)，觸媒有效性將顯著下降。此外、還要求較大的密度。這是因?yàn)锽N和觸媒通常是以粉狀混合，如果密度較大，則可減少生長(zhǎng)室在受高壓擠壓時(shí)出現(xiàn)的嚴(yán)重變形。目前國(guó)內(nèi)實(shí)際采用的BN原料大多為亂層結(jié)構(gòu)BN，BN含量高于95%，密度大于1.9g/cm3。六方氮化硼對(duì)合成的影響靜壓觸媒法合成CBN，這里要注意的是結(jié)晶程度！結(jié)晶程度高的六方石墨化度高，經(jīng)我們實(shí)驗(yàn)，結(jié)晶程度高的六方氮化硼有以利于生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)CBN，為什么與上面書本上講的不一樣呢？？？大家請(qǐng)課后思考。這里要注意的是結(jié)晶程度！

觸媒材料能夠合成CBN的觸媒材料是多種多樣的，這與合成金剛石通常采用周期表中過(guò)渡金屬及其合金作觸媒的情況有所不同。最初，人們也期望用金剛石觸媒合成CBN,發(fā)現(xiàn)不行，轉(zhuǎn)而尋求其他材料。合成CBN的觸媒金屬或合金元素遍及周期表中的各個(gè)區(qū)域，包括s區(qū)、d區(qū)、ds區(qū)和p區(qū)，甚至發(fā)現(xiàn)某些非金屬化合物也能成功地使HBN轉(zhuǎn)化成為CBN。(1)堿金屬、堿土金屬及其氮化物，如Li、Mg、Ca、Mg3N2等。(2)堿金屬、堿土金屬的硼氮化物，如Mg3B2N4、Ca3B2N4等。(3)鋁基合金觸媒，如Al-Si、A1-Ni、Al-Cr、Al-Mn、Al-Co等。(4)尿素及某些銨化物觸媒，如硝酸銨、硼酸銨等。(5)水作觸媒，其特點(diǎn)是生成的CBN很細(xì)。(6)周期表中IVB、VB、VIB、VIIB族過(guò)渡金屬的硼化物、氮化物、硅化物等作觸媒。其中，IA、IIA族元素，和Sn、Pb、Sb以及它們的氮化物作觸媒所合成的CBN呈黑色，而金屬硼氮化物觸媒所合成的CBN為琥珀色、淺黃色甚至無(wú)色。觸媒材料能夠合成CBN的觸媒材料是多種多樣的，這與合成金剛觸媒作用機(jī)理關(guān)于觸媒促使BN相變機(jī)制，溫托夫(Wentorf)推測(cè)這機(jī)制包含以下變化：一部分BN形成觸媒金屬的氮化物，其余的溶解于生成的觸媒氮化物中，然后從中析出而形成立方結(jié)構(gòu)。就是說(shuō)，以六方結(jié)構(gòu)熔融，以立方結(jié)構(gòu)結(jié)晶出來(lái)。例如BN-Li3N系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)在合成過(guò)程中形成了一種弱結(jié)合復(fù)合物，其組成接近于Li3N·3BN。認(rèn)為這種復(fù)合物起著溶劑的作用溶解了剩下的六方氮化硼。由于合成壓力溫度處于CBN穩(wěn)定條件下，所以溶解了HBN以CBN的形式析出。觸媒作用機(jī)理關(guān)于觸媒促使BN相變機(jī)制，溫托夫(Wentorf

又例如Mg-BN系，無(wú)論初始材料用Mg還是Mg3N2為觸媒，但在最后合成CBN過(guò)程中總能找到Mg3B2N4相存在于合成產(chǎn)物中?？梢栽O(shè)想，CBN的生長(zhǎng)是通過(guò)在BN-Mg3B2N4共晶液中的溶解及析出過(guò)程來(lái)完成的。過(guò)量的HBN溶解并以CBN形式析出，成為Mg-BN系中CBN形成的機(jī)制。又例如Mg-BN系，無(wú)論初始材料用Mg還是Mg3N2立方氮化硼合成工藝流程立方氮化硼合成工藝流程兩個(gè)關(guān)鍵工序：高溫高壓合成合成的溫度、壓力與所用的觸媒原材料有關(guān)。合成壓力溫度高低以及升溫升壓程序?qū)Y(jié)晶狀況的影響，雖不像合成金剛石那樣敏感，但規(guī)律性是一致的。主要表現(xiàn)在以下幾方面：工作點(diǎn)的p、T愈接近平衡線，所獲得的尺寸愈大；下圖為CBN相圖兩個(gè)關(guān)鍵工序：圖BN的P-T相平衡圖。在相應(yīng)的區(qū)域，wBN和cBN自發(fā)地從hBN中形成圖BN的P-T相平衡圖。在相應(yīng)的區(qū)域，wBN和cBN自發(fā)p、T也要適當(dāng)匹配，提高工作壓力將導(dǎo)致晶粒細(xì)化；采取“提前升溫”和“緩慢升壓”措施，對(duì)增大晶粒尺寸和改善質(zhì)量同樣是有效的。

在合成條件下，通常是維持2~5min或更長(zhǎng)一些時(shí)間。在穩(wěn)定的壓力溫度條件下，CBN晶體隨時(shí)間的延長(zhǎng)而長(zhǎng)大，這也與金剛石生長(zhǎng)規(guī)律一樣。一般壓力為4.5~6.0GPa，溫度為1400~1900℃，合成時(shí)間約在2~10min。p、T也要適當(dāng)匹配，提高工作壓力將導(dǎo)致晶粒細(xì)提純工序：包括堿處理、酸處理與水洗等。

為了得到純凈的立方氮化硼晶體，對(duì)合成的試樣必須經(jīng)過(guò)提純處理。因?yàn)樵诤铣蛇^(guò)程中除了一部分六方氮化硼轉(zhuǎn)化為立方氮化硼以外，還有殘余的未轉(zhuǎn)化的六方氮化硼混在立方氮化硼中，另外在合成過(guò)程中還有觸媒、混雜的石墨、葉臘石等，這些必須除掉后才能得到純凈的立方氮化硼晶體。如果觸媒為金屬或合金，則應(yīng)先除金屬、然后再除六方氮化硼等雜質(zhì)。去除金屬鎂:鹽酸與料比為1:1，煮沸半小時(shí)，金屬M(fèi)g溶解提純工序：包括堿處理、酸處理與水洗等。

去除六方利用比重不同，采用選礦的方法。堿處理HBN和葉蠟石：低溫熔融態(tài)的K、Na等金屬的氫氧化物可以溶解HBN，而對(duì)CBN沒有影響。去除六方利用比重不同，采用選礦的方法。

為防止溫度高時(shí)腐蝕CBN，可用混合堿以降低熔點(diǎn)。NaOH:KOH=1:2質(zhì)量比混合堿，它們各自的熔點(diǎn)分別為360℃和320℃，混合后熔點(diǎn)300℃，堿處理后用水洗去溶解物，并酸洗至中性，即得CBN。

如果觸媒為可溶性觸媒，如硼氮化物、氮化物，則提純工藝有所不同。首先將試料粉碎，然后將粉碎的試料放入熱水中浸泡，并不時(shí)攪動(dòng)。這樣對(duì)使用上述觸媒時(shí)，可將試料化開。由于立方氮化硼比重較六方氮化硼大，立